無鉛結晶冰的製備方法以及使用該結晶冰生產裝飾性平板玻璃的方法

2023-06-03 12:14:51 2

專利名稱：：無鉛結晶冰的製備方法以及使用該結晶冰生產裝飾性平板玻璃的方法
技術領域：
：本發明涉及結晶冰的製備方法，該結晶冰作為通過加熱熔接至平板玻璃表面的玻璃料。
背景技術：
：作為各種玻璃組合物的玻璃料非常廣泛地用於多種應用領域。玻璃料主要用作玻璃和瓷磚的顏料添加劑。在很多情況下，玻璃料還可用作陶器的釉料和家庭用品的瓷漆。由於使用平均粒度小至5n的玻璃料作為陶器的釉料和家庭用品的瓷漆，因此細粉形式的這種玻璃料被保留下來。玻璃料的加工溫度根據預期的用途而改變。另一方面，作為玻璃料的結晶冰(也稱作"玻璃粉")通常用於裝飾平板玻璃的目的。結晶冰還用於其它用途並以多種類型存在。結晶冰與糖或鹽的粒徑相當，遠大於用作陶器的釉料和家庭用品的資漆的玻璃料。如本領域所公知的，結晶水通過一系列以下的步驟製備原料的混合—熔融—水浴—冷卻—乾燥—粒化—篩分—洗滌/乾燥。如此製備的結晶冰包含某些對人類有害的組分(例如，重金屬)，並且其缺陷在於當長時間暴露於大氣時其顏色會改變或者表面會變形。發明公開技術問題因此，本發明的一目的是提供對人類無害並且其表面不變形或褪色的無鉛結晶水的製備方法。本發明的另一目的是提供通過所述方法製備的無鉛結晶冰。本發明的另一目的是提供能夠熔接至平板玻璃並且對人類無害且其表面最低程度地變形和褪色的無鉛結晶水的製備方法。本發明的另一目的是提供通過所述方法製備的無鉛結晶水。本發明的另一目的是提供採用對人類無害的無鉛結晶冰生產裝飾性平板玻璃的方法。技術方案為達到以上目的，根據本發明的一方面，提供了具有0.2mm至1.0mm的平均粒徑(0)並且由如以下任一表格中所示的量(mol。/。)存在的下列組分組成的無鉛結晶水。tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11有益效果本發明的無鉛結晶水能夠熔接至平板玻璃表面並且對人類無害。此外，本發明所述的無鉛結晶冰的表面最低程度地變形和褪色。此外，本發明的無鉛結晶冰能夠有利地用於以高生產率生產裝飾性平板玻璃。實施本發明的最佳方案現將詳述本發明的優選實施方案。如上所述，通過一系列以下的步驟製備本發明的結晶水原料的混合—熔融—水浴冷卻—乾燥—粒化—篩分—洗塗/乾燥。第一步的原料混合是決定結晶冰特性、質量和純度以及結晶水與平板玻璃的熔接粘附性的關鍵步驟。在第一步中，結晶冰的組分及其量根據結晶冰的預期用途而變化。即使結晶水用於相同的用途，結晶冰的組分及其量也會根據結晶冰的製備方法和實施該方法的"i殳備而變4b。在本發明的實施方案中，製備出結晶冰使其能夠熔接至平板玻璃表面。通過經幹法球磨將玻璃料基材料粒化而使其具有0.2mm至1.0mm的平均粒徑(0)，從而製備結晶冰。該平均粒徑優選通過經#30至#100(0.25mm(0)至0.85mm(0))的標準篩篩分得到。在本發明的實施方案中，以使結晶水熔接於平板玻璃表面的方式製備結晶水，從而以高生產率生產裝飾性平板玻璃，且其對人類無害。另外，以使其表面最低程度地變形和褪色的方式製備結晶冰。已經提出了多種涉及不含對人類有害的鉛組分的玻璃料的技術，所述玻璃料未與平板玻璃表面熔接。例如韓國專利公開第1995-0006202號提出含有以相應表格中所示的量存在的多種組分的無鉛玻璃料組合物。此外，美國專利第4，376，169號公開了基本上包含鹼金屬氧化物、B203、A1203、Si02、F、P205、ZnO和Ti02的玻璃料組合物。另夕卜，美國專利第4,446,241號描述了含有諸如Li20、B203、Si02、Zr02和稀土氧化物等其它氧化物的玻璃料組合物，其中Zr02與稀土氧化物的重量比是關鍵值。此外，美國專利第4,554,258號描述了含有Bi202、B203、Si02和鹼金屬氧化物的玻璃料組合物，其中所述鹼金屬氧化物基本上以特定濃度存在。另夕卜，美國專利第4，590，171號描述了由Li20、Na20、BaO、Ba203、A1203、Si02、Zr02和F組成的玻璃料。如實施方案中所述，已提出多種製備無鉛玻璃料組合物的方法。