熱收縮性多層薄膜的製作方法

2023-06-03 12:15:41

專利名稱：熱收縮性多層薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜。更詳細地說，涉及這樣一種熱收縮性多層薄膜，其中包含的第3層的熱收縮性實際上比多層薄膜整體的小，該熱收縮性多層薄膜熱收縮後的光學性質得到改善。
背景技術：
使用熱收縮性多層薄膜的目的是，使其與內包裝物緊密地接觸以使內包裝物看上去很美觀。使用方法是例如，將內包裝物裝入熱收縮性多層薄膜袋中進行真空包裝，接著將其用熱水噴淋或使其通過熱烘箱，或者將其浸到熱水中，以使其收縮。
如果使熱收縮性多層薄膜收縮，則薄膜的透明性和光澤等收縮後的光學性質有時會極度劣化。這種收縮後光學性質的劣化，在要求很高的光學性質的領域中是不好的。例如，將生肉或加工肉等內包裝物用熱收縮性多層薄膜包裝時，收縮後袋子的耳部(即袋子的剩餘部分)會發生白化，這種現象對業內人士而言是不好的。如果在薄膜製造之後使其熱收縮，則收縮後很難引起白化，但經過保管的薄膜容易出現白化。熱收縮性多層薄膜的保管溫度越高，光學性質越容易劣化。
特開平8-187814號公報中公開了這樣一種熱收縮性雙向拉伸多層薄膜，其第1層中含有的乙烯／α-烯烴共聚物的主DSC峰降低105℃，該多層薄膜在185°F(=85℃)下的自由收縮率至少為80％，且其各層全部相互具有收縮適合性。
上述那種熱收縮性多層薄膜收縮之後光學性質劣化，使構成熱收縮性多層薄膜的各層之間的熱收縮率出現很大差異。特別地，如果第3層的熱收縮率比整個層的熱收縮率小，則不能隨著其他層的熱收縮率收縮，引起第3層發生彎曲變形或者在層之間發生空隙等。這種熱收縮性多層薄膜中，因為熱收縮性小致使其收縮的多層薄膜的光學性質劣化，作為功能層的第3層，典型的是以偏氯乙烯共聚物為主的氣體阻隔性樹脂層。
發明的公開本發明的目的在於，提供一種熱收縮後薄膜的光學性質劣化受到抑制的熱收縮性多層薄膜。
本發明者們為了上述的目的進行了研究，結果發現，即使熱收縮性多層薄膜含有的第3層的熱收縮性實際上比多層薄膜整體的小，通過改善該第3層的熱收縮率或其組成，也可以有效地抑制熱收縮後光學性質的劣化。即，根據本發明的第一方案，提供一種熱收縮性多層薄膜，它是按第1層、第2層和第3層的順序層合的至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，第3層在80℃下的熱收縮率比熱收縮性多層薄膜整體在80℃下的熱收縮率小，在5％以上、且在20％以下。另外，根據本發明的第二方案，提供一種熱收縮性多層薄膜，它是按第1層、第2層和第3層的順序層合的至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜，其特性在於，熱收縮率比熱收縮性多層薄膜整體的熱收縮率小的第3層由偏氯乙烯系三元共聚物構成。
發明的實施方案以下，對本發明進行詳細說明。
本發明中所說的熱收縮性多層薄膜，是以熱塑性樹脂為主的包裝用材料。它們的使用方法是將內包裝物裝入由制袋機制袋加工製成的袋子中，或用自動包裝機械將內包裝物放在託盤上進行包裝。
第1層主要是表面層。
第2層配置在第1層和第3層之間，與第3層直接接觸。第2層具有與第3層粘合的功能。但是，只要具有與第3層粘合的功能，其厚度也可以比通常的粘合層厚。
第3層主要是作為中間層而配置的功能層，是由提供氣體阻隔性的樹脂形成的層、由低溫強度和耐熱性優良的樹脂形成的層和由用於增強整個層的樹脂形成的層等，但在為氣體阻隔性樹脂層的場合下本發明特別有效。熱收縮成為光學性質劣化原因的第3層，很多場合下，一般採用任何一種方法都可以剝離下來(即顯示不出與鄰接層牢固地粘合)，因此，多數情況下可以單獨測定熱收縮率。只要是能夠從其他層上整體剝離下來，第3層不僅可以是單一的層，也可以由幾個層形成。為了改良熱收縮後的光學性質，優選將第3層作為中間層來配置。因此，本發明的熱收縮性多層薄膜中，一般在第3層的外側還有與第1層相反的構成表面層的第4層，還可以根據需要，在第1層與第2層之間、進一步在第3層與第4層之間包含含有粘合層的任意中間層。
