介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法
2023-06-03 09:17:31 1
專利名稱：介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石材料的製備方法。
背景技術：
近年來，具有多級孔道結構的新型多孔材料受到了廣泛關注。這類材料同時含有微孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(＞50nm)或者其中兩種不同尺寸的多級孔道結構。與普通材料相比，多級孔材料不僅可以提供較大的比表面積、大孔容和規整的孔道結構，而且複合孔道還提供了有利於物質快速傳輸的擴散通道，因而在吸附、分離、催化等領域中表現出廣闊的應用前景。
目前針對介孔/大孔複合孔結構材料的製備方法主要包括硬模板法和溶膠-凝膠法。其中硬模板法基於倒模塑型技術，利用活性炭顆粒、聚合物小球形成的堆積體或者其它具有開闊孔道的有機物作為模板材料，向其空隙中填加含有表面活性劑的矽前體，經水解、交聯，最後使用高溫熱處理或其它手段除去模板材料，最終得到介孔/大孔複合孔結構的氧化矽(Kim S，Shin C，Ahn C，Kim G.Journal of Porous Materials，2003，13，20)。但是這種方法得到的產物大孔結構調控困難，孔道間連通性能差，而且製備過程繁複、成本高，因此不適於大量合成。相比較而言，溶膠-凝膠法製備介孔/大孔複合孔結構的矽膠材料過程簡單、易操控。該方法通過加入和矽物種存在一定相互作用的有機聚合物，在溶膠-凝膠轉變過程中誘導了相分離的發生，從而在體系中形成雙連續的大孔結構(Kato M，Sakai-Kato K，Toyooka T.Journal of Separation Science，2005，28，1893)。但是該方法是通過將溼凝膠泡在鹼溶液中刻蝕來形成介孔，因此存在著介孔分布過寬、孔徑分布調控困難、且介孔孔道隔離不連通等缺點。為實現對複合孔結構的調控，有的研究人員直接使用高含量的表面活性劑來同時導向介孔和大孔孔道的生成(Nakanishi K，Kobayashi Y，Amatani T，Hirao K，Kodaira T.Chemistry of Materials，2004，16，3652)。但是這種方法存在大孔結構調控困難的缺點，並且需要使用大量昂貴的表面活性劑，成本太高。由以上研究現狀可見，開發一種廉價、簡單的製備過程，獲得孔道連通、規則、孔徑分布集中且可調控的介孔/大孔複合孔結構材料是實現其實際應用的關鍵所在。
另一方面，採用溶膠-凝膠法得到的矽膠材料具有一定的形貌可塑性，通過選擇不同的模具可以獲得獨石、薄膜等不同的宏觀形狀。這種一體成型避免了傳統催化劑載體材料在製備過程中所必需的成型步驟，降低了製備成本，同時也避免了成型過程對材料性能的影響。但是對矽膠獨石材料，在乾燥過程中受孔內液體揮發產生的毛細管壓力降影響，極易發生體相開裂或者彎曲變形，從而直接限制了材料的實際應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中產物易變形開裂、複合孔結構難以調控、介孔孔道雜亂的問題，提供一種新的介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法。該方法可以實現對矽膠獨石材料中複合孔結構的有效調控、在矽膠獨石材料的大孔骨架內生成規整有序的介孔孔道、保持產物的整體結構在乾燥過程中不發生開裂和彎曲變形。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，包括以下步驟 a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸催化劑和水混合，加入矽源在0～30℃水解反應5～60分鐘，混合物摩爾比組成為R1/SiO2＝0.3～1.0；R2/SiO2＝0.3～2.0；H2O/SiO2＝4～7；H+/SiO2＝0.1～0.35； b)將上述混合物倒入模具中，在40～80℃凝膠，繼續靜置老化24～48小時； c)將老化後產物脫模，在30～100℃乾燥，450～700℃焙燒2～10小時後製得介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石； 其中相分離誘導劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000～100000； 結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基滷化氨、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～10000；長鏈烷基三甲基滷化氨的通式為CH3)nN+(CH3)3X-，n＝8～18，X為Cl或者Br。