然而，玻璃料組合物被處理成平均粒徑為約5n的細粉以便根據應用和使用目的將其用於顏料和瓷漆。換句話說，無鉛玻璃料用於高度光澤的產品、餐具的瓷漆和油漆(染色的玻璃混合料)。例如，韓國專利公開第95-0006202號提及使用足以進行絲網印刷的無鉛玻璃料造紙。另外，韓國專利公開第90-003138號提及使用平均粒徑不大於5口的玻璃料的染色用熔融玻璃組合物。無鉛玻璃料組合物的優點是不含鉛。然而，無鉛玻璃料組合物的缺陷在於其不能用作具有適於熔接至平板玻璃表面的粒徑以便在平板玻璃上留下裝飾性不規則物的玻璃料(例如結晶冰)。總之，如本發明的實施方案，結晶水的組分及其量必須與用於改善12瓷器或瓷漆的表面光澤的通常的玻璃和玻璃料不同，所述結晶水具有適於熔接至平板玻璃表面的約0.2mm至約1.0mm的粒徑(0)以便在平板玻璃上留下裝飾性不規則物。用於改善瓷器或瓷漆表面光澤的玻璃或玻璃料粉末被塗覆在物體表面上並且完全熔合以獲得光澤效果。相反，當結晶水完全熔合在平板玻璃上時，沒有裝飾性不規則物留在平板玻璃上。因此，結晶冰必須包含以適於形成裝飾性不規則物的量存在的組分。另外，結晶冰的組分及其量的確定必須考慮用於形成裝飾性不MJ'J物的結晶冰的製備條件(例如，加熱溫度)。此外，優選地，結晶冰除了純玻璃料組分外不含純顏料或添力口劑。通過以下機理在平板玻璃上形成裝飾性不規則物。首先，適當地加熱平板玻璃上的結晶冰。加熱基本上將結晶水的相轉變為液相。此時，液相的結晶水由於表面張力吸引鄰近的液相結晶水而在平板玻璃上形成球狀露珠。然後，將該球狀露珠冷卻以保持其形狀。陶器廠商已生產出結晶水，其中一些廠商目前生產裝飾性玻璃。例如，由Heraeus在1994年提供的技術明細表"透明玻璃的色彩，H31系列"提到H-31系列的熔點為540。C至600。C，加熱爐的溫度必須緩慢增加並且必須運行通風設備直到加熱爐的溫度達到400。C。在技術明細表#50283和斜7C328中給出了類似的說明，其可分別由"Ferrow"和"JonsonCooksonMettey，，得到。在技術明細表中描述的生產條件下生產的結晶水包含鉛和重金屬。此外，當結晶水用於生產裝飾性平板玻璃時，其受到以下限制。首先，基於緩慢加熱和緩慢冷卻的方法需要使用通常的加熱爐，這限制了裝飾性平板玻璃的產量。由於該方法導致裝飾性平板玻璃極低的日產量，其不適於大規4莫生產。其次，在平板玻璃的緩慢加熱和冷卻期間，由於平板玻璃與結晶冰之間的膨脹(收縮)係數的不同，作為基體的平板玻璃易於損壞。第三，由於結晶冰包含鉛和重金屬，在大氣中熔接至平板玻璃的結晶冰的表面易於腐蝕，導致結晶水的變色。涉及結晶水熔接至平板玻璃的技術在實際應用中具有局限性，在現實中其基本上未被使用。根據本發明的實施方案，通過在標題為"preparationmethodofdecorativeglassplate(裝飾性玻璃板的製備方法)"的、授權給當前發明人的韓國專利第295234號中已知的方法，將結晶冰熔接至平板玻璃表面以在平板玻璃上形成裝飾性不規則物。換句話說，使用涉及"快速加熱和快速冷卻，，的方法將結晶水熔接至平板玻璃表面以在平板玻璃上形成裝飾性不規則物。本發明人已發現，快速加熱和快速冷卻基本上需要使用回火爐設備，特別是臥式回火爐。當使用涉及快速加熱和快速冷卻的方法以將結晶冰熔接至平板玻璃表面時，裝飾性平板玻璃的產率能夠顯著增加。此時，為了採用涉及快速加熱和快速冷卻的方法，必須考慮結晶冰的熔點。一般玻璃的軟化溫度約530°C，而熔接至一般平板玻璃的一般結晶水的熔點為540。C至600。C(著火範圍)，這是加熱爐的內部溫度範圍。在本發明的實施方案中，快速加熱和快速冷卻所需的加熱爐的內部溫度優選被調整為650。C至710°C(著火範圍)的溫度範圍。必須選擇結晶冰的組分及其量以使結晶冰能夠在650°C至710。C的範圍內具有最高熔點。加熱爐的內部溫度優選臥式回火爐的加熱爐的內部溫度。本發明人已進行了反覆的研究以在維持結晶水熔融的加熱爐的內部溫度為650°C至710。C時尋求不含重金屬的無鉛結晶水的最佳組分及其最佳量。在本研究過程中，本發明人發現結晶冰的熔融溫度範圍能夠由於存在某些組分而變化，並且對人類皮膚有害的鉛(Pb)和鋰(Li)造成結晶冰表面4皮腐蝕和^逸色。