自流動耐火混合物的製作方法

2023-06-03 12:15:01 1

專利名稱：：自流動耐火混合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及自流動耐火砂漿，特別是涉及製備燒結的耐火水泥或混凝土，以及使用這種妙、漿通過自流動填充孔寬小於25咖的孔洞。
背景技術：
：根據由ASTMC71標準"關於耐火材料的標準術語"定義的術語稱為"自流動"的耐火自流動砂漿是可在無需振動又不需要外部能量輸入的情況下操作進行操作，同時不引起偏析的溼混合物。因此，這些砂漿在難以進行振動或加壓，甚至不可能進行振動或加壓的應用中特別有用，例如用於填充寬度小於25mrn、更通常小於10鵬的小的有限空隙或裂縫。實際上，振動或充填工具不能it^v這種空隙。為了能夠基本上完全填充這種空隙，稱為"填料砂漿"的耐火自流動砂漿典型地具有大於280、優選大於300的流動性值。耐火自流動砂漿在石油化工焚燒爐或反應器的塗層領域中特別有用，例如用於填充反應器的耐火磚和金屬外殼間的空隙。在這些應用中，耐火砂漿特別確保反應器金屬外殼在耐火塗層偶然損壞的情況下例如在用於覆蓋的耐火磚落下情況下的最終保護。從而，保護反應器金屬外殼直到修復耐火塗層。為了製備自流動的耐火砂漿，已知添加氧化矽煙塵形式或膠體狀態的氧化矽。因此，通常氧化珪顆粒基本上是球形的，直徑O.3-0.5nm。它們對於耐火混合料的流動性具有作用，不僅因為它們小的尺寸，而且因為它們能夠與水分子通過範德華型鍵進行化學結合。因此它們通過Si-0-H鍵形成凝膠，該凝l^提供立體化學(stereochemical)作用。因此在混合物中添加水使其有效液化。例如，EP0，609，868描述了包含至少4.95%氧化矽、2-30%中值粒徑至多30jum的球形顆粒的混合物。如果相對於乾材料所述混合物包含至少6質量％水，那麼根據ASTMC1446-99試驗測量的這些混合物的流動性大於180咖。然而，在耐火砂漿中存在氧化矽，無論其以氧化矽煙塵形式或以膠體狀態，或在砂漿組分中引入例如以耐火粘土形式的氧化矽，均會損害通過燒結耐火自流動混合物獲得的產品的某些性質。特別地，已知存在氧化矽對於溫度大於或等於1500X:下的抗蠕變性有害。在特定操作M下，存在氧化矽也有助於加速腐蝕和磨損，因為特別是在例如化學還原環境中、甚至包含氣態氫的環境中以SiO形式顯著蒸發。也已知添加分散劑和大量水代替氧化矽，相對於乾物料以質量計典型地大於或等於20%。因此耐火自流動混合物必須非常緩慢乾燥以避免在燒結產品中出現裂紋。實際上，燒結產品的裂玟損害其才幾械強度，此外能使氣體或液體滲透。因此這些自流動砂漿的操作導致增加的成本。在細顆粒即尺寸小於200jum的陶瓷領域中已知另一種改善幹混合物流動性的技術。根據這種技術，特別地通過常規造粒或霧化，顆粒基本上以球形團聚物形式團聚。然而，在顆粒狀的顆粒混合物中添加水對於流動性顯著有害。此外，添加水並不導致固化，而;K吏團聚物離解。因此，這些顆粒狀的混合物不能用來製備自流動砂漿。由JP11,092,241還已知在澆注過程中或在壓力下放置時具有改善的緻密化能力的耐火砂漿。相對於包含球形顆粒和耐火氧化物粉末的基礎耐火材料，這些混合物包含10-35質量％的直徑0.1-2mm的球形粉末和至少9.8質量％水。這種水的添加對於自流動砂漿是不可接受的，因為當反應器中溫度升高時它們導致裂紋。填料砂漿的限制導致這種裂紋，對於填裝物料，用於水蒸發的自由表面不充分。它們使得產品特別易受氣體或液體腐蝕，並抵銷砂漿的保護功能。因此，耐火自流動填料砂漿的流動性值與添加水的質量％(相對於基礎耐火材料的質量)的比值必須至少35。JP11,092,241中給出的混合物狄現出約14-19的比值。此外，JP11，092，241表明添加低於10%的球形粉末導致流動性的隨後惡化，直徑小於0.lmm的顆粒導致有害的偏析現象。