作為本發明的第1層種所使用的高分子材料，可以使用用金屬茂催化劑(以下簡寫為「SSC」)聚合而成的聚烯烴，例如，可以使用選自線性高密度聚乙烯(以下簡寫為「SSC-LHDPE」)、線性中密度聚乙烯(以下簡寫為「SSC-LMDPE」)、線型低密度聚乙烯(以下簡寫為「SSC-LLDPE」)、線型超低密度聚乙烯(以下簡寫為「SSC-VLDPE」、還可稱為「プラストマ」)、過去的乙烯·α-烯烴共聚物(LLDPE、VLDPE等)、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA)乙烯·甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯·甲基丙烯酸·不飽和脂肪族羧酸酯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、離子聚合物(IO)樹脂、乙烯·丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯·丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯類樹脂、聚酯類樹脂、脂肪族尼龍、芳香族尼龍類樹脂等熱塑性樹脂。在不阻礙薄膜收縮後的透明性的範圍內，也可以是含有其中至少一種的共混物。
它們當中，SSC-LLDPE、SSC-VLDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、EMAA、乙烯·甲基丙烯酸·不飽和脂肪族羧酸酯共聚物、IO樹脂等，可以用於含有密封層的表面層。特別地，SSC系聚烯烴中，有效的催化劑有限定幾何構型催化劑。它是Dow化學公司開發的金屬茂催化劑中的一種。使用限定幾何構型催化劑獲得的乙烯·α-烯烴共聚物，每1000個碳原子的長支鏈(Long Chain Branching)數為約0．01～約3，優選約0．01～約1，更優選為約0．05～約1的實際上為線型的聚乙烯類樹脂。
該乙烯·α-烯烴共聚物，由於可以有選擇地向分子結構中引入約6個碳原子以上的鏈狀長支鏈，因此可以賦予聚合物優良的物性和良好的成型加工性。其一個具體例子是Dow化學公司以商品名「ァ フィニティ-」或者「ェリ-ト」銷售的α-烯烴為1-辛烯。作為使用其他金屬茂催化劑獲得的聚乙烯類樹脂，有例如Exxon公司的EXACT。金屬茂催化劑聚烯烴的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)之比(Mw／Mn)(多分散度)不足3，優選為1．5～2．8，更優選為1．9～2．2。
構成能夠與第1層鄰接配置的中間層的優選樹脂中，有至少一種分子中含有氧原子的單體與乙烯的共聚物。具體地可以舉出EVA、碳原子數1～4的乙烯·丙烯酸烷基酯(EMA、EEA等)、乙烯·甲基丙烯酸·不飽和脂肪族羧酸酯共聚物、EMAA、I0等。這些樹脂也可以作為第2層使用。另外，密度不足0．900g／cm3的金屬茂催化劑系聚乙烯，由於拉伸取向性優良，而且還能獲得熱收縮率大的多層薄膜，因此是優選的。
另外，第3層中，作為具有氣體阻隔性的樹脂，是作為氧氣阻隔層使用的樹脂，可以舉出公知的EVOH；聚己二醯間苯二甲胺(以下簡寫為「尼龍 MXD6」)等具有芳香族二胺的芳香族聚醯胺；作為間苯二甲酸、對苯二甲酸和1，6-己二胺共聚物的聚間苯二甲醯己二胺／對苯二甲醯己二胺(以下簡寫為「尼龍6I／6T」)等具有芳香族羧酸的芳香族聚醯胺；偏氯乙烯類共聚物(PVDC)等。這些氣體阻隔性樹脂中，PVDC在氧氣阻隔性與溼度的依存性小這一點上是優選的。PVDC優選由70～97重量％、更優選80～95重量％的偏氯乙烯與優選3～30重量％、更優選5～20重量％的可共聚單體構成的共聚物。