本發明人還進行了反覆的研究以製備新穎的無鉛結晶水。所述無鉛結晶冰熔接至平板玻璃表面；平均粒徑(0)為0.2mm至1.0mm;在650°C至710。C的燃點(例如加熱爐的內部溫度)熔融，在該溫度下的大氣中，其表面在熔接至平板玻璃表面後無變化；並且該無鉛結晶水不含對人類有害的鉛和重金屬。以製成作為玻璃料的結晶水；熔接是否能夠真正進行；以及結晶冰的透14明度是否能保持。通過本發明人的大量試驗，其結果確認能夠使用氧化硼(8203)、氧化鈉(Na20)、氧化鋅(ZnO)和碳酸釣(CaC03)作為主要組分代替表1所示的一般結晶冰組分中對人類有害的鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋰(Li)。表1tableseeoriginaldocumentpage15以下表2至表4顯示本發明優選實施方案所述的無鉛結晶冰的組分及其量。參考表2至表4，無鉛結晶水包含氧化硼(8203)、氧化鈉(Na20)、氧化鋅(ZnO)和碳酸鈣(CaC03)而不是作為一般結晶冰組分的鉛(Pb)、鎘(Cd)和鋰(Li)。表2tableseeoriginaldocumentpage15表3表4tableseeoriginaldocumentpage16本發明實施方案所述的結晶冰含有如表2至表4所示的量存在的組分；能夠熔接至平板玻璃；平均粒徑(0)為0.2mm至1.0mm;在650°C至710。C的燃點(例如加熱爐的內部溫度)熔融，在該溫度下的大氣中，其表面在熔接至平板玻璃表面後無變化；並且所述結晶冰不含對人類有害的鉛和重金屬。將包含如上定義的組分的無鉛結晶冰熔接至平板玻璃。結果，該結晶冰成功地粘附到平板玻璃的表面並發出亮光。未觀察到結晶水在大氣中形狀和顏色的改變。由於沒有重金屬，因此不會出現結晶冰的腐蝕和重金屬由結晶水表面的滲出。此外，本發明人發現氧化鋇(BaO)和氧化鍶(SrO)影響結晶水的透明度。這些組分增加結晶冰的透明度。基於這些發現選擇無鉛結晶水的優選組分及其量，如表5所示。表5tableseeoriginaldocumentpage17當本發明實施方案所述的無鉛結晶冰的主要組分的含量範圍與韓國專利公開第95-0006202號中所述的含量範圍進行比較時，對於Si02、Na20和B203的含量存在很大不同。在這兩種情況下，ZnO含量是相近的。當增加結晶冰中的Si02含量時，結晶水可能會從平板玻璃上脫落而不一皮熔4妄，這已通過實際試騶4正實了。'昆合比>才艮據表6中所示的相應組合物將玻璃料組分混合。根據KSL-1204標準方法測定玻璃料組合物的組分及其量。試驗結果如表6所示。表6tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18在試驗實施例1中，結晶水所熔接的平板玻璃表面非常有光澤且非常透明。結晶冰的熔接粘附性證明是良好的。對於化學抗性的評價，將熔接至平板玻璃的結晶水浸入4%乙酸溶液1小時。未觀察到變化。在試驗實施例2中，成功降低了結晶冰的熔融溫度。然而，結晶冰與平板玻璃的熔接粘附性很差，並且由於結晶水與平板玻璃膨脹係數的不同，在某些區域觀察到結晶冰的剝落。在試驗實施例3中，因為在結晶冰的熔點適當地控制了結晶冰與平板玻璃之間的膨脹係數，未觀察到結晶冰從平板玻璃上的剝落。然而，由於使用Li2C03和K20代替鉛(Pb),結晶水的化學抗性很差。在試驗實施例4中，結晶冰與平板玻璃的熔接粘附性很差，並且由於結晶冰與平板玻璃膨脹係數的很大差異，在某些區域觀察到結晶水的剝落，如同試驗實施例2。通過使用Ti02來改善結晶水的化學抗性。在試驗實施例5中，增加了Si02含量並大大降低ZnO含量，這導致化學抗性與透明度的輕微惡化。為解決這些問題，加入適量的BaO和SrO。結果改善了結晶冰的透明度、熔接粘附性和化學抗性。在試驗實施例6中，稍微增加Si02含量並降低ZnO含量，導致透明度和光澤的惡化。為解決這些問題，加入BaO、SrO和少量Li2C03。結果改善了結晶水的透明度、光澤、熔接粘附性和化學抗性。除了這些試驗，通過改變試驗條件還進行了更多不同的試驗。