一種用於加工劣質重油的接觸劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-06-03 21:06:21 3
一種用於加工劣質重油的接觸劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】一種用於加工劣質重油的接觸劑及其製備方法和應用，所述接觸劑包括：以接觸劑重量計，含鉀活性組分10~98重%，載體0~88重%，粘結劑2~15重%，所述載體為矽鋁材料；其中含鉀活性組分包括氧化鉀、鹼土金屬氧化物和矽鋁組分，以含鉀活性組分重量計，氧化鉀為10~40重%，鹼土金屬氧化物與氧化鉀的摩爾比為1:9~1:0.5，其餘為矽鋁組分。所述的接觸劑主要應用於劣質重油的接觸裂化-焦炭氣化過程，該接觸劑在使用過程中鉀流失少，同時可以降低接觸裂化反應的焦炭產率，可以降低待生劑上焦炭的氣化溫度，起到節能的效果。
【專利說明】—種用於加工劣質重油的接觸劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及劣質重質石油烴裂化過程以及裂化產生的焦炭氣化過程的接觸劑，及其製備方法和應用。
【背景技術】[0002]石油資源短缺、國際油價居高不下、石油資源劣質、重質化和環保要求日益嚴格為煉油技術提出了新的挑戰:發展我國重質油的高效綠色煉製技術。重質油的高效綠色轉化，一方面要求對原料油儘可能的「吃幹榨淨」，另一方面就是要節能。
[0003]目前，催化裂化加工重質、劣質原料油時，對催化裂化工藝本身和催化劑提出了挑戰。劣質重油非催化加工，包括延遲焦化、流化焦化、靈活焦化等日益受到重視。但是焦化工藝存在焦炭產率高、低品質焦炭難以利用的問題。延遲焦化過程產生大量低附加值的石油焦，石油焦收率約是康氏殘炭的1.5倍，因此石油資源沒有得到高效利用。
[0004]美國埃克森公司開發的流化焦化和靈活焦化工藝焦炭產率為殘炭的1.1-1.3倍，產生的焦炭一部分燃燒提供系統熱量，剩餘部分採用空氣或氧氣、水蒸氣等在高溫(900°C左右)氣化產生具有一定低熱值煤氣。該工藝一方面採用高溫氣化，能耗較高，另一方面所產煤氣中CO和H2的含量比較低，熱值較低，其附加值也很低。
[0005]鹼金屬和鹼土金屬具有催化氣化反應活性，能夠降低焦炭氣化反應溫度。CN200810246526.2中公布了一種兼具裂化和氣化功能的含鹼金屬和鹼土金屬的催化劑，該催化劑含35~60%的擬薄水鋁石，2~10%的鋁溶膠，20^49.5%的高嶺土，5~30%的氧化物計的鹼金屬和鹼土金屬。該催化劑具有烴油裂化產物分布和氣化反應有效氣體產率的優化作用。CN200910143623.3中公布了一種劣質重油裂化氣化催化劑，包括載體、粘結劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中氣化活性組分為鹼金屬和鹼土金屬，以催化劑總量為基準、氧化物計含量為2~30%，裂化活性組分為矽鋁比在20-200之間的擇形分子篩。該催化劑可以明顯提高輕質油收率和焦炭氣化反應速率。上述兩篇發明中公布的催化劑的氣化溫度比較高，均在860°C進行氣化反應。對於含鹼金屬的催化材料，在高溫水熱條件下，催化劑中鹼金屬的流失是比較嚴重的。
【發明內容】
[0006]本發明目的在於一種用於加工劣質重油的接觸劑及其製備方法和應用，以克服現有技術中，接觸劑在使用過程中鉀流失嚴重的問題以及氣化溫度高的問題。
[0007]本發明提供的用於加工劣質重油的接觸劑，所述接觸劑包括:以接觸劑重量計，含鉀活性組分10-98重％，載體0-88重％，粘結劑2~15重％，所述載體為矽鋁材料；其中含鉀活性組分包括氧化鉀、鹼土金屬氧化物和矽鋁組分，以含鉀活性組分重量計，氧化鉀為10-40重％，鹼土金屬氧化物與氧化鉀的摩爾比為1:9~1:0.5，其餘為矽鋁組分。
[0008]所述含鉀活性組分，以含鉀活性組分重量計，含氧化鉀10-30重％。
[0009]所述含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2 Θ分別是21°、29°、35°。[0010]所述含鉀活性組分是由含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分打漿成溼料，然後烘乾成乾料，再焙燒後得到的，焙燒溫度為900°c~1100°C，焙燒時間f IOh ;所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述鹼土金屬化合物為選自鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽中的一種或幾種。所述矽鋁組分為高嶺土。
