一種介孔-微孔殼-核結構複合沸石分子篩催化劑的製備方法

2023-06-03 09:17:01 1

專利名稱：一種介孔-微孔殼-核結構複合沸石分子篩催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於沸石分子篩材料技術領域，具體涉及一種介孔-微孔殼-核結構復 合沸石分子篩催化劑的製備方法。
背景技術：
據最新資料統計，我國已成為僅次於美國的世界第二大石油消費國，如何大幅度 地提升石油加工效率，提升輕油收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。我國原油品 質較差，重質化趨勢明顯。我國原油中大於500 ° C的減壓渣油含量較高，小於200 ° C 的汽油餾分少。大部分國產原油中減壓渣油所佔的比例均在50 %以上。以2003年我國原 油實際加工量2. 4億噸計，約有1.2億噸減壓渣油需要輕質化處理，約佔原油總消費量的50 %。無論從技術角度還是從經濟角度，實現重油的高效轉化和優化利用是保證我國能源和化 工原材料供應最為重要的途徑。隨著原油重質化的日趨嚴重，提高石油加工效率，提升輕油 收率是最大限度地利用石油資源的重要手段。因此，開發高效的石油加工催化劑用於重油 和渣油的處理是目前石油加工過程的核心。根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)規定，孔徑在2 nm以下為微孔，2 - 50 nm之間為介孔。在上述兩個範圍內的有序多孔矽鋁酸鹽固體材料，主要包括沸石分子篩和 介孔矽鋁分子篩，兩者均被廣泛用於催化劑、吸附劑、載體等，尤其在石油化工和精細化工 領域起著至關重要的作用。近年來，具有多級結構的沸石分子篩材料因其多級孔道所帶來 的協同效應而倍受關注。例如，在介孔沸石分子篩中，介孔的引入使得反應物和產物分子 更有效的在分子篩骨架中擴散，因此該材料在大分子催化反應中具有很好的催化性能和較 高的抗失活能力。一般來講，具有多級結構的沸石分子篩都是採用硬模板或軟模板的方法 來製備，且這類介孔沸石是由單一的沸石組分及多級的孔道結構構成。最近，人們又開始 致力於合成具有多組分、多級結構的殼_核複合沸石分子篩材料。例如，Bouizi等將全矽 納米沸石 Silicalite-I 包裹在 β-zeolite 上得到了 Silicalite-I/β-zeolite 殼-核 複合分子篩，該複合材料在特殊客體分子的分離、儲存和可控釋放等方面有著潛在應用前 景。此外，韓國科學家利用帶有烷基鏈的矽烷作為表面活性劑和部分矽源，在沸石分子篩 Silicalite-I表面包裹蠕蟲狀的介孔氧化矽，得到了具有無序介孔氧化矽包裹的複合沸 石分子篩。最近，我們報導了由陽離子表面活性劑為模板，在鹼性條件下合成介孔_微孔 殼_核複合分子篩催化劑的方法，該類複合催化劑是由具有較大孔徑( 3 nm)的介孔非 晶氧化矽鋁分子篩作為殼層，傳統晶化的沸石分子篩作為核材料的一類複合沸石分子篩催 化劑。此外，通過鋁源的引入可以賦予殼層較強的表面酸性，從而這類材料具有從介孔到微 孔的梯度孔道和從較弱酸到強酸的梯度酸性。這種獨特結構和酸性特徵有利於重油分子的 梯度催化裂化，從而有利於重油的高效利用和提高輕油收率等。但是，此類殼-核複合沸石分子篩的介孔殼層孔徑一般小於 3 nm，對於複雜 的重油和渣油分子來說還是偏小。此外，有關包裹介孔氧化矽殼層製備殼_核結構複合材料的研究，目前還在起步階段。大多數顆粒表面包裹介孔氧化矽的方法主要是基於 Stdber法，利用陽離子表面活性劑，在鹼性條件下實現的。因此，此類殼-核複合材料中的 介孔氧化矽殼層孔徑較小。特別是對於利用非離子型嵌段共聚物為模板劑來製備大孔徑殼 層介觀結構氧化矽，以及孔道結構可調的殼-核複合材料還尚未實現。因此，開發一種簡 單、易操作的方法，來製備具有大孔徑介孔氧化矽(鋁)殼層的介孔-微孔殼-核複合沸石 分子篩催化劑具有重要的應用價值和理論意義。

發明內容
本發明的目的在於提出是一種簡單易行、成本低廉的介孔_微孔殼_核結構復 合沸石分子篩催化劑的製備方法。本發明提出的方法，是在酸性條件下，由非離子或陽離子表面活性劑為導向，以微 孔沸石分子篩為核，製備得具有大孔徑介孔氧化矽(含鋁)殼層的介孔_微孔殼_核結構 複合沸石分子篩。具體步驟如下
1、先將非離子或陽離子表面活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中，(還可在攪拌下 加入一些擴孔劑)，待充分溶解後，將微孔沸石分子篩，在超聲作用下或直接均勻分散在上 述混合溶液中，攪拌10 - 100分鐘；然後滴加矽源，或滴加矽源和鋁源；在一定溫度和轉 速下攪拌一定時間，進行殼層包裹反應；
