用於鹼性鈍化鋅表面的組合物的製作方法
2023-06-03 19:07:16
專利名稱：用於鹼性鈍化鋅表面的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於鹼性鈍化金屬部件的含水鹼性組合物(A)，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述組合物包含鐵(III)離子、磷酸根離子和一種或多種絡合劑，確立的游離鹼度在1-6點範圍內，並且pH等於至少10. 5。根據本發明的含水組合物(A)可以額外地包含非離子型表面活性劑，以使得所述組合物適用於在其中金屬部件的清潔和鹼性鈍化在一個步驟中進行的方法中。本發明進一步涉及通過使金屬部件與組合物(A)接觸而鹼性鈍化和任選地清潔所述金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面。本發明特別地包括在汽車車身生產中的表面處理方法，在該方法中，利用組合物(A)進行鹼性鈍化步驟，隨後利用組合物(B)進行酸性鈍化步驟，結果是，與省略鹼性鈍化步驟的鈍化方法相比，尤其是在金屬部件的鋅表面上，實現了耐腐蝕性以及與後 續所施加至有機油漆體系的粘合的改善。
背景技術：
以氟絡合物的含水酸性溶液為代表的防腐蝕劑是已知的，其在現有技術中已長時間用於代替鉻酸鹽鈍化方法用於鈍化預處理。這樣的防腐蝕劑在處理後的金屬表面上僅形成薄的轉變層，現被討論作為對磷酸鹽處理方法的代替，並且特別地被用於汽車供應商行業中，以代替多步驟的磷酸鹽處理方法，所述多步驟磷酸鹽處理方法與高的材料周轉率有關，通過該代替方法，實現更低的材料周轉以及更低的工藝工程複雜性。該氟絡合物解決方案通常包含另外的防腐蝕活性物質，該活性物質進一步改善防腐蝕效果和油漆粘著性。例如，WO 07/065645描述了一種含水組合物，該組合物包含鈦和/或鋯的氟絡合物，並額外地包含選自如下的其它組分硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩或者釩酸根離子、秘尚子、鎂尚子、鋅尚子、猛尚子、鈷尚子、鎳尚子、錫尚子、pH在2. 5-5. 5範圍的緩衝體系、具有至少兩個包含供體原子的基團的芳香族羧酸、或者所述羧酸的衍生物、具有低於I μ m的平均粒徑的矽酸粒子。在防腐蝕和油漆粘著性方面，對於進一步提高金屬表面的防腐蝕預處理以及對於引入三陽離子鋅的磷酸鹽處理的操作性能特徵存在需求。在本文中，尤其是對於由鋼、鍍鋅鋼和鋁作為材料組成的部件的預處理，不再僅僅是各個方法步驟的數量對於預處理的成功是關鍵的，而且塗層的性能也是關鍵的。特別地，在汽車工業中通常存在如下問題作為在現有技術中已知的不含酸性鉻的鈍化解決方案的結果，在油漆層的腐蝕滲透的防護方面，鋅表面與鋼表面相比落後很多。改善由不同的金屬組裝的汽車車身的鋅表面上的鈍化層因此是構成對磷酸鹽處理的替代方案的預處理方法的成功的先決條件。公布的申請WO 2009045845公開了在特別是鋼和鍍鋅鋼的金屬表面的基於鋯的轉化處理之前無電鍍的噴鍍金屬的預處理。在轉化處理之前，通過包含選自鎳、銅、銀和/或金的正電性金屬的水溶鹽的酸性含水組合物進行預處理。這類用於金屬噴鍍的組合物可以額外地包含消泡劑和潤溼劑。當使用溶解性差的銅鹽時，在WO 2009045845中提出使用絡合劑以增大金屬噴鍍組合物中的銅離子濃度。明顯的是，在WO 2009045845中提出的在用基於絡合金屬氟化物的酸性組合物進行轉化處理之前的金屬噴鍍操作並不呈現出可以由鋅磷酸鹽處理所能實現的油漆粘著和耐腐蝕性方面的結果。本發明的最接近現有技術被認為是德國申請DE 19733972，所述德國申請包括鹼性鈍化預處理帶條設備中的鍍鋅和合金鍍鋅鋼表面的方法。在此，表面處理的鋼條與包含鎂離子、鐵(III)離子和絡合劑的鹼性處理劑接觸。在表明的超過9. 5的pH下，鋅表面隨著防腐蝕層的形成而被鈍化。根據DE 19733972的教導，如此鈍化的表面已經提供可以與含鎳和含鈷的方法相當的油漆粘著性。在該改善防腐蝕性的預處理之後，可以任選地進行進一步的處理步驟，例如不含鉻的後鈍化，其在油漆體系被施加之前進行。雖然如此，明顯的是，該預處理體系不能令人滿意地抑制由在切割邊緣處的腐蝕造成的油漆分層。