[0011]所述載體為矽鋁材料，所述矽鋁材料選自白土、高嶺土、蒙脫石、累託石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化矽中的一種或幾種的混合物。優選，矽鋁材料是高嶺土和擬薄水鋁石的混合物，高嶺土和擬薄水鋁石的質量百分比為100:?:100，優選20:?:20。
[0012]所述粘結劑是選自鋁溶膠、矽溶膠、或鋁酸鈣水泥中一種或幾種的混合物。
[0013]接觸劑的平均粒徑為20-100 μ m,優選平均粒徑在65 μ m左右。
[0014]本發明提供的一種接觸劑的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0015](I)將含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分混合，打漿成溼料，攪拌至少20分鐘，乾燥，在900°C~1100°C下焙燒f 10小時，製得含鉀活性組分；
[0016](2)將含鉀活性組分與載體混合，加入去離子水，使漿液固含量在20-50%，用無機酸調節漿液的ρΗ=3飛，攪拌至少15分鐘，得到漿液；加入2~15%用量的粘結劑，混合均勻後噴霧乾燥成型，然後在50(T800°C焙燒2~10小時。
[0017]本發明提供的一種接觸劑的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0018](I)將含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分混合，打漿成溼料，漿液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，乾燥，在溫度90(Tll0(TC下，焙燒時間l~10h，製得含鉀活性組分；
[0019](2)將含鉀活性組分 加入去離子水，使漿液固含量在20-50%，攪拌至少15分鐘，得到漿液；加入粘結劑，混合均勻後噴霧乾燥成型，然後在50(T80(TC焙燒10小時。(請重新核實該步驟)
[0020]製備方法中所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述鹼土金屬化合物為選自鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽中的一種或幾種，所述矽鋁組分為高嶺土。
[0021]製備方法中所述接觸劑中載體選自白土、高嶺土、蒙脫石、累託石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化矽中的一種或幾種的混合物。
[0022]製備方法中所述粘結劑是選自鋁溶膠、矽溶膠、或鋁酸鈣水泥中一種或幾種的混合物。
[0023]所述無機酸為鹽酸、硝酸或其混合物。
[0024]上述兩種製備方法能製備得到本發明所述的接觸劑。
[0025]一種上述任一種加工劣質重油的接觸劑的應用方法，包括如下步驟:
[0026]( I)劣質重油在接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化反應，反應流出物分離後得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑；
[0027](2)步驟(1)所得的帶炭接觸劑進入氣化單元,接觸劑上的炭和氣化劑反應生成富含CO和H2的氣體，富含CO和H2的氣體經水煤氣變換得到高純氫氣，接觸劑上的炭部分氣化後，得到半再生接觸劑；
[0028](3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在再生單元，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發生完全燃燒，得到完全再生接觸劑，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化單元。[0029]所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應溫度450~700°C，重時空速I~IOOtT1,接觸劑與劣質重油的質量比(劑油比)為I~20:1，水蒸氣與劣質重油的質量比(水油比)為0.1~1:1。