2、將反應後的上述產品在一定溫度下水熱若干小時，再將水熱後產品離心洗滌至中 性，乾燥處理；乾燥後產品再通過一步焙燒去除模板劑，即得到介孔_微孔殼_核結構的 複合沸石分子篩催化劑，其殼層為具有大孔徑、介孔孔道高度開放、二維或三維介觀結構的 介孔氧化矽(或含鋁介孔氧化矽)，核為微孔沸石分子篩。本發明中，所用表面活性劑為非離子或陽離子表面活性劑，其質量百分比濃度為 0.05 - 2.0%;所用矽源與表面活性劑的質量比為0.2 - 15 ；所用矽源與沸石分子篩的質 量比為零到無窮大，優選1一100;酸催化劑與矽源質量比為1 - 30;所用酸催化劑是有機 酸或無機酸中的一種或幾種；所用酸的摩爾濃度為0.05 - 5 M ；所用矽源為有機矽脂烷或 無機矽中的一種或幾種；所用擴孔劑為弱極性的烷烴分子。本發明中，所選用表面活性劑為聚環氧乙烷_聚環氧丙烷(E0nP0m)、聚環氧乙 烷_聚環氧丁烷(E0nB0m)、聚環氧丙烷-聚環氧丁烷(P0nB0m)、多碳鏈烷基-聚環氧乙烷 (CnH2n+1E0m)兩嵌段共聚物或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷_聚環氧乙烷(E0nP0mE0n)、聚環氧 乙烷_聚環氧丁烷_聚環氧乙烷(EOnBOmEOn)三嵌段共聚物，包括有B50-1500 (B01QE016)、 PS-辦-PE0、Brij56 (C16H33EO10)^Brij78 (C16H33EO20)^Brij35 (C12H25EO23)^Brij76 (C18H37EO10), Bri j97 (C18H35EO10), Brij700 (C18H37EO100), P103 (EO17PO56EO17)、P123 (EO20PO70EO20), F127 (EO106PO70EO106 )、F108 (EO132PO50EO132 )、B50-6600 (EO39BO47EO39 )、B70-4600 (EO15BO45EO15) 其中的一種或幾種。所選用表面活性劑也可以為陽離子單頭季胺鹽、Gemini型雙頭季胺鹽、 三頭季銨鹽。所用的陽離子表面活性劑為CnH2n+1NR3X，CnH2n+1NR' 2CsH2s+1NR3X2 (記做Cn — s — m)， 明211+1殿，2(；4+1殿，，2(；知+1殿3父3(記做(；—3 —卜 1)，其中11 = 8 - 22;s = 8 - 22;t = 8 -22 ；R'和 R』，= CmH2m+1 ；m = 1 - 22 ;X = Cl，Br，OH ；其中的一種或幾種。本發明中，所用酸催化劑是甲酸、乙酸、苯甲酸、檸檬酸、馬來酸、三氟乙酸、磷酸、 鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。
本發明中，所選用的微孔沸石分子篩核材料可以是商業的或實驗室合成的沸石分 子篩，顆粒大小在20 nm - 20 μπι範圍。本發明中，使用的沸石分子篩是八面沸石(FAU)，A型沸石(LTA)，方沸石(ANA)，L 型沸石(LTL)，絲光沸石(MOR)，ZSM-5 (MFIZSM-Il (MEL)、MCM-22 (MWW)，b 沸石(BEA) 或方鈉石(S0D)，也可以是磷酸鋁類各種微孔分子篩，如AlP04-5 (AFI), AlP04-8 (AET)， AlPO4-Il (AEL),AlPO4-H (AFN)，A1P04_18 (AEI)，A1P04_21 (AWO),A1P04-EN3 (AEN)中的 一種或幾種。本發明中，選用超聲分散微孔分子篩的功率範圍為50 - 2500 W。本發明中，所用矽源為正矽酸甲脂(Si (CH3O) 4)、正矽酸乙脂(Si (CH2CH3O) 4)、正矽 酸丙脂(Si (Z7-C3H7O) 4)、正矽酸異丙酯(Si (Y-C3H7O) 4)、正矽酸丁脂(Si (Z7-C4H9O)4)中的一種 或幾種，也可以是無機矽源，如矽酸鈉(Na2Si03)、矽溶膠(silica sol)、白炭黑中的一種或 幾種。本發明中，所用矽源與沸石分子篩的質量比為0.2 - 4。本發明中，所用鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、氧化鋁、鋁溶膠、氫氧化鋁、硫酸鋁、偏 鋁酸納、硝酸鋁、氯化鋁或鋁箔中的一種或幾種。本發明中，所用有機擴孔劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、 十四烷中的一種或幾種。本發明中，殼層包裹反應溫度在10 - 60 ° C範圍，攪拌速度為0 - 2000 rpm， 反應1 - 48小時；優選反應溫度在30-- 60 ° C，攪拌速度為100—2000 rpm，反應12-48小時