發明內容
從這些現有技術出發，本發明的目的是建立鹼性鈍化操作，該操作實現由鋅和/ 或其合金形成的表面的耐腐蝕性的進一步改善，所述表面因此被預處理並塗覆有有機油漆體系，其目的特別地是更有力地抑制腐蝕滲透以及在鋅表面上的油漆體系的分層。同時，相應的鹼性鈍化旨在用於如下的預處理過程中，所述預處理過程提供至少部分地由鋅和/或其合金表面形成的金屬部件的清潔、鈍化以及與有機油漆體系的塗覆。上述目的通過如下的含水鹼性組合物(A)實現，所述含水鹼性組合物(A)包含a)至少 5Oppm 的鐵(III)離子；b)至少IOOppm的磷酸根離子；c)至少IOOppm的絡合劑，所述絡合劑選自有機化合物cl)和/或以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機化合物Cl)包含至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團，其中X代表氫原子、鹼金屬原子和/或鹼土金屬原子，所述組合物的游離鹼度為至少I點但是小於6點，以及pH為至少10. 5。「鹼性」被理解為指組合物(A)具有在10. 5-14範圍內的pH，優選11. 0-13. 5。在10. 5的pH以下，當鋅表面與組合物(A)接觸時，在鋅表面上並不形成至少20mg/m2的鐵的表面覆蓋度，從而由本發明限定的鋅表面的鹼性鈍化並不在如此低的PH值下發生。對於組合物(A)的效率的關鍵參數是游離鹼度。游離鹼度通過用O. IN的酸例如鹽酸或者硫酸來滴定2ml的優選被稀釋到50ml的浴溶液至8. 5的pH而確定。耗費的酸溶液的量(單位ml)表明游離鹼度點值。根據組分Cl)的術語「縮聚磷酸鹽」，出於本發明的目的，包括偏磷酸鹽(MeJPnO3n])、二 _、三-和多磷酸鹽(Men+2 [Pn03n+1]或者Men[H2PnO3nJ)、均偏磷酸鹽和在室溫下可水溶的交聯的多磷酸鹽，Me為鹼金屬原子或者鹼土金屬原子。除了水溶性的鹽，當然還可以使用磷酸的相應的縮聚酸以配製根據本發明的組合物(A)，前提是游離鹼度如所述地調節。在根據本發明的組合物(A)方面，根據組分c2)的「縮聚磷酸鹽」的基於質量的比例總是以PO4的相應的量計算。類似地，為了確定包括一定量的縮聚磷酸鹽的那些摩爾比，縮聚磷酸鹽的量總是被以PO4的等效量計算。特別地，已經發現，當游離鹼度小於5點時，含水鹼性組合物㈧產生代表良好粘著基礎的鋅表面的適當的鈍化。對於以噴霧方法施加組合物㈧也是如此，特別是當游離鹼度小於4點時，所述施加產生適當的鈍化。已經令人驚奇地發現，在鋅表面上的高的鐵表面覆蓋度(大於150mg/m2)在與有機油漆塗層的粘著方面表現相當差，以使得根據本發明的組合物(A)不必具有過高的游離鹼度。但是，游離鹼度應當優選等於至少2點以使得基於元素鐵的至少20mg/m2的足夠的表面覆蓋度可以在鋅表面上產生。呈現出6點以上的游離鹼度的組合物(A)確實導致鐵在鋅表面上高的鐵表面覆蓋度，但是與隨後施加的油漆層的粘著被基於元素鐵的高的表面覆蓋度 大大減小，從而使得防腐蝕性同樣不足夠有效。在組合物中鐵(III)離子的比例優選等於不超過2000ppm。更高比例的鐵(III)離子在過程管理方面是不利的，因為鐵(III)離子在鹼性介質中的溶解度必須通過相應高比例的絡合劑來維持，但是由此在鋅表面的鈍化方面不能獲得有利的性質。