作為可與偏氯乙烯共聚的其他單體，可以舉出例如，氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數1～18)；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數1～18)；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；苯乙烯等芳香族乙烯基；醋酸乙烯等碳原子數1～18的脂肪族羧酸的乙烯酯；碳原子數1～18的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(也包括部分酯，烷基的碳原子數1～18)；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基的乙烯基聚合物單體；丁二烯、異戊二烯等二烯化合物或者氯丁二烯等氯化二烯化合物；二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等分子內至少含有2個共聚性雙鍵的多官能性單體等。另外，可共聚單體可以是1種以上。其中優選含有偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物，特別地，優選偏氯乙烯與氯乙烯的二元共聚物，或者優選這樣一種三元共聚物向構成二元共聚物的偏氯乙烯和氯乙烯中加入可與它們共聚的第三種(以及根據需要的第四種)單體[例如(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子數1～18)]共聚而成的三元共聚物，置換量為其合計量的1～15重量％，特別是3～10重量％。由於偏氯乙烯系三元共聚物的剛性容易減小，收縮後很難引起白化，因此是優選的。本發明的第一方案中，作為構成第3層的樹脂，優選使用偏氯乙烯系二元共聚物。另外，本發明的第二方案中，作為構成第3層的樹脂，偏氯乙烯系三元共聚物可以根據需要與二元共聚物混合或者與二元共聚物形成複合層來使用。
PVDC也可以根據需要與公知的穩定劑和以聚酯類等為代表的高分子增塑劑、以乙烯·醋酸乙烯共聚物等為代表的聚烯烴樹脂共混。另外，PVDC中可以根據需要含有通常所使用的各種添加劑，例如增塑劑、穩定劑、紫外線吸收劑、滑動劑、抗靜電劑和顏料等。作為這些添加劑的具體例子，可以舉出例如，鄰苯二甲酸二辛酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙醯化單甘油酯等增塑劑、或者飽和脂肪族二元羧酸與多元醇形成的聚酯類增塑劑；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油、環氧化硬脂酸辛酯、含環氧基的樹脂等環氧類穩定劑；氫氧化鎂、氧化鎂、羥基磷酸鈣等無機鹼類的穩定劑；氧化聚乙烯蠟、石蠟、聚乙烯蠟、褐煤酸酯蠟等蠟類、甘油單酯等脂肪酸酯、脂肪酸的單醯胺和二醯胺等滑動劑；脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子型表面活性劑；2-(2』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑等紫外線吸收劑等。
這些添加劑中，增塑劑和穩定劑的各自添加量，對於PVDC 100重量份來說，優選在10重量份以下，更優選在6重量份以下。本發明中，這些添加劑在擠出加工之前以粉末狀共混，但也可以在偏氯乙烯系單體的聚合結束之後以漿液狀態共混，或者也可以預先添加到聚合前的偏氯乙烯系單體中進行聚合。
在薄膜製造之後，低分子增塑劑隨著時間的變化向鄰接層遷移，其結果，第2層的耐熱性降低，並且PVDC層的剛性增加，由此容易促使收縮後的光學性質劣化。因此，低分子增塑劑優選在可擠出加工的範圍內少量添加。
如果使PVDC以熔融狀態擠出的型坯急冷後，放置一會兒後進行雙向拉伸，則收縮後很難引起白化。另外，三元PVDC的場合下，因其剛性容易減小，收縮後很難引起白化。