[0030]所述的劣質重油的殘炭為I重量%~50重量％，金屬含量為f ΙΟΟΟμ g/g。所述的劣質重油選自常規原油、含酸原油、超稠油、常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫浙青油、油砂浙青、加氫裂化尾油、煤焦油、頁巖油、罐底油、煤液化殘渣油或其它二次加工餾分油中的一種或幾種。
[0031]所述步驟(2)中氣化劑是指水蒸汽，帶炭接觸劑與氣化劑的氣化溫度為550~800°C，半再生接觸劑的含炭量為0.r1.0重量％。
[0032]所述步驟(3)半再生接觸劑的完全再生溫度為600~800°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
[0033]在本發明另一個實施方式中，所述步驟(3)所得的完全再生接觸劑先進入氣化單元，與從接觸裂化單元來的帶炭接觸劑進行換熱，然後再進入接觸裂化單元。
[0034]在本發明另一個實施方式中，所述步驟(2)得到的半再生接觸劑不進入步驟(3)的再生單元，直接返回步驟(1)接觸裂化單元。
[0035]與現有技術相比，本發明可以使接觸劑在接觸裂化氣化一體化工藝過程中減少鉀的流失，同時可以降低接觸裂化反應的焦炭產率，可以降低待生劑上焦炭的氣化溫度，起到節能的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0036]圖1為本發明所述的 含鉀活性組分XRD物相圖
[0037]圖2為對比例I中按照CN200810246526.2中實施例1製備的催化劑Al的XRD物相圖
【具體實施方式】
[0038]下面用實施例來詳細說明本發明，但是實施例並不因此而限制本發明的使用範圍。
[0039]實施例1
[0040]稱取3.5公斤高嶺土、0.42公斤K2O和0.028公斤CaO，將三者混合，適量去離子水，使漿液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，噴霧乾燥，在950°C下焙燒4小時，製得含鉀活性組分K-1，其中K2O含量為10.5%, CaO / K2O的摩爾比為1/9。
[0041 ] 將0.5公斤含鉀活性組分K-1與4.05公斤高嶺土和0.20公斤擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)混合，加入去離子水，使漿液固含量在20-50%，用無機酸調節漿液的ρΗ=3飛，攪拌至少15分鐘，得到漿液。加入0.25公斤鋁溶膠(齊魯催化劑廠生成)，混合均勻後噴霧乾燥成型，然後在600°C焙燒6小時。所製得的接觸劑編號為C-1。組成和物理性質見表1，表中接觸劑的比表面積、孔體積採用低溫氮吸附容量法分析。接觸劑穩定性採用水熱實驗測試接觸劑的鉀流失情況，水熱實驗的條件為:100%水蒸氣500°C處理72h，測定水熱前後樣品組成中K2O的含量，以保留率定義接觸劑中鉀的穩定性。結果見表2。
[0042]
【權利要求】
1.一種用於加工劣質重油的接觸劑，其特徵在於，所述接觸劑包括:以接觸劑重量計，含鉀活性組分10-98重％，載體0-88重％，粘結劑2~15重％，所述載體為矽鋁材料；其中含鉀活性組分包括氧化鉀、鹼土金屬氧化物和矽鋁組分，以含鉀活性組分重量計，氧化鉀為10-40重％，鹼土金屬氧化物與氧化鉀的摩爾比為1:9~1:0.5，其餘為矽鋁組分。
2.按照權利要求1所述的接觸劑，其特徵在於所述含鉀活性組分，以含鉀活性組分重量計，含氧化鉀10~30重％。
3.按照權利要求1的所述的接觸劑，其特徵在於所述含鉀活性組分的XRD物相圖中主相峰2Θ分別是21。、29°、35°。
4.按照權利要求1的所述的接觸劑，其特徵在於，所述含鉀活性組分是由含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分打漿成溼料，然後烘乾成乾料，再焙燒後得到的，焙燒溫度為90(ril00°C，焙燒時間f IOh ;所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述鹼土金屬化合物為選自鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽中的一種或幾種。
5.按照權利要求1或4所述的接觸劑，其特徵在於，所述含鉀活性組分中的矽鋁組分為聞嶺土。