上述技術方案中，矽源的優選方案為選自正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯、正矽酸四丁酯中的至少一種。酸催化劑的優選方案為硝酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。反應混合物摩爾比組成優選範圍為R1/SiO2＝0.35～0.80；R2/SiO2＝0.50～1.0；H2O/SiO2＝4.5～6；H+/SiO2＝0.16～0.32。
本發明方法中，為提高產物骨架的縮聚度，使其具有更高的強度以維持結構的穩定性，同時使介孔結構得到充分的發展，老化步驟可以分為兩步走先在40～80℃老化1～24小時，然後在80～120℃老化1～24小時。為儘可能地降低乾燥過程中孔內液體蒸發產生的毛細管壓力降對產物整體結構的破壞，c)步驟中乾燥步驟優選方案為在形貌保護劑中進行，將脫模後的產物用乙醇衝洗2～4次後浸入形貌保護劑石蠟油中，加入量以液面比樣品高出1～3釐米為宜，在30～100℃乾燥1～24後用濾紙將產物拭淨，再進行450～700℃的焙燒處理。
本發明中方法採用了雙模板法來分別控制介孔和大孔的生成，其中相分離誘導劑R1在溶膠-凝膠過程中起到引發相分離進而導向雙連續大孔生成的作用，而結構導向劑R2主要起到空間佔位或者通過和矽物種相互作用生成液晶相來導向規則介孔生成的作用。通過對模板劑種類、加入量以及反應條件的調變，可以分別對產物的介孔/大孔結構以及孔徑分布進行有效地調控。本發明方法製備的矽膠獨石材料其宏觀形貌尺寸取決於所使用模具的形貌，比表面積高達750～1000米2/克，孔體積為1.0～1.7米2/克，在三維空間上具有兩套孔道一套是貫通的雙連續大孔結構，孔徑在0.09～8微米；另一套是構成大孔的無機骨架中具有的規整介孔孔道，呈有序六方(P6mm)相分布，孔徑在2～8納米間連續可調。此外，本發明還採用了變溫老化、溶液置換以及保護乾燥方法，提高了骨架的強度並降低了乾燥過程中的毛細管壓力，使產物在釐米尺度內保持整體結構完整、不變形開裂，取得了較好的技術效果。
圖1為合成樣品的SEM照片。
圖2為合成樣品的氮氣物理吸附等溫線。
圖3為合成樣品的BJH介孔孔徑分布曲線。
圖4為合成樣品的XRD譜圖。
圖5為樣品的TEM照片。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述
具體實施例方式實施例1
稱量1摩爾/升的鹽酸溶液12克，加入2.0克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，P123)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000)1.3克，轉入冰水混合浴中繼續攪拌5分鐘。向混合溶液中加入5.1克正矽酸四甲酯，劇烈攪拌30分鐘後放入超聲波清洗機中超聲脫氣2分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60℃烘箱中靜置48小時。取出後脫模，30℃乾燥，最後在450℃焙燒5小時。
圖1為產物的SEM照片，表明產物具有貫通的雙連續大孔結構，大孔孔徑為4.1微米。
圖2為產物的氮氣物理吸附等溫線，典型的IV型吸附等溫線和H1型滯後環表明產物的大孔骨架中含有規整有序的介孔孔道。樣品的比表面積高達950米2/克，孔容為1.2釐米3/克。
圖3為產物的介孔孔徑分布曲線，由BJH方程使用吸附等溫線的脫附分支計算得出。可見產物的介孔孔徑高度集中地分布在5.6納米。
圖4為產物的低角度XRD譜圖，在0.95°、1.63°和1.90°出現的三個衍射峰，分別對應於六方P6mm相(100)、(110)和(200)晶面的特徵衍射峰，表明該樣品具有高度規整的六方有序介孔結構。
圖5為產物的TEM照片，可以直觀地觀察到樣品骨架中的高度有序六方介孔孔道。
實施例2
稱量1摩爾/升的鹽酸溶液10克，加入1.4克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量2900，L64)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量100000)0.8克，30℃下加入5.1克TMOS，劇烈攪拌5分鐘後轉入模具中密封，放入80℃烘箱中靜置24小時，接下來產物脫模，連同模具中的少量溶液一起轉入襯有聚四氟內襯的不鏽鋼反應釜中，於100℃烘箱內水熱合成24小時。出釜後100℃乾燥。最後在700℃焙燒2小時。產物的孔結構同實施例1產物。具體的織構參數為比表面積865米2/克，孔容為1.3釐米3/克，大孔孔徑5.6微米，介孔孔徑5.0納米。
實施例3～9