PVDC層的氧氣透過係數優選在4．0×10-13cm3·cm／cm2·sec·cmHg以上，更優選在5．0×10-13cm3·cm／cm2·sec·cmHg以上，這從抑制收縮後的光學性質劣化的角度看是優選的。另一方面，從氣體阻隔性的觀點看，優選在1．5×10-12cm3·cm／cm2·sec·cmHg以下。
本發明的熱收縮性多層薄膜，作為整體在80℃下的熱收縮率優選在35％以上。
具有這種整體熱收縮率的熱收縮性多層薄膜中，按照本發明的第一方案，第3層在80℃下的熱收縮率超過5％，優選設定在7％以上、20％以下。另外，熱收縮性多層薄膜在80℃下的熱收縮率在50％以上時，第3層的熱收縮率優選在7％以上，更優選在11％以上時，可以更有效地抑制熱收縮性多層薄膜收縮後的光學性質劣化。第3層為PVDC層時，難以進行使其熱收縮率超過20％的拉伸取向。此處，第3層由幾層構成時，第3層在80℃下的熱收縮率，是指與第2層鄰接的第3層整體在80℃下的熱收縮率。
本發明的第二方案中，第3層由三元PVDC構成，該場合下，即使不賦予第3層上述的熱收縮率，也可以防止熱收縮後的光學性質劣化。
在要求低溫強度和耐熱性的場合下，可以使用選自聚丙烯類樹脂、聚酯類樹脂、脂肪族尼龍、芳香族尼龍類樹脂等熱塑性樹脂。
作為聚酯類樹脂，可以舉出作為共聚單體含有間苯二甲酸、Ⅳ值在0．7～0．8位的共聚聚酯樹脂。作為脂肪族尼龍，可以舉出尼龍6(聚己內醯胺)、尼龍66(聚己二醯己二胺(po1yhexamethylenehexamide))、尼龍610(聚癸二醯己二胺)、尼龍12(月桂基內醯胺的開環聚合物)、尼龍6／66(ε-己內醯胺與己二醯己二胺的共聚物)、尼龍6／610(ε-己內醯胺與癸二醯己二胺的共聚物)、尼龍6／12(ε-己內醯胺與月桂基內醯胺的共聚物)。其中，尼龍6／66和尼龍6／12在成型加工性方面是優選的。脂肪族聚醯胺可以單獨使用或者2種以上共混使用。另外，也可以使用以這些脂肪族聚醯胺為主的、與芳香族聚醯胺的共混物。
層間粘接力不足時，可以根據需要在第1層與第2層之間或者在第3層與第4層之間設置粘合層，根據各層的構成來使用。作為粘合層樹脂，可以採用EVA、EEA、EAA、酸改性聚烯烴(烯烴類均聚物或共聚物等與馬來酸和富馬酸等不飽和羧酸、酸酐和酯、或者金屬鹽等的反應物)，例如，可以使用酸改性VLDRE、酸改性LLDPE等酸改性聚烯烴等。作為適宜的樹脂，可以舉出用馬來酸等或者它們的酸酐等進行改性的烯烴類樹脂；IO樹脂；EVA；EEA等。這些樹脂也可以主要用於構成第2層。作為第2層使用時，按照JIS K-6854進行T形剝離試驗測定的、第2層與第3層之間的層間粘接力應在5g／15mm以上，優選在7g／15mm以上，更優選在10g／15mm以上。進一步地，構成第2層的樹脂的熔點至少要比熱收縮性多層薄膜的熱收縮溫度高10℃，這在熱收縮後維持透明性方面是優選的。此處，熱收縮溫度是指使熱收縮性多層薄膜熱收縮的溫度。
作為本發明多層薄膜的代表層構成，可以舉出例如以下那些構成。
(1)第1層(表面層)／中間層／第2層(粘合層)／第3層(氣體阻隔性樹脂層)／粘合層／中間層／第4層(表面層)(2)第1層(表面層)／第2層(粘合層)／第3層(中間層)／第3層(氣體阻隔性樹脂層)／第3層(中間層)／粘合層／第4層(表面層)(3)第1層(表面層)／中間層／第2層(粘合層)／第3層(氣體阻隔性樹脂層)／粘合層／第4層(表面層)(4)第1層(表面層)／第2層(中間層或粘合層)／第3層(氣體阻隔性樹脂層)／中間層或粘合層／第4層(表面層)(5)第1層(表面層)／第2層(粘合層)／第3層(氣體阻隔性樹脂層)／第4層(表面層)上述層構成中，作為第1層和第4層的表面層也可以是密封層。可以舉出以下的樹脂構成。
(6)第1層(VLDPE層)／中間EMAA層／第2層(粘合層)／第3層(PVDC層)／粘合層／中間EVA層／第4層(VLDPE層)(7)第1層(VLDPE層)／中間EVA層／第2層(粘合層)／第3層(PVDC層)／粘合層／中間EVA層／第4層(IO層)(8)第1層(IO層)／第2層(EVA層)／第3層(PVDC層)／第4層(EVA層)(9)第1層(VLDPE層)／中間EVA層／第2層(粘合層)／第3層(PVDC層)／粘合層／第4層(EVA層)。