然而，其中鐵(III)離子的比例等於至少lOOppm，特別地優選至少200ppm的那些組合物(A)是優選的，從而在鋅表面上獲得有效的鈍化無機層，該無機層在不到兩分鐘的典型處理時間內完全形成。根據本發明的鹼性組合物(A)的組分c)的絡合劑優選的包含量為以使得全部組分c)與鐵(III)離子的摩爾比大於1:1，特別優選至少2:1，尤其優選至少5。明顯的是，利用化學計量過量的絡合劑量對於過程管理是有利的，因為可以在溶液中永久地保持鐵(III)離子的比例。不可溶的鐵氫氧化物的沉澱因此被完全抑制，以使得組合物(A)永久地保持穩定並且不會耗盡鐵(III)離子。但是，同時，在鋅表面上發生包含鐵離子的無機層的充分沉積。因此，過度的絡合劑並不抑制在反應區域中不溶鐵鹽直接在鋅表面上的沉澱和沉積，其中由於組合物(A)的浸潰攻擊(pickling attack),鹼度升高。但是，由於成本效率的原因和為了節省資源地利用絡合劑，優選地，組合物中的組分c)與鐵(III)離子的摩爾比不超過10。除了鐵離子以外，包含在根據本發明的組合物(A)中的磷酸根離子是在組合物(A)與鋅表面接觸後在鋅表面上形成的鈍化層的關鍵組分。為了在鋅表面上形成鈍化層，這對於進一步的鈍化是有利的並且對隨後施加的油漆層賦予了良好的粘著性，優選地，根據本發明的組合物優選包含至少200ppm，特別優選至少500ppm的磷酸根離子。當鋅表面與根據本發明的組合物(A)接觸時形成的鈍化層的性質在高於4g/kg比例的磷酸根離子時不再被積極地影響，以使得出於成本有效的原因，組合物(A)中的磷酸根離子的比例應當優選地低於10g/kg。鐵(III)離子與磷酸根離子的比例可以在大的範圍內變化，前提是組合物(A)中的這兩種組分的最小量得以保持。根據本發明的組合物中的鐵(III)離子與磷酸根離子的基於質量的比例優選地在從1:20到1:2的範圍內，特別優選在從1:10到1:3的範圍內。根據本發明的具有如上所述的組分a)與b)的質量比的組合物(A)在它們與鋅表面接觸後形成包含磷酸根離子的均勻的灰黑色的鈍化層，所述鈍化層具有基於元素鐵的20-150mg/m2的表面覆蓋度。縮聚磷酸鹽能夠通過絡合在鹼性介質中保持溶液中的鐵(III)離子。儘管對於縮聚磷酸鹽的性質沒有特別的限制，但是，根據它們對於根據本發明的組合物(A)的可用性，優選選自焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和/或多磷酸鹽的那些縮聚磷酸鹽，特別優選焦磷酸鹽，因為它們特別易溶於水並且很容易獲得。除了在組合物(A)中作為絡合劑的縮聚磷酸鹽之外或者替代縮聚磷酸鹽的優選的有機化合物Cl)是在它們的酸形式下(X=氫原子)具有至少250酸值的那些化合物。越低的酸值賦予給有機化合物表面活性屬性，以使得具有低於250的酸值的有機化合物Cl)可以用作強乳化的陰離子表面活性劑。乳化效果可以是充分顯著的，使得在清潔步驟中經由金屬部件遺留的油和拉拔潤滑脂形式的汙染物只能通過費力的分離處理從鹼性鈍化步驟移除，例如通過加入陽離子表面活性劑，以使得需要控制其它過程參數。因此，更有利地是調節鹼性鈍化步驟，從而使得組合物(A)僅稍微是乳化性的，以使得能夠傳統地移除漂浮的油脂。而且，陰離子表面活性劑趨於顯著地發泡，其例如在組合物(A )的噴霧施加的情形中是特別不利的。因此，優選地，在根據本發明的組合物中使用具有至少250的酸值的有機絡合劑Cl)，該酸值是根據DIN EN ISO 2114，中和IOOg水中的Ig有機化合物cl)所需要的氫氧化鉀的量(單位毫克)。根據本發明的組合物㈧中的優選的有機絡合劑Cl)選自α-，β，和/或Y-羥基羧酸、羥基乙烷-1，I-二膦酸、[(2-羥乙基)(膦基甲基)氨基]甲基膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和/或氨基-三_(亞甲基膦酸)及它們的鹽。因此，本發明明確地包括如下的組合物(A)，其只包含縮聚磷酸鹽c2)、或只包含有機絡合劑Cl)、或者包含二者的混合物。但是，組合物(A)中的有機絡合劑Cl)的比例可以被降低到組合物(A)包含選自縮聚磷酸鹽的絡合劑c2)的程度。因此，在組合物(A)的特定實施方式中，包含選自縮聚磷酸鹽的絡合劑c2)和有機絡合劑Cl)，所有組分c)與鐵