由JP3-115，176還已知包含1-50質量°^(相對於基礎耐心材料)直徑0.001-0.1咖的球形粉末的耐火混合料。這些混合物意圖用於注漿，JP3-115，176目的在於提供對注漿具有低阻力的混合物。能用於注漿的混合物意圖在噴漿裝置中進行噴塗，或者"能被噴塗的混合物"與自流動砂漿具有幾點不同性能。首先，它們的作用並不是填充間隙，而是覆蓋自由表面。可噴塗的混合物必須具有高的機械強度，這就解釋了酚醛樹脂或基於鋁酸鉀的水泥的高添加量(相對於球形顆粒及其它氧化物顆粒(或"團聚物")的礦物質量，添加10-15質量°/。)。因此，這些混合物具有相對高的9.5-13質量%的添加水，相對於球形顆粒及其它氧化物顆粒的質量。因此，流動性值/添加水的百分比的比值為20一32,該比值不足以使這些混合物作為填料砂漿。發明人能夠證實當砂漿嵌入具有低的自由表面的間隙中時，這樣的水添加實際上導致裂紋。此外，在產品的礦物組成中，注漿混合物通常具有15%的Ca0鋁酸鹽含量。這種量對於抗腐蝕性特別不利。另外，球化顆粒(例如JP3-115，176或JP11-092，241中給出的那些球化顆粒)通常具有寬度大於100%的尺寸分布，如在這些申請中具體說明的，對於使用是一種限制，並導致增加的水添加。因此，需要耐火自流動填料砂漿，即特別具有至少280的流動性值，且流動性值與添加水的質量百分比(相對於基礎耐火材料的質量)的比值至少35，這種砂漿允許製造與通過已知的含有氧化矽的自流動砂漿獲得的燒結產品相比具有更好抗腐蝕性的燒結產品。
發明內容根據本發明，通過包含下面組分的耐火自流動填料砂漿實現了該目的，相對於基礎耐火材料，以質量%計-至少1%，優選至少5%，更優選至少7%且至多10%的中值粒徑大於或等於0.1jam且小於或等於2mrn,優選小於或等於lmm,更優選小於或等於100jum，更更優選小於或等於1pm的未粒化的球形顆粒，及相對於砂漿總的乾物質(包括基礎耐火材料和幹粘合劑)以質量%計-少於4.5。/。的氧化矽(Si02)，優選少於2%，更優選少於1%，更更優選沒有氧化矽，及-1-8%的水，優選少於5%，更優選少於4%，通過未粒化的球形顆粒尺寸分布的標準偏差和該分布平均值間的比值測定的未粒化的球形顆粒尺寸的相對標準偏差小於100°/。，優選小於60%，更優選小於10%。具體實施例方式以令人驚訝的方式，發明人發現根據本發明的自流動填料砂漿具有令人滿意的流動性，而無需包含氧化矽，如在下文以更為詳細的方式所看到的。氧化矽量的限制有利地提供令人滿意的抗腐蝕性。這種限制也能夠改善抗蠕變性和抗開裂性。根據本申請，這種限制也能改善所得產品的其它性能。優選地，根據本發明的砂漿還包含一種或多種下列可選性能-球形顆粒具有大於或等於0.8，優選大於或等於0.9的球形度。-基於乾材料，且優選也基於基礎耐火材料物質，氧化鋁量大於95質量％。有利地，由這種砂漿獲得的燒結產品具有良好的抗蠕變性，即在壓力下及固定溫度下具有微弱的熱尺寸變化。本發明還涉及使用根據本發明的砂漿通過自流動填充寬度小於25咖的孔洞，優選寬度小於10咖且深度小於50咖的孔洞。所謂的"團聚物"指的是在乾燥砂漿前除添加劑(添加其用於粘結功能)之外的耐火顆粒，所述耐火顆粒不是未粒化的球形顆粒，即特別是非球形顆粒。當顆粒不是通過微粒團聚，特別是並非通過常規造粒或通過霧化形成時，顆粒被稱為"#化的"。"基礎耐火材料"或"基礎耐火材料物質"指的是在乾燥砂漿前除了添加'或氮化矽Si晶，或/和耐火氧化物，特別是基於A1A或Zr02的耐火氧化物，添加劑例如臨時粘結劑或例如基於CaO鋁酸鹽的水;更性粘結劑。基礎耐火材料是主要組分，提供通過燒結砂漿獲得的水泥的性質。該定義也排除了並不是耐火材料的水。因此基礎耐火材料由團聚物和未粒化的球形顆並立組成。分布的"寬度"或"相對標準偏差"是標準偏差和平均值間的比值。該比值以百分比顯示。因此，100%寬度相應於等於平均值的標準偏差。顆粒的"尺寸"是在該顆粒圖像上測量的其最大尺寸。