6.按照權利要求1所述的接觸劑，其特徵在於所述載體為矽鋁材料，矽鋁材料選自白土、高嶺土、蒙脫石、累託石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化矽中的一種或幾種的混合物。
7.按照權利要求1或6所述的接觸劑，其特徵在於所述矽鋁材料是高嶺土和擬薄水鋁石的混合物，高嶺土和擬薄水鋁石的質量百分比為100:1-1:100。
8.按照權利要求1所述的接觸劑，其特徵在於所述粘結劑是選自鋁溶膠、矽溶膠、或鋁酸鈣水泥中一種或幾種的混合物。
9.按照權利要求1所述的接觸劑，其特徵在於接觸劑的平均粒徑為20-?00μπι。
10.一種接觸劑的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟: (1)將含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分混合，打漿成溼料，漿液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，乾燥，在溫度90(Tll0(TC下，焙燒時間l~10h，製得含鉀活性組分； (2)將含鉀活性組分與載體混合，加入去離子水，使漿液固含量在20-50%，用無機酸調節漿液的ρΗ=3飛，攪拌至少15分鐘，得到漿液；加入粘結劑，混合均勻後噴霧乾燥成型，然後在50(T80(TC焙燒2~10小時。
11.一種接觸劑的製備方法，其特徵在於該方法包括如下步驟: (1)將含鉀化合物、鹼土金屬化合物和矽鋁組分混合，打漿成溼料，漿液固含量在15~50%，攪拌至少20分鐘，乾燥，在溫度90(Tll0(TC下，焙燒時間l~10h，製得含鉀活性組分； (2)將含鉀活性組分加入去離子水，使漿液固含量在20-50%，，攪拌至少15分鐘，得到漿液；加入粘結劑，混合均勻後噴霧乾燥成型，然後在50(T80(TC焙燒10小時。(請重新核實該步驟)。
12.按照權利要求10或11所述的製備方法，其特徵在於，所述含鉀化合物為選自氧化鉀、氫氧化鉀和碳酸鉀中的一種或幾種，所述鹼土金屬化合物為選自鹼土金屬氧化物、鹼土金屬碳酸鹽中的一種或幾種，所述矽鋁組分為高嶺土。
13.按照權利要求10或11所述的製備方法，其特徵在於所述載體選自白土、高嶺土、蒙脫石、累託石、伊利石、綠泥石、擬薄水鋁石、二氧化矽中的一種或幾種的混合物。
14.按照權利要求10或11所述的製備方法，其特徵在於所述無機酸為鹽酸、硝酸或其混合物。
15.一種權利要求1-9任一接觸劑的應用方法，包括如下步驟: (1)劣質重油在接觸裂化單元，與接觸劑進行接觸裂化反應，反應流出物分離後得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和帶炭接觸劑； (2)步驟(1)所得的帶炭接觸劑進入氣化單元,接觸劑上的炭和氣化劑反應生成富含CO和H2的氣體，富含CO和H2的氣體經水煤氣變換得到高純氫氣，接觸劑上的炭部分氣化後，得到半再生接觸劑； (3)步驟(2)所得的半再生接觸劑在再生單元，在有氧氣存在的條件下，接觸劑上殘留炭發生完全燃燒，得到完全再生接觸劑，完全再生接觸劑返回步驟(1)接觸裂化單元。
16.按照權利要求15所述的應用方法，其特徵在於所述步驟(1)中的接觸裂化單元的工藝條件為:反應溫度45(T700°C，重時空速flOOh—1，接觸劑與劣質重油的質量比(劑油t匕)為廣30:1，水蒸氣與劣質重油的質量比(水油比)為0.f 1:1。
17.按照權利要求15所述的應用方法，其特徵在於，所述步驟(2)中氣化劑是指水蒸汽，帶炭接觸劑與氣化劑的氣化溫度為55(T800°C，半再生接觸劑的含炭量0.1~1.0重量％。
18.按照權利要求15所述的應用方法，其特徵在於，所述步驟(3)半再生接觸劑的完全再生溫度為60(T800°C，通入氣體為含氧10體積%~50體積％的氣體。
19.按照權利要求15所述 的應用方法，其特徵在於，所述的劣質重油的殘炭為I重量％~50重量％，金屬含量為I~ 1000yg/g。
20.按照權利要求15所述的應用方法，其特徵在於，所述步驟(2)得到的半再生接觸劑不進入步驟(3)的再生單元，直接返回步驟(1)接觸裂化單元。
【文檔編號】C10J3/00GK103506106SQ201210227067
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】張書紅, 王子軍, 李延軍, 李子鋒, 吳治國, 汪燮卿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院