這些層構成中，可以在任一層中添加滑動劑、抗靜電劑。作為滑動劑的優選例子，可以以母料的形態加入萮醯胺、油醯胺、芥醯胺、二氧化矽等。其優選的添加量，在含滑動劑20重量％的母料的場合下，為1～10重量％。作為抗靜電劑，優選使用表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及它們的混合物。對於要添加抗靜電劑的層的樹脂而言，優選添加0．05～2重量％，更優選添加0．1～1重量％。
本發明的熱收縮性多層薄膜的熱收縮率，優選在80℃的熱收縮溫度下至少為35％。更優選在40％以上，最優選在50％以上。具有這種熱收縮率的熱收縮性多層薄膜，熱收縮之後幾乎與內包裝物緊密接觸，可以將內包裝物美觀地包裝起來。這些熱收縮率大的多層薄膜可以採用共擠出而獲得。
按照本發明的第1方案，為了抑制熱收縮後的光學性質劣化，必須使特別是第3層的熱收縮率增大。第3層為PVDC層時，難以進行用來獲得高的熱收縮率的拉伸取向，但如果將多層未拉伸型坯在例如10～35℃下保持乃至保管3小時以上、優選24小時以上之後進行拉伸取向，則很容易實現第3層的熱收縮率。該傾向在PVDC為二元共聚物時特別顯著。但是，如果拉伸前型坯的保持時間過長，則難以進行拉伸取向。其上限的熱收縮率在20％左右。
構成第2層的樹脂的熔點，優選至少要比熱收縮性多層薄膜的熱收縮溫度高10℃，更優選高15℃。多層薄膜的熱收縮溫度估計在80℃左右時，由示差掃描型熱量計測定的第2層樹脂的熔點，優選在90℃以上、更優選在95℃以上，這在有效地抑制收縮後多層薄膜的光學性質劣化方面是優選的。此處，用示差掃描型熱量計測定第2層樹脂顯示出有幾個峰時，把主峰作為第2層樹脂的熔點。共擠出中所使用的第2層樹脂的熔點，由於與第3層的層間粘接力的關係，上限受到限制。
本發明的熱收縮性多層薄膜的厚度，優選為5～150μm，更優選為10～120μm的範圍。厚度不足5μm時，不能獲得充分的機械強度。另外，如果超過150μm，則熱收縮後易發生白化。第3層的厚度優選為1～50μm。第3層由氣體阻隔性樹脂構成時，其厚度不足1μm時，氧氣阻隔性差，而超過50μm時，難以進行多層薄膜的擠出加工。構成表面層的第1層和第4層的厚度，優選在1～60μm的範圍內。表面層為密封層時，厚度優選在10μm以上。另外，作為粘合層的第2層的厚度，優選約為0．5～5μm。
本發明的熱收縮性多層薄膜，可以使用幾臺擠出機，先共擠出型坯，然後採用拉幅法和吹脹法等公知的方法進行雙向拉伸來制膜。縱向和橫向的拉伸倍率皆優選為2～4倍左右。另外，可以在拉伸前或拉伸後，採用公知的方法進行放射線照射。與未照射的薄膜相比，經放射線照射的薄膜的拉伸性和耐熱性、機械強度等得到進一步改善。放射線照射通過其適度的交聯效果，具有使拉伸制膜性、耐熱性優良的效果。本發明中，可以使用α射線、β射線、電子射線、γ射線、X射線等公知的放射線。從照射前後的交聯效果的觀點看，優選電子射線和γ射線，其中，電子射線在製造成型物方面的可操作性和處理能力高等方面是非常合適的。
上述放射線的照射條件，可根據目的用途來適宜地設定。舉一個例子，在採用電子射線的場合下，加速電壓優選為150～500千電子伏的範圍(以下簡寫為「keV」)，照射劑量優選為10～200千葛萊(以下簡寫為「kGy」)的範圍，另外，在採用γ射線的場合下，照射劑量率優選在0．05～3 kGy／時間的範圍內。
本發明的熱收縮性多層薄膜，可以用作食品的包裝材料，特別適合用於生肉、火腿、香腸或者各種肉食等的食品包裝。可以製成袋狀或筒狀等與目的包裝相一致的合適形態來使用。實施例以下，用實施例具體說明本發明，但本發明不受它們的限定。應予說明，本發明中所採用的物性測定法和樹脂材料如下。