由傾倒在自粘氈(felt)上的這種粉末的圖像測量粉末顆粒的尺寸。當顆粒的球形度即其最小直徑與其最大直徑間的比值大於或等於0.75時認為該顆粒是球形的，無論球形度是怎麼獲得的。球形顆粒被稱為"球形"或"球化的"取決於是否在其凝固時或凝固後例如通過磨損獲得其球形度。優選地，每個球形顆粒的最大直徑和最小直徑間的相對差值小於10%,優選小於5%。除此之外，認為由於存在突出或突起，球形度缺陷會影響混合物的流動性。並不限制球形顆粒的類型，只要這些顆粒由耐火產品製得，特別是基於氧化物Zr02、A1203，甚至特別是SiC的碳化物，或特別是Si3N4的氮化物。使用的球形顆粒可稍微多孑L，即具有大於理論密度90%或完全理論密度的密度。根據本發明的砂漿還包含"團聚物"，即非球形耐火顆粒的粉末或例如氧化鋁、氧化鋯、鋯石、碳化矽或氮化矽及其混合物、甚至顆粒狀球形耐火顆粒的粉末。優選地，基礎耐火材料的大於99質量％、優選基本上100質量％由氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、碳化矽或氮化矽組成。根據目標應用，通過水、可能的添加劑和不同粉末的混合物製得根據本發明的耐火砂漿。該混合物可現場製造。但是具有水的混合物導致引起砂漿固化的過程開始，因此這意味著快速使用製備的砂漿。優選地，粉末和可能的一種或多種添加劑這樣製備並以乾燥狀態保存。可以將它們混合，優選進行均勻化，並包封在例如袋或"大袋"中，並以乾燥狀態進行傳送，優選使用操作程序。根據本發明，由未粒化的球形顆粒尺寸分布的標準偏差和該分布平均值間的比值確定的未粒化的球形顆粒尺寸分布的相對標準偏差，小於ioo%，優選小於6oy。，更優選小於ioy。。換句話說，所用粉末的所有球形顆粒具有彼此接近的直徑。如在下文更為詳細看到的，因此發明人發現為了省去對氧化矽的需要^吏用未粒化的球形顆粒的粉末並不足夠。此夕卜，球形顆粒的直徑不能大比例變化。可通過分析至少100個，優選200個顆粒來評價尺寸分布的標準偏差和平均值。在自粘氈上放置樣品，然後通過光學顯微鏡或通過掃描電子顯微鏡(取決於顆粒尺寸)進行觀察。然後使用由SoftImagingSystemCompany提供的人加17818@軟體分析獲得的圖像，以便測量粉末每個顆粒的尺寸並獲得其分布。混合粉末顆粒的最:^A寸優選5mm，優選2.5mm。除了水、未粒化的球形顆粒和非球形耐火顆粒粉末外，根據本發明的耐火混合物也可包含一種或多種通常使用的成形或燒結添加劑。能夠以非限制性方式提及下列添加劑作為可使用的添加劑的實例-臨時有機粘結劑(即在燒結過程中完全或部分除去)，例如樹脂、纖維素或木纖維質衍生物，例如羧曱基纖維素、糊精、聚乙烯醇等。優選地，相對於混合物乾物質，臨時粘結劑的量為0.1-6質量％。-化學固化劑，例如磷酸、單磷酸鋁等；-7jc硬性固化劑，例如CaO鋁酸鹽類型的含鋁水泥，例如SECAR71或CA270水泥。-抗絮凝劑或分散劑，例如鹼金屬的多磷酸鹽或甲基丙烯酸鹽衍生物。可考慮所有已知的分散劑，純離子的、(例如HMPNa)，純位阻的，例如聚甲基丙烯酸鈉類型或其組合。-燒結促進劑，例如二氧化鈦(相對於混合物乾物質的比例不超過約2%)或氫氧化鎂；-成形劑，例如鎂和鈣的硬脂酸鹽；-有利於操作並有助於燒結的粘土質類型的添加物。這些添加物產生氧化矽，因此優選被限制為小於2質量％。除此以外，它們導致水的過量需要。如果粉末混合物在加溼前製得，或將與水一起引入砂漿，則可在粉末混合物中添加添加劑。相對於乾物質以水的質量計並考慮存在的添加劑，優選地，砂漿包含至少1%且至多8%水，優選小於5%，更優選小於4%水。常規地，根據混合物中粘結劑的量確定添加的水量，取決於所需的稠度或粘度。因此，溼混合物或"砂、漿"可以被澆注到例如反應器的內壁上，然後，取決於操作條件，在反應器的預加熱過程中原位燒結或製成陶瓷，以便製得耐火塗層或修復這種塗層的損壞部分。