(III)例子的摩爾比大於1:1，但是組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比小於1:1，特別優選地小於3:4，但是優選至少1:5。兩種絡合劑Cl)和c2)的混合物是有利的，因為在升高的溫度下縮聚磷酸鹽與鹼性介質中的組合物(A)的磷酸根離子相平衡，以使得由層形成所耗費的磷酸根離子由縮聚磷酸根離子慢慢地補償。但是，反之，縮聚磷酸鹽的單獨存在並不足以在鋅表面上產生包含鐵和磷酸鹽的鹼性鈍化層，以使得組合物(A)中存在磷酸根離子的比例是必需的。但是，在存在縮聚磷酸鹽的情形下，尤其是溶解性差的磷酸鹽，例如磷酸鐵的沉澱，甚至在高的PH值(高於10)下通過與有機絡合劑c2)相互作用而被抑制，從而根據本發明，包含絡合劑的混合物的組合物(A)是優選的；優選地，應當特別注意的是，組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比等於至少1:5。為了提高待處理的金屬表面的清潔能力，根據本發明的組合物可以額外地包含非離子型表面活性劑。通過包含非離子型表面活性劑的組合物(A)對金屬表面的額外的清潔和活化產生如下的優點與根據本發明的不包含非離子型表面活性劑作為表面活性物質的組合物(A)相比，鈍化層在鋅表面上的形成更加均勻地進行。在金屬部件的鋅表面上均勻地形成的鈍化是隨後施加到金屬部件上的有機油漆體系的類似均勻的粘著的基本先決條件。非離子型表面活性劑優選地選自具有總共至少兩個但是不超過12個烷氧基，特別優選乙氧基和/或丙氧基的一種或多種乙氧基化的和/或丙氧基化的ClO到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基，特別優選甲基、乙基、丙基、丁基殘基部分地封端。為了充分地清潔和活化金屬表面，根據本發明的組合物(A)中的非離子型表面活性劑的濃度優選至少lOppm，特別優選至少IOOppm ;出於成本有效的原因，優選包含不超過10g/kg的非離子型表面活性齊U。由於前面已經解釋過的原因，根據本發明的組合物(A)中應當避免使用高度乳化的陰離子表面活性劑，以使得它們在組合物(A)中的濃度優選地不大於500ppm，特別優選不大於 IOOppm0
本發明的進一步的優點在於如下的事實可以完全避免用於鈍化鋅表面的傳統的鹼性組合物中使用的重金屬離子的加入，以使得根據本發明的組合物(A)優選並不包含選自鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的重金屬。但是，用於預處理生產線的操作情形中的鈍化步驟中的根據本發明的組合物(A)中存在少量的這些重金屬並不能被完全避免。例如，鎳和錳是鋼的常見的合金成分，在通過組合物(A)進行的處理的情形下，它們可以通過自然的氧化層的部分溶解而進入到鈍化步驟中。因此，根據本發明的組合物㈧優選包含小於總共IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小於Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物。在根據本發明的方法的鹼性鈍化過程中，金屬部件的鋅表面的表面浸潰使得鋅離子運動到含水組合物(A)中。