結果證明結晶冰的主要組分，即Si02、B203、Na20和Zn0,之間的混合比是非常重要的。具體地，由Si02含量顯著降低至30%或更低而造成的結晶冰很差的化學抗性能夠通過增加B203含量並與適量其它組分混合而解決。根據KSL-1204標準方法通過將結晶水浸入4%乙酸溶液1小時來評價結晶冰的化學抗性。根據KSL標準方法中描述的相應方法評價結晶冰的熔接粘附性與剝落。在試驗實施例1至6中製得的無鉛結晶水具有650。C至710。C的著火範圍(例如加熱爐的內部溫度)內的熔點和90xlO力。C至91xlO力。C的膨脹係數。當由以上定義的玻璃料組合物組成的無鉛結晶水根據本發明的實施方案熔接至平板玻璃表面時，其具有最大熔點，諸如露珠的不規則物在該最大熔點處形成並在耐酸性測試中顯示出優異性能。由以表2至表5中任一表格所示的量存在的組分組成且平均粒度(0)為0.2mm至1.0mm的無鉛結晶水被熔接至平板玻璃表面以生產具有裝飾性圖案的裝飾性平板玻璃。以下將概述生產過程。首先，由以上定義的量存在的組分組成且具有以上定義的平均粒徑的無鉛結晶水以特定圖案被粘附至平板玻璃表面。然後，將結晶水粘附的平板玻璃置於臥式回火爐中，接著快速加熱數分鐘至650。C至710。C(燃點)，這是加熱爐的內部溫度。當溫度達到最高熔點時，從該加熱爐中快速取出加熱的平板玻璃並在冷卻單元中快速冷卻數分鐘以完成裝飾性平板玻璃的生產。如此生產的裝飾性平板玻璃表現出良好的透明度、熔接粘附性和化學抗性。此外，由於無鉛結晶冰是被熔接至平板玻璃上的，未出現對人類有害的重金屬從結晶冰表面的滲出。雖然本文根據前述實施方案對本發明進行了描述，但本領域技術人員應理解，在不偏離附帶的權利要求中所公開的本發明的範圍和精神的情況下可進行多種修改。因此，本發明的範圍是根據附加的權利要求及其等同物說明的，並非根據這些實施方案來說明。工業實用性如以上所述，顯然，本發明的結晶水能夠用於生產裝飾性平板玻璃。權利要求1.製備熔接至平板玻璃表面的無鉛結晶冰的方法，所述方法包括將玻璃料基材料粒化以製備平均粒徑為0.2mm至1.0mm的結晶冰的步驟，其中所述結晶冰在650℃至710℃的燃點(加熱爐的內部溫度)熔融並且由Na2O、ZnO、B2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、K2O、Mg、CaCO3、Nd和F組成。2.如權利要求1所述的方法，其中所述組分以如下表所示的量(mol。/。)存在tableseeoriginaldocumentpage23.製備熔接至所述平板玻璃表面的結晶冰的方法，所述方法包括將玻璃料基材料粒化以製備平均粒徑(0)為0.2mm至1.0mm的結晶冰的步驟，其中所述結晶水在650。C至710°C的燃點(加熱爐的內部溫度)熔融並且由Na20、ZnO、B203、Si02、CaO、A1203、BaO、SrO、Li2C03、Fe20和Zr02組成。4.如權利要求3所述的方法，其中所述組分以如下表所示的量—1%)存在tableseeoriginaldocumentpage35.製備熔接至所述平板玻璃表面的結晶水的方法，所述方法包括將玻璃料基材料粒化以製備平均粒徑(0)為0.2mm至1.0mm的結晶;水的步驟，其中所述結晶冰在650。C至710°C的燃點(加熱爐的內部溫度)熔融並且由Na20、ZnO、B203、Si02、CaO、A1203、BaO、Li2C03和SrO組成。6.如權利要求5所述的方法，其中所述組分以如下表所示的量(mol。/。)存在tableseeoriginaldocumentpage37.無鉛結晶水，其平均粒徑(0)為0.2mm至1.0mm並且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成8.9.tableseeoriginaldocumentpage4tableseeoriginaldocumentpage510.7b，tf^舌曰口日/7>，升"T》j^itK(0)7yu.zmm主丄.umm丌且w^入x口下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成tableseeoriginaldocumentpage511.