根據本發明的砂漿特別適於通過簡單的澆注填充小於25咖，甚至小於10咖的間隙。也可以用於製備燒結塊。為此，可進行包括下面連續步驟的製造方法a)將根據本發明的耐火砂漿澆注到模具中以形成預製件，b)^具中取出預製件，c)乾燥所述的預製件，d)優選在氧化性氣氛中，更優選在1300-1800X:的溫度下焙燒所述預製件，以形成燒結的耐火塊。給出下面的非限制性的試驗以說明本發明。才艮據下表1-3中的組成，如先前所述製造被測試耐火自流動砂漿。使用下面的未粒化的球形顆粒粉末-由AdmatechCompany提供的球形鋁酸鹽顆粒粉末Admatech0502，平均直徑D50-0.7jim-由NetschCompany提供的球形氧化鋯(Zr02)粉末顆粒，中值粒徑D50=1咖-由Saint-GobainZirproCompany提供的球形鋯石(ZrSi04)粉末顆粒B505NP,中值粒徑D50=20nm這些粉末的顆粒尺寸的相對標準偏差小於100%。以粉末形式添加分歉劑。根據ASTMC1446-99標準，通過底面分別為70和100mm,高度為80mm的中空截頂圓錐體測量流動性。將測試的砂漿從圓錐體的小底面注入圓錐體中，該圓錐體以其大底面水平放置在檯面上。在用於補償觸變性現象的一分鐘等待時間後，提起圓錐體使得砂漿在檯面上自然展開，沒有振動或其它外部能量輸入。在展開後5分鐘在兩個正交方向上測量展開砂漿的直徑。"流動性值"是這兩個值的平均值，單位為mm。該值越高，流動性越大。當流動性值小於或等於100mm時，認為砂漿是不易流動的。100-180間的流動性值相應於弱的流動性。超過該值，180-280間的流動性4艮好，但不足以用於填料砂漿。超過280，特別Ai適過300的流動性被認為是適於填料妙'漿。在添加水後，在Perrier類型捏和機中混合2kg耐火粉末混合物5分鐘。將由此製得的砂漿注入50咖高且50mm直徑的圃柱形模具中。在自由空氣中乾燥24小時後^具中取出，然後在110匸下乾燥24小時。測量由此獲得的預製件的體積密度(MVA)和開孔孔隙率(PO%)。根據ISO5017標準測量孔隙率。低於20。/。的孔隙率^L認為是適於耐火應用。為了測量抗蠕變性，將試驗的砂漿注入尺寸為150x25x25咖(長度x寬度x深度)的模具中，然後在16501C在空氣中焙燒5小時。根據使用的組分常規地計算砂漿的化學組成。這相應於在千燥並在750X:在空氣中煅燒約半小時(即進行處理以l更顯著除去臨時粘結劑以及添加的或包含在水合物中的水)後獲得的基於礦物材料的砂漿組成。下表總結了測試樣品的性質及測試結果表ltableseeoriginaldocumentpage11NA-不適用；NT-未測試；肝=不易流動=值=100mm;*含有基礎耐火材料和基於CaO鋁酸鹽的水泥；**相對於基礎耐火材料物質表2產品的j^混合物(以質量y。配製)tableseeoriginaldocumentpage12NA-不適用；NT-未測試；NF-不易流動嗜-lOO咖;*含有基礎耐火材料和基於鋁酸釣的水泥;**相對於^5耐火材料物質tableseeoriginaldocumentpage13NA-不適用；NT-未測試；NF-不易流動Hi-100mm;*含有基礎耐火材料和基於CaO鋁酸鹽的水泥；**相對於基礎材料物質實施例A和B涉及EP0,609，868中描述的組成。它們的比較顯示了與非球化的氧化鋁粉末相比，對球化的氧化鋁粉末流動性的公知的積極影響。實施例A和B的流動性仍低於填料砂漿所需的值。組成C與組成A的不同之處在於球化氧化鋁粉末替代氧化矽。值得注意的是，這種替換引起流動性的惡化。因此使用任何球化的氧化鋁粉末不足以補償由缺少氧化矽煙塵而導致的流動性損失。組成C與組成B的不同之處在於不含氧化矽。值得注意的是，這種替換也引起流動性的惡化。因此，實施例A、B與C的比較證實了技術上的偏見，即根據該偏見缺少氧化矽導致流動性惡化。因此在EP0，609，868中描述的組成不允許製造自流動填料^M1。