〈物性測定法〉1．熱收縮率沿著高分子材料在薄膜成型中的機械方向(縱向)和機械方向的垂直方向(橫向)，在距起點10cm長的那一點畫上記號，將該試樣在溫度調節到80℃的熱水中浸泡10秒鐘後取出，直接在常溫的水中冷卻。然後，測定起點到畫有記號那點的長度，求出從10cm減去該測定值後的數值，原來的長度對該數值的比例以百分率表示。對1個試樣進行5次試驗，以平均值表示熱收縮率。
2．透明性(霧度)
按照JIS K-7105測定試樣的濁度(霧度％)。測定裝置使用日本電色工業社制的濁度計NDH-∑80。霧度值越小，意味著透明性越好，數值越大，意味著透明性越差。
3．樹脂熔點使用示差掃描型熱量計(DSC)DSC-7(Perkin Elmer公司制)，以20℃／min的升溫速度升溫，進行測定。從測定獲得的熱流對溫度的曲線中，讀出主要結晶熔融峰溫度(簡寫為Tm)，求出結晶熔融溫度。
4．氧氣透過係數按照JIS K-7126，測定熱收縮性多層薄膜的氧氣透過度(單位=cm3／m2·24h·atm)。測定裝置使用Modern Controls公司制的氧氣透過度測定裝置OXTRAN-100。測定條件為，溫度30℃，相對溼度100％。將氧氣透過度的測定值和氧氣透過度測定部分的多層薄膜中氣體阻隔性樹脂層的厚度(單位=um)代入以下換算公式氧氣透過係數=1．523×10-15×(氧氣透過度)×(氣體阻隔性樹脂層的厚度)，求出氧氣透過係數(cm3·cm／cm2·sec·cmHg)。
5．收縮後薄膜截面的PVDC層的觀察PVDC層的彎曲，是將熱收縮後的多層薄膜切成0．5mm寬，用光學顯微鏡以40倍的倍率觀察切斷面。
6．第3層的熱收縮率在熱收縮性多層薄膜試樣的截面上找出剝離的起點，從該點慢慢地將第3層與其他層剝離開來，獲得第3層。按照上述熱收縮率的測定方法，測定剝離下來的第3層的熱收縮率。
(使用樹脂材料)(1)VLDPE使用Dow化學公司制的阿非尼提(ァフィニティ-)FW1650(密度=0．902g／cm3，MFR=3．0 g／10min，Tm(熔點)=100℃，以下簡寫為「SSC-VLDPE」)。
(2)EMAA-IBA(乙烯·甲基丙烯酸·不飽和脂肪族羧酸酯共聚物)使用三井杜邦聚合物化學公司制的乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸異丁酯共聚物；紐克來爾(ニュクレル)AN4217-1C(密度=0．94g／cm3，MFR=2．4g／10min，Tm=87℃，以下簡寫為「EMAA-IBA」)(3)PVDC使用吳羽化學工業公司制的由偏氯乙烯82重量％、氯乙烯15重量％和丙烯酸月桂酯3重量％構成的三元共聚物(以下簡寫為「A」)和吳羽化學工業公司制的由偏氯乙烯82重量％和氯乙烯18重量％構成的二元共聚物(以下簡寫為「B」)。
(4)EVA使用三井杜邦聚合物化學公司制的EVA樹脂EVAFLEX V-5714(密度=0．94g／cm3，MFR=2．5g／10min，Tm=91℃，醋酸乙烯含量=15重量％，以下簡寫為「EVA-1」)以及三井杜邦聚合物化學公司制的EVA樹脂EVAFLEX V-5715(密度=0．94g／cm3，MFR=2．0g／10min，Tm=88℃，醋酸乙烯含量=19重量％，以下簡寫為「EVA-2」)。
(5)粘合層樹脂使用日本尤尼卡公司制的EEA樹脂DPDJ-6182(密度=0．94g／cm3，MFR=1．5g／10min，熔點=97℃，丙烯酸乙酯含量=15重量％，以下簡寫為「EEA-1)、日本尤尼卡公司制的乙烯·丙烯酸乙酯共聚物OM-902(密度=0．94g／cm3，MFR=4．0g／10min，Tm=97℃，丙烯酸乙酯含量=15重量％，以下簡寫為「EEA-2」)以及住友化學(株)公司制的EVA樹脂埃巴特(ェバテ-ト)PC-149(密度=0．94g／cm3，MFR=4．2g／10min，Tm=92℃，醋酸乙烯含量=15重量％，以下簡寫為「EEA-3」)。