如權利要求7至10中任一權利要求所述的無鉛結晶水，其中所述結晶水在650。C至710°C的燃點(加熱爐的內部溫度)熔融。12.生產裝飾性平板玻璃的方法，所述裝飾性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以獲得必要圖案的結晶冰，所述方法包括以下步驟將無鉛結晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成預定圖案；和將包含粘附其上的所述結晶水的所述平板玻璃在650°C至710°C的燃點處(加熱爐的內部溫度)快速加熱數分鐘直至溫度達到所述結晶冰的最高熔點，然後在冷卻單元中快速冷卻所述加熱的平板玻璃數分鐘以生產裝飾性平板玻璃，其中所述無鉛結晶冰的平均粒徑為0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage613.生產裝飾性平板玻璃的方法，所述裝飾性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以獲得必要圖案的結晶水，所述方法包括以下步驟將無鉛結晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成預定圖案；和將包含粘附其上的所述結晶冰的所述平板玻璃在650°C至710。C的燃點處(加熱爐的內部溫度)快速加熱數分鐘直至溫度達到所述結晶水的最高熔點，然後在冷卻單元中快速冷卻所述加熱的平板玻璃數分鐘以生產裝飾性平板玻璃，其中所述無鉛結晶冰的平均粒徑為0.2mm至l.Omm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成tableseeoriginaldocumentpage614.生產裝飾性平板玻璃的方法，所述裝飾性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以獲得必要圖案的結晶水，所述方法包括以下步驟將無鉛結晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成預定圖案；和將包含粘附其上的所述結晶冰的所述平板玻璃在650°C至710°C的燃點處(加熱爐的內部溫度)快速加熱數分鐘直至溫度達到所述結晶水的最高熔點，然後在冷卻單元中快速冷卻所述加熱的平板玻璃數分鐘以生產裝飾性平板玻璃，其中所述無鉛結晶水的平均粒徑為0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成組分量—1%)Na2010—20ZnO5-15B20320—40Si0210-30CaO3-10A12030—3BaO0-5Li2C030—3SrO0-515.生產裝飾性平板玻璃的方法，所述裝飾性平板玻璃包括平板玻璃和熔接至所述平板玻璃表面以獲得必要圖案的結晶冰，所述方法包括以下步驟將無鉛結晶水粘附至所述平板玻璃表面以在所述平板玻璃上形成預定圖案；和將包含粘附其上的所述結晶冰的所述平板玻璃在650°C至710。C的燃點處(加熱爐的內部溫度)快速加熱數分鐘直至溫度達到所述結晶水的最高熔點，然後在冷卻單元中快速冷卻所述加熱的平板玻璃數分鐘以生產裝飾性平板玻璃，其中所述無鉛結晶冰的平均粒徑為0.2mm至1.0mm且由以如下表所示的量(mol。/。)存在的所述組分組成:tableseeoriginaldocumentpage8全文摘要能夠熔接至平板玻璃、平均粒徑(φ)為0.2mm至1.0mm、在650℃至710℃的燃點(例如加熱爐的內部溫度)熔融的無鉛結晶冰不含重金屬，並且由以最佳量存在的最佳組分組成。無鉛結晶冰具有650℃至710℃範圍內的最高熔點。此外，無鉛結晶冰在被熔接至平板玻璃表面後，其表面在大氣中不會變形或褪色。文檔編號C03C17/02GK101506118SQ200680055606公開日2009年8月12日申請日期2006年11月24日優先權日2006年8月25日發明者全在錫申請人:三星琉璃工業株式會社