實施例D也顯示了介軟劑的改變並不導致組成C流動性的改善。實施例1與2的比較顯示了用中值粒徑D50為0.7jnm且相對標準偏差為52的球形細氧化鋁粉末替換氧化矽可改善流動性。通過比較實施例2和實施例A，注意到，氧化鋁粉末的球形外觀的重要性使用4.3ym的中值粒徑的非球形氧化鋁粉末實際上並不允許獲得令人滿意的結果，儘管存在氧化矽。實施例2-4的比較顯示了使用中值粒徑0.7jum或1mm的球形細氧化鋁粉末；或使用中值粒徑1咖的球形細氧化##末也允許獲得與添加氧化矽獲得的結^目近的結果，只要相對標準偏差小於100%。小於ljim的中值粒徑給出了最好結果。實施例3和4的比較顯示了使用中值粒徑1mm的球形細氧化鋁粉末或球形細氧化##末獲得相似的結果。實施例(oc)和5-7顯示了通過存在中值粒徑0.7jnm、20pm或lmm的球形顆粒粉末也能使不含或含極少氧化矽的基於氧化鋯的耐火砂漿獲得良好的流動性，無論這種粉末是氧化鋁粉末、氧化鋯粉末或鋯石粉末。中值粒徑小於lpm，實際上小於0.7jam，給出了最好的結果(370mm圓錐體)。使用20um的中值粒徑和鋯石球形顆粒粉末也獲得最好的結果(370mm圓錐體)。因此鋯石允許細度較小的粉末，從而所用成本較少。然而，鋯石引入少量氧化矽，如在序言中所解釋的，該氧化矽會損害獲得的燒結產品的某些性能。同樣，實施例(P)和8顯示了，通過存在中值粒徑0.7jim的球形此外，孔隙率和體積密度的測量顯示由根據本發明的自流動耐火砂漿製得的所有產品具有小於20%的孔隙率，即對於耐火應用是令人滿意的。下表4顯示了由根據本發明的耐火砂漿製得的產品(通過焙燒和陶瓷化)與含有氧化矽的砂漿相比具有較高的抗蠕變性，正如已知。表4tableseeoriginaldocumentpage15當然，描述的實施方案僅是實施例，顯然可以通過技術等同物的替換對它們進行調整，而不脫離本發明的範圍。權利要求1.耐火自流動填料砂漿，包含相對於基礎耐火材料計至少1質量％且至多10質量％的中值粒徑大於或等於0.1μm且小於或等於2mm的未粒化的球形顆粒，還包含相對於砂漿總的乾物質計少於4.5質量％的氧化矽(SiO2)和1-8質量％水，未粒化的球形顆粒尺寸的相對標準偏差小於100％。2.根據權利要求1的耐火自流動填料砂漿，其中未粒化的球形顆粒尺寸的相對標準偏差小於60%。3.根據權利要求1和2中任一項的耐火自流動填料砂漿，包含至少5質量％未粒化的球形顆粒，相對於基礎耐火材料。4.根據前述權利要求中任一項的耐火自流動填料砂漿，其中未粒化的球形顆粒具有小於或等於100jlim的中值粒徑。5.根據權利要求4的耐火自流動填料砂漿，其中未粒化的球形顆粒具有小於或等於lpm的中值粒徑。6.根據前述權利要求中任一項的耐火自流動填料砂漿，包含少於2質量％的氧化矽，相對于于材料。7.根據前述權利要求中任一項的耐火自流動填料砂漿，其中球形顆粒具有大於或等於0.8的球形度。8.根據權利要求7的耐火自流動填料砂漿，其中球形顆粒具有大於或等於0.9的球形度。9.根據前述權利要求中任一項的耐火自流動填料砂漿，其中氧化鋁含量大於95質量％，相對於乾材料。10.根據前述權利要求中任一項的耐火自流動填料砂漿，包含少於5質量％水，相對於乾物質。11.根據前述權利要求中任一項的砂漿通過自流動填充寬度小於25mm孔洞的用途。全文摘要本發明涉及耐火自流動填料砂漿，包含相對於基礎耐火材料以質量計，至少1％且至多10％的中值粒徑大於或等於0.1μm且小於或等於2mm的未粒化的球形顆粒，還包含相對於砂漿總的乾物質以質量計，少於4.5％氧化矽(SiO2)和1-8％水，未粒化的球形顆粒尺寸的標準偏差小於100％。文檔編號C04B35/66GK101370750SQ200680052775公開日2009年2月18日申請日期2006年12月15日優先權日2005年12月21日發明者C·C·希斯,F·M·L·威勒姆,T·尚皮翁申請人:聖戈班歐洲設計研究中心