(6)離子聚合物使用三井杜邦聚合物化學公司制的海米蘭(ハイミラソ)AM7930(密度=0．94g／cm3，MFR=3．1g／10min，Tm=90℃，離子化度=8％)。
(添加劑)(1)環氧化亞麻子油使用旭電化公司制的環氧化亞麻子油，「阿的卡薩(ァデカサィザ)-，O-180A」(以下簡寫為O-180A)。
(2)癸二酸二丁酯使用大八化學公司制的癸二酸二丁酯「DBS」(以下簡寫為「DBS」)。
(3)硬脂酸單甘油酯使用理研維生素(ビタミソ)公司制的利凱馬爾(リクマ-ル)S-100(以下簡寫為「GMS」)。
(PVDC組合物的配製)各種PVDC是將上述添加劑按一定量添加，配製成組合物後使用。組合物的組成示於表1中。表1

實施例1使用6臺共擠出機分別擠出偏氯乙烯·氯乙烯·丙烯酸月桂酯三元共聚物(PVDC-1)、離子聚合物(IO)、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA-1)、乙烯·醋酸乙烯共聚物(EVA-1)、(EVA-2)和直鏈超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE)，將熔融的各聚合物導入共擠出環形口模，按照由外層到內層為(SSC-VLDPE)／(EVA-2)／(EEA-1)／(PVDC-1)／(EEA-1)／(EVA-1)／(IO)的順序，在口模內熔融層合，作為7層共擠出。在口模出口部位的型坯的樹脂溫度為200℃。該型坯用8～20℃的冷水噴淋環(shower ring)冷卻，製成扁平幅寬138mm、厚558μm的扁平筒狀體。將該扁平筒狀體在加速電壓300 keV的電子射線照射裝置中進行電子射線照射，在照射劑量達到80 kGy後，使其直接通過82℃的熱水槽，一邊由風環以10℃的風冷卻，一邊用吹脹法同時進行縱向3．1倍、橫向3．0倍的雙向拉伸。獲得的雙向拉伸薄膜的摺疊幅寬為416mm，厚度為60μm。將該多層薄膜在23℃的恆溫室中保管4周。實施例2將恆溫室的溫度改為30℃，此外，與實施例1同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例3將恆溫室的溫度改為35℃，此外，與實施例1同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例4將(PVDC-1)改為(PVDC-2)，此外，與實施例1同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例5將恆溫室的溫度改為30℃，此外，與實施例4同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例6將恆溫室的溫度改為35℃，此外，與實施例4同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例7使用6臺擠出機分別擠出(PVDC-3)、(IO)、(EVA-1)、(EVA-2)、(EVA-3)以及(SSC-VLDPE)，將熔融的各聚合物導入共擠出環形口模，按照由外層到內層為(SSC-VLDPE)／(EVA-2)／(EVA-3)／(PVDC-3)／(EVA-3)／(EVA-1)／(IO)的順序，在口模內熔融層合，作為7層共擠出。在口模出口部位的型坯的樹脂溫度為200℃。該型坯用8～20℃的冷水噴淋環冷卻，形成扁平幅寬138mm、厚558μm的扁平筒狀體。將該扁平筒狀體在加速電壓300 keV的電子射線照射裝置中進行電子射線照射，在照射劑量達到80 kGy後，製作型坯。將獲得的型坯在30℃下保管1天後，使其通過82℃的熱水槽，一邊由風環以10℃的風冷卻，一邊用吹脹法同時進行縱向3．1倍、橫向3．0倍的雙向拉伸。獲得的雙向拉伸薄膜的摺疊幅寬為416mm，厚度為60μm。將該多層薄膜在23℃的恆溫室中保管4周。實施例8將恆溫室的溫度改為30℃，此外，與實施例7同樣地製造雙向拉伸薄膜。實施例9將實施例1的(EVA-2)改為(EMAA-IBA)，將(IO)改為(SSC-VLDPE)，以及將恆溫室的溫度改為30℃，除此之外，與實施例1同樣地製造雙向拉伸薄膜。比較例1將實施例1的(PVDC-1)改為(PVDC-4)，將恆溫室的溫度改為30℃，除此之外，與實施例1同樣地製造雙向拉伸薄膜。比較例2使獲得的型坯直接通過82℃的熱水槽進行吹脹，並且將恆溫室的溫度改為30℃，除此之外，與實施例7同樣地製造雙向拉伸薄膜。比較例3將實施例9的(EEA-1)改為(EEA-2)，將(PVDC-1)改為(PVDC-3)，除此之外，與實施例7同樣地製造雙向拉伸薄膜。