本發明中，反應母液在60 - 200 ° C下，水熱處理5 - 48小時。本發明中，採用焙燒法除去模板劑，其溫度範圍為450 - 850 ° C，空氣氣氛焙燒 4 - 10小時，得到具有開放孔道結構的介孔-微孔殼-核複合沸石分子篩催化劑。本發明中，所得介孔-微孔殼-核複合沸石分子篩具有大孔徑(7 - 45 nm)介 孔氧化矽(鋁)殼層、較高微孔比表面(150 - 1000 m2/g)，微孔孔容(0.055 — 0. 90 cm3/ g)，可調的介孔比表面(20 - 2000 m2/g)，介孔孔容(0.036 - 1.5 cm3/g)。本發明中，所得介孔氧化矽(鋁)殼層的介觀結構可以為二維六方(空間群/76·)、 三維立方(空間群Im m;Pm η;Fm m;Ia 3 d;Fd 3 )、三維六方(空間群PbJ匪c)；介孔 殼層厚度為10 - 1000 nm。本發明中，所得大孔徑介孔氧化矽(鋁)為殼層的介孔_微孔殼_核複合沸石分 子篩具有較高的總酸量。本發明中，所得大孔徑介孔氧化矽(鋁)為殼層的介孔_微孔殼_核複合沸石分 子篩中矽鋁摩爾比為⑴-1，優選矽鋁摩爾比為100— 1。在本發明中，非離子表面活性劑在酸性溶液中通過雙層氫鍵作用，先在沸石分子 篩表面膠束化，當引入矽源後，矽源物種與沸石表面富集的表面活性劑通過有機_無機自 組裝形成介孔氧化矽(鋁)殼層。通過調節矽源與沸石分子篩的質量比，可以控制所得殼_ 核複合沸石分子篩催化材料中介孔殼層厚度，所得殼層厚度在10 - IOOOnm之間。在本發明中，對於含鋁介孔氧化矽為殼層的殼_核複合沸石分子篩催化材料，需 要加入一些鋁源。鋁源的加入可以利用通過在介孔氧化矽包裹過程中直接加入，即和矽源
6一起通過共縮聚法引入殼_核複合沸石分子篩催化材料中；也可以將得到的大孔徑介孔 氧化矽為殼層的殼_核複合沸石分子篩在含有鋁源的溶液中處理即後嫁接法得到含鋁介 孔氧化矽為殼層的殼_核複合沸石分子篩。在本發明中，大孔徑介孔殼層中的非離子或陽離子表面活性劑和沸石分子篩中的 模板劑可以在空氣氣氛中，450 - 850 ° C下，一步焙燒除去。本發明利用表面活性劑自組裝和溶膠一凝膠化學相結合的包裹方法，在酸性條件 下，表面活性劑及擴孔劑有機分子先在微孔分子篩顆粒周圍表面膠束化，然後矽鋁物種與 顆粒表面豐富的表面活性劑物種通過有機_無機自組裝過程，得到均勻的、具有大孔徑介 孔氧化矽(鋁)殼層的介孔_微孔殼_核複合沸石分子篩催化劑。即複合材料中微孔沸石 分子篩作為核，大孔徑介孔氧化矽(鋁)為殼層。所得大孔徑介孔氧化矽(鋁)為殼層的殼_ 核複合沸石分子篩催化材料既保留了沸石分子篩較高的微孔比表面和微孔孔容，又具有大 孔徑且厚度可調的介孔氧化矽(鋁)殼層，同時介孔孔道中豐富的隧道孔(直徑約3 nm)使得 該複合分子篩催化材料中的殼層在三維尺度上具有更好的連通性，有利於反應物和產物在 殼層與沸石核之間有效擴散。介孔和微孔間的連接處既能保持高度的通暢性，又能保持較 高的連接強度，殼層孔道具有豐富的隧道孔，使得殼層具有很大的開放性。同時，介孔殼層 中鋁源的引入，使殼層具有較強的表面酸性，該殼_核複合分子篩的總酸量可以通過改變 核與殼組分進行調節。因此，該介孔_微孔殼_核複合沸石分子篩在重油、渣油催化裂化 方面具有優良的應用前景。本發明具有操作簡單，原料價格低廉，設備要求低等優點。


圖1顆粒大小為800 nm Silicalite-I全矽沸石分子篩掃描電子顯微鏡圖。該 尺寸大小的沸石分子篩由實施例1製得。圖2顆粒大小為500 nm ZSM-5沸石掃描電子顯微鏡圖。該尺寸大小的沸石分子 篩由實施例2製得。圖3 顆粒大小為800 nm Silicalite-I全矽沸石分子篩和500 nm ZSM-5沸石 分子篩廣角粉末X射線衍射(XRD)圖譜。該尺寸大小的沸石分子篩分別由實施例1和2製得。圖4 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結構介孔氧化矽為殼、 殼層厚度為30 nm的殼-核型複合沸石分子篩特徵小角X射線散射(SAXS)圖譜和廣角粉 末X—射線衍射(XRD)圖譜。該介孔-微孔殼-核複合材料由實施例3製得。圖5 顆粒大小為500 nm ZSM-5和以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六 方/76·結構介孔氧化矽為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核型複合分子篩特徵氮 氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖。該ZSM-5和介孔-微孔殼-核複合沸石分子篩分 別由實施例2和4製得。圖6 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結構介孔氧化矽為殼、 殼層厚度為45/100 nm的殼-核型複合沸石分子篩特徵場發射掃描電鏡(FESEM)圖。該 介孔_微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例4製得。圖7 顆粒大小為500 nm ZSM-5和以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六 方/76·結構的介孔氧化矽為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核複合沸石分子篩以