合成方法和實施例2相同，只是改變矽源(正矽酸四甲酯TMOS，正矽酸四乙酯TEOS)、相分離誘導劑R1(聚乙二醇PEG，聚氧乙烯PEO)或結構導向劑R2的種類(十六烷基三甲基溴化氨CTAB，檸檬酸CA)、原料配比、凝膠溫度等參數。
實施例3～9的具體合成條件、配比見表1。合成的產物具有與實施例1產物相似的複合孔結構，其具體的結構參數見表1。
表1
*按矽源理論生成SiO2量計算。
實施例10
本實施例合成步驟與實施例1相同，但將出釜後的產物先在乙醇溶液中浸泡1小時，重複2～3次，然後轉入石蠟油中，油麵比樣品高出1～3釐米。將體系轉入80℃烘箱內乾燥，取出後用濾紙吸去產物表面粘附的石蠟油，最後在550℃焙燒10小時。產物的大孔孔徑為4.0微米，介孔孔徑為5.5納米，比表面積945米2/克，孔容為1.2釐米3/克。
權利要求
1、一種介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，包括以下步驟
a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸催化劑和水混合，加入矽源在0～30℃水解反應5～60分鐘，混合物摩爾比組成為R1/SiO2＝0.3～1.0；R2/SiO2＝0.3～2.0；H2O/SiO2＝4～7；H+/SiO2＝0.1～0.35；
b)將上述混合物倒入模具中，在40～80℃凝膠，繼續靜置老化24～48小時；
c)將老化後產物脫模，在30～100℃乾燥，450～700℃焙燒2～10小時後製得介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石；
其中相分離誘導劑R1選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000～100000；
結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基滷化氨、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500～10000；長鏈烷基三甲基滷化氨的通式為CH3)nN+(CH3)3X-，n＝8～18，X為Cl或者Br。
2、根據權利要求1所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於矽源選自正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯、正矽酸四丁酯中的至少一種。
3、根據權利要求1所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於酸催化劑為硝酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。
4、根據權利要求1所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於混合物摩爾比組成為R1/SiO2＝0.35～0.80；R2/SiO2＝0.50～1.0；H2O/SiO2＝4.5～6；H+/SiO2＝0.16～0.32。
5、根據權利要求1所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於b)步驟中老化步驟分為兩步先在40～80℃老化1～24小時，然後在80～120℃老化1～24小時。
6、根據權利要求1所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於c)步驟中，將脫模後的產物用乙醇衝洗2～4次，放入形貌保護劑中於30～100℃乾燥1～24小時後再焙燒。
7、根據權利要求6所述介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，其特徵在於所述形貌保護劑為石蠟油，其加入量為保持液面比樣品高出1～3釐米。
全文摘要
本發明涉及一種介孔/大孔複合孔結構矽膠獨石的製備方法，主要解決以往技術中產物易變形開裂、複合孔結構難以調控、介孔孔道雜亂的問題。本發明通過採用雙模板法，通過向有機烷氧基矽體系中同時加入能誘導相分離發生的有機聚合物和能導向介孔生成的表面活性劑或有機小分子，在雙模板的作用下生成具有雙連續大孔結構的矽膠獨石材料的技術方案較好地解決了該問題，製備的材料可用作催化劑或催化劑載體，也可以用於分離、吸附領域中。
文檔編號C01B33/00GK101525137SQ20081004316
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月6日 優先權日2008年3月6日
發明者茜 劉, 謝在庫, 李宏旭, 高煥新, 王仰東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院