實施例和比較例中製造的多層薄膜的層結構示於表2中。另外，熱收縮性多層薄膜，全部以用500m長度卷繞成膜卷狀的狀態，在各個所定溫度的恆溫室內保管4周。使用膜卷狀卷繞成的薄膜中間部位進行薄膜的性能評價。評價結果示於表3中。表2

表3

*1單位(cm3·cm／cm2·sec·cmHg)應予說明，實施例1、7、8是按照使用PVDC二元或三元共聚物來控制第3層的熱收縮率的本發明第一方案的實施例；實施例1～6和9是使用PVDC三元共聚物的本發明第二方案的實施例，任一個實施例都可以防止伴隨第3層(PVDC層)彎曲而來的光學性質的劣化。
產業上的利用可能性如上所述，本發明提供這樣一種適用於生肉或加工肉等內包裝物的美觀包裝的熱收縮性多層薄膜，含有熱收縮性小的第3層的熱收縮性多層薄膜防止了熱收縮後的白化、透明性降低等光學性質的劣化。
權利要求
1．一種熱收縮性多層薄膜，它是按第1層、第2層和第3層的順序層合的至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，第3層在80℃下的熱收縮率比熱收縮性多層薄膜整體在80℃下的熱收縮率小，但在5％以上、且在20％以下。
2．權利要求1中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，80℃下的整體熱收縮率在35％以上。
3．權利要求1中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，第3層由氣體阻隔性樹脂構成。
4．權利要求3中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，氣體阻隔性樹脂為偏氯乙烯系共聚物。
5．權利要求4中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，偏氯乙烯系共聚物為二元共聚物。
6．一種熱收縮性多層薄膜，它是按第1層、第2層和第3層的順序層合的至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜，其特性在於，熱收縮率比熱收縮性多層薄膜整體的熱收縮率小的第3層由偏氯乙烯系三元共聚物構成。
7．權利要求1～6任一項中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，氧氣透過係數在4．0×10-13cm3·cm／cm2·sec·cmHg以上。
8．權利要求1～6任一項中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，構成與第3層鄰接的第2層的樹脂的熔點，至少要比該熱收縮性多層薄膜的熱收縮溫度高10℃。
9．權利要求1～6任一項中所述的熱收縮性多層薄膜，其特徵在於，構成第1層的樹脂是由金屬茂催化的聚烯烴構成。
全文摘要
含有熱收縮性小的第3層的至少由3層構成的熱收縮性多層薄膜中,將第3層在80℃下的熱收縮率控制在5%以上、20%以下,或者使第3層由偏氯乙烯系三元共聚物構成,由此可以控制熱收縮後的多層薄膜的白化、透明性降低等光學性質的劣化。
文檔編號B32B27/08GK1291940SQ99803430
公開日2001年4月18日 申請日期1999年1月26日 優先權日1998年1月29日
發明者上山隆久, 飛田壽德, 伊藤忠良 申請人:吳羽化學工業株式會社