7特徵氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線。沸石ZSM-5和介孔-微孔殼-核複合沸石分子 篩材料分別由實施例2和4製得。圖8 以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方廁結構介孔氧化矽為殼、 局部殼層厚度為40/135 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵掃描電鏡(SEM)圖。該介孔-微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例5製得。圖9 以顆粒大小為800 nm的Silicalite-I為核、二維六方/76廁結構介孔氧化 矽為殼、局部殼層厚度為45/100 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵透射電鏡(TEM)圖。該 介孔_微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例6製得。圖10以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結構介孔氧化矽為殼、殼層 厚度為70 nm的殼-核型複合沸石分子篩特徵小角X射線散射(SAXS)圖譜和廣角粉末X 射線衍射(XRD)圖譜。該介孔-微孔殼-核複合沸石分子篩材料由實施例7製得。圖11以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結構介孔氧化矽為殼、殼層厚 度為70 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵氮氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖。該介 孔_微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例7製得。圖12以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、三維立方結構介孔氧化矽為殼、殼層 厚度為70 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵場發射掃描電鏡(FESEM)圖。該介孔-微孔 殼_核複合沸石分子篩材料由實施例7製得。圖13以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、擴孔後三維立方結構介孔氧化矽為殼、 殼層厚度為90 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵氮氣吸附_脫附等溫線和孔徑分布圖。 該介孔_微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例8製得。圖14以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、擴孔後三維立方結構介孔氧化矽為殼、 殼層厚度為90 nm的殼-核複合沸石分子篩特徵場發射掃描電鏡(FESEM)圖。該介孔-微孔殼_核複合沸石分子篩材料由實施例8製得。
具體實施例方式實施例1
800 nm大小的、新合成的Silicalite-I全矽沸石分子篩製備將4. 9 g質量百分比濃 度為50 %的四丙基氫氧化銨水溶液滴加到69.0 g去離子水中，充分攪拌至澄清溶液後，加 入正矽酸乙脂2.5 g，繼續攪拌12小時，將反應液轉移至水熱釜中於180 ° C水熱24小時。 水熱後產品用大量去離子水洗至中性，100 ° C乾燥5小時，在馬弗爐中，550 ° C下空氣 氣氛中焙燒5小時，得到產品。掃描電子顯微鏡和廣角XRD圖譜表明所得沸石為尺寸在800 nm的MFI型全矽沸石，見圖1和圖3a。實施例2
500 nm大小的、新合成的ZSM-5沸石製備將4. 9 g質量百分比濃度為50 %的四丙基 氫氧化銨水溶液滴加到69.0 g去離子水中，充分攪拌至澄清溶液後，加入異丙醇鋁0.02 g， 室溫攪拌2小時。然後，在劇烈攪拌下繼續滴加正矽酸乙脂2. 5 g，攪拌12小時。最後，將 反應液轉移至水熱釜中於160 ° C水熱24小時。水熱後產品用大量去離子水洗至中性， 100 ° C乾燥5小時，在馬弗爐中，550 ° C下空氣氣氛中焙燒5小時，得到產品。掃描電 子顯微鏡、廣角XRD圖譜和N2吸脫附等溫線及孔徑分布圖表明所得MFI型ZSM-5沸石尺寸為500 nm,由非定域密度函數理論(NLDFT)計算出的孔徑為0. 86 nm，見圖2、圖3b和圖5。實施例3
以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方/76·結構的介孔氧化矽為殼、殼層厚度 為30 nm的殼-核型複合沸石分子篩製備在25 ° C下，將0.029 g非離子表面活性劑 P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘後，將0. 15 g ZSM-5沸 石分子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後，加入正矽酸乙脂0.075 g， 反應24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在550 ° C下，空氣氣氛中 焙燒5小時，得到產品。SAXS和廣角XRD圖譜證明所得的殼-核複合沸石分子篩材料的殼 層孔道介觀結構為/76·，且保留了 ZSM-5的MFI晶型，見圖4。實施例4
以顆粒大小為500 nm的ZSM-5為核、二維六方/76·結構的介孔氧化矽為殼、殼層厚度 為45/100 nm的殼-核複合沸石分子篩材料製備在25 ° C下，將0.058 g非離子表面 活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘後，將0. 15 g ZSM-5沸石分子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後，加入正矽酸乙脂 0.15 g，反應24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在550 ° C下，空 氣氣氛中焙燒5小時，得到產品。N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖、FESEM圖和NH3-TPD圖表 明所得殼_核複合沸石分子篩材料具有典型的微孔和介孔相結合的N2吸脫附行為，通過 NLDFT法計算出的孔徑分布圖表明，該材料保留了 ZSM-5的微孔孔徑分布(0.86 nm)的同 時，在3. 0和7. 0 nm處的介孔分別對應於介孔殼層牆壁中的隧道孔和主孔道，與FESEM圖 結果吻合；該複合材料保持了與沸石核材料一致的酸性特徵，說明大孔徑介孔氧化矽殼層 的包裹對核材料的酸性影響較小，分別見圖5、圖6和圖7。實施例5
以顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、二維六方/76·結構的介孔氧化矽為殼、局部殼 層厚度為40/135 nm的殼-核複合沸石分子篩材料製備在25 ° C下，將0.116 g非離子 表面活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘後，將0. 15 g ZSM-5沸石分子篩在1000 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後，加入正矽酸乙 脂0.30 g，反應24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在550 ° C下， 空氣氣氛中焙燒5小時，得到產品。SEM圖表明得到了均勻且無分相SBA-15副產物的殼-核複合沸石分子篩，見圖8。實施例6
以顆粒大小為800納米的Sicalite-I為核、二維六方/76·結構的介孔氧化矽為殼、 殼層厚度為45/100 nm的殼-核複合沸石分子篩材料製備在25 ° C下，將0.058 g非 離子表面活性劑P123溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在600 rpm下攪拌30分鐘後，將 0. 15 g Sicalite-I沸石分子篩在600 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後，加 入正矽酸乙脂0.15 g，反應24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在 550 ° C下，空氣氣氛中焙燒5小時，得到產品。TEM圖表明所得殼層具有高度有序的條形 和六方形孔道06廁)，殼層厚度在不同沸石晶面上各不相同，局部厚度分別為45/100 nm, 高分辯TEM圖說明介孔氧化矽殼層和沸石核間通過無定型氧化矽顆粒支撐連接，但連接處 具有很高的開放性，這既有利於保持殼_核間的機械強度又有利於客體分子在兩套孔道間的擴散和傳輸，見圖9。實施例7
以顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、三維立方結構的介孔氧化矽為殼、殼層厚度為70 nm的殼-核複合分子篩材料製備在40 ° C下，將0.25 g非離子表面活性劑F108溶解 在30 mL鹽酸(1.0 M)水溶液中，在1000 rpm下攪拌30分鐘後，將0. 15 g ZSM-5沸石分 子篩在200 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後，加入正矽酸乙脂0.5 g，反應 24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在550 ° C下，空氣氣氛中焙燒 5小時，得到產品。SAXS、N2吸脫附等溫線和FESEM證明所得的殼-核複合沸石分子篩的 殼層孔道為籠型的三維立方結構；廣角XRD圖譜表明ZSM-5核保留了的MFI晶型，分別見圖 10,11 和 12。實施例8
顆粒大小為500納米的ZSM-5為核、擴孔後的三維立方結構介孔氧化矽為殼、殼層厚度 為90 nm的殼-核複合沸石分子篩材料製備在40 ° C下，將0.16 g非離子表面活性劑 F127和擴孔劑0. 40 g三甲苯溶解在30 mL鹽酸(2 M)水溶液中，在1000 rpm下攪拌30分 鍾後，將0.15 g ZSM-5沸石分子篩在500 W超聲作用下分散在上述溶液中，待分散均勻後， 加入正矽酸乙脂0.50 g，反應24小時後，將產品離心洗滌至中性，100 ° C乾燥5小時。在 550 ° C下，空氣氣氛中焙燒5小時，得到產品。N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖表明，所得 殼_核複合沸石分子篩材料具有典型的微孔和介孔相結合的N2吸脫附行為，通過NLDFT法 計算出的孔徑分布圖表明該材料與純ZSM-5相比保留了 ZSM-5的微孔孔徑分布，擴孔後介 孔氧化矽殼層中窗口和籠型孔大小都有所增加，見圖13。
權利要求
一種介孔–微孔殼–核結構複合沸石分子篩催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)先將非離子或陽離子表面活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中，待充分溶解後，將微孔沸石分子篩晶體顆粒在超聲作用下或直接均勻分散在上述混合溶液中，攪拌10 – 100分鐘；然後滴加矽源，或滴加矽源和鋁源；在一定溫度和轉速下攪拌一定時間，進行殼層包裹反應；(2)將反應後的上述產物連同母液放入水熱釜內，在一定溫度下，水熱若干小時；將水熱後產品離心洗滌至中性，乾燥處理；乾燥後產品再通過一步焙燒去除模板劑，得到具有大孔徑介孔氧化矽或氧化矽鋁殼層且介孔孔道高度開放的殼–核結構複合沸石分子篩催化劑；其中，步驟(1)所用表面活性劑在反應體系中的質量百分比濃度為0.05 – 2.0%；所用矽源與表面活性劑的質量比為0.2 – 15；所用矽源與沸石分子篩的質量比為1 100；酸催化劑與矽源質量比為1 – 30；所用酸催化劑是有機酸或無機酸中的一種或幾種；所用酸的摩爾濃度為0.05 – 5 M；所用矽源為有機矽脂烷或無機矽中的一種或幾種； 殼層包裹反應溫度為10 – 60 °C，攪拌速度為0 – 2000 rpm，攪拌時間1 – 48小時；步驟(2)中，水熱溫度為60 – 200 °C，水熱時間5 – 48小時；焙燒除去模板劑的焙燒溫度為450 – 850 °C，空氣氣氛，焙燒4 – 10小時。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)中，在將非離子或陽離子表面 活性劑加入到含有酸催化劑的水溶液中時，還在攪拌下加入擴孔劑。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用表面活性劑為聚環氧乙 烷_聚環氧丙烷、聚環氧乙烷_聚環氧丁烷、聚環氧丙烷_聚環氧丁烷、多碳鏈烷基_ 聚環氧乙烷兩嵌段共聚物、聚環氧乙烷_聚環氧丙烷_聚環氧乙烷或聚環氧乙烷_聚環 氧丁烷_聚環氧乙烷三嵌段共聚物；或為陽離子單頭季胺鹽、Gemini型雙頭季胺鹽或三頭 季銨鹽。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用表面活性劑為B50-1500、 PS-/ -PE0, Brij56, Brij78, Brij35, Brij76, Brij97, Brij700, P103、 P123, F127, F108、B50-6600、B70-4600 中的一種或幾種；或為 CnH2n+1NR3X、CnH2n+1NR' 2CsH2s+1NR3X2、 CnH2n+1NR' 2CsH2s+1 NR'，2CtH2t+1NR3X3 中的一種或幾種，其中 η= 8 - 22，s=8 - 22，t=8 - 22，R'和 R' 』 =CmH2m+1，m=l - 22，X=Cl, Br,或 OH。
5.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用酸催化劑為甲酸、乙酸、苯 甲酸、檸檬酸、馬來酸、三氟乙酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種。
6.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所選用的微孔沸石分子篩的顆 粒大小為20 nm - 20 μ m。
7.根據權利要求1和6所述的製備方法，其特徵在於所述微孔沸石分子篩是八面沸石， A型沸石，方沸石，L型沸石，絲光沸石，ZSM-5、ZSM-11、MCM-22，b沸石或方鈉石，或者是下 述磷酸鋁類微孔分子篩中的一種或幾種AlP04-5，AlP04-8, AlPO4-Il, AlPO4-H, A1P04_18， A1P04-21, A1P04-EN3。
8.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用超聲分散微孔分子篩的功率 為 50 - 2500 W0
9.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用矽源為正矽酸甲脂、正矽酸乙 脂、正矽酸丙脂、正矽酸異丙酯、正矽酸丁脂中的一種或幾種；或者為矽酸鈉、矽溶膠、白炭 黑中的一種或幾種。
10.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用矽源與沸石分子篩的質量比 為 0.2 - 4。
11.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於所用鋁源為異丙醇鋁、仲丁醇鋁、 氧化鋁、鋁溶膠、氫氧化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸納、硝酸鋁、氯化鋁或鋁箔中的一種或幾種。
12.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於所用擴孔劑為苯、甲苯、二甲苯、三甲 苯、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十四烷中的一種或幾種。
13.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於製得的介孔-微孔殼-核結 構複合沸石分子篩，其殼層孔徑為7 - 45 nm，微孔比表面為150 - 1000 m2/g，微孔孔容 為0.055 — 0. 90 cm7g，可調的介孔比表面為20 - 2000 m2/g，介孔孔容為0. 036 - 1.53 /cm /g0
14.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於製得的介孔-微孔殼-核結 構複合沸石分子篩，其殼層介觀結構為二維六方、三維立方或三維六方；介孔殼層厚度為10 -1000 nm。全文摘要
本發明屬於沸石分子篩材料技術領域，具體為一種介孔–微孔殼–核結構複合沸石分子篩催化劑的製備方法。本發明將微孔分子篩顆粒分散在含有非離子型或陽離子型表面活性劑和酸的水溶液中，然後引入矽或矽鋁物種，通過溶液相自組裝和溶膠–凝膠過程，得到大孔徑介孔–微孔殼–核型複合沸石分子篩。該複合分子篩保留了分子篩微孔骨架、有序的介觀結構，既保持高度的通暢性，又能保持較高的連接強度；介孔殼層中鋁源的引入，使殼層具有較強的表面酸性。該複合沸石分子篩在重油、渣油催化裂化方面具有優良的應用前景。本發明操作簡單，原料價格低廉，設備要求低。
文檔編號B01J29/035GK101905170SQ201010253668
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月16日 優先權日2010年8月16日
發明者司旻, 屠波, 牛國興, 趙東元, 錢旭芳 申請人:復旦大學