如果被處理的金屬部件同樣包括除了鋅表面之外的由鋁形成的表面，鋁離子同樣如此。但是，元素鋅和鋁的金屬陽離子並不對組合物(A)的有效性產生任何消極的影響，因此是可以容許的。根據本發明的組合物(A)的特定實施方式包含a)O. 05-2g/kg 的鐵(III)離子；b) O. l-4g/kg的磷酸根離子；c)至少O. lg/kg的絡合劑，所述絡合劑選自有機化合物Cl)和/或以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機化合物Cl)包含至少一種選自-COOX、-OPO3X、和/或-PO3X的官能團，其中X代表氫原子、鹼金屬原子和/或鹼土金屬原子；d)總共O. Ol-lOg/kg的非離子型表面活性劑；e)總共小於IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小於Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物；所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，組分Cl)和c2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大於1:1，游離鹼度小於6點，pH為至少10. 5。特別地，本發明包括具有如下組成的那些組合物㈧a)O. 05-2g/kg 的鐵(III)離子；b) O. l-4g/kg的磷酸根離子；c)至少O. lg/kg的絡合劑，所述絡合劑選自有機化合物Cl)和/或以PO4計的縮 聚磷酸鹽c2)，所述有機化合物Cl)包含至少一種選自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能團，其中X代表氫原子、鹼金屬原子和/或鹼土金屬原子；d)總共O. Ol-lOg/kg的非離子型表面活性劑；e)總共小於IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小於Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物；f)總共小於O. lg/kg的有機聚合物組分；g)相當於組分a)、b)和e)的當量的反離子；h)殘餘物具有不超過30°德國硬度(German hardness)的硬度的水；所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，組分Cl)和c2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大於1:1，游離鹼度小於6點，pH為至少10. 5。同樣地，本發明包括用於鹼性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅表面，所述金屬部件與根據本發明的鹼性含水組合物(A)接觸。
在所述方法的優選實施方式中，金屬部件在至少30° C，特別優選至少40° C，但是不超過70° C，特別優選不超過60° C的溫度下與鹼性含水組合物(A)接觸至少30秒但是不超過4分鐘。如已經討論的，根據本發明的組合物(A)引起鋅表面的鈍化。在該情形下，鈍化層的形成以自我限制的方式發生，即，特定的最大表面覆蓋度可以根據組合物(A)的特定配製而實現。在根據本發明的方法中，優選的處理時間以及接觸時間應當被選擇以使得鐵的表面覆蓋度為至少20mg/m2。用於實施這種類型的最小表面覆蓋度的處理和接觸時間根據施加方式而變化，特別地，取決於作用在待處理的金屬表面上的含水流體的流動。例如，在其中通過噴霧施加組合物的方法中，鈍化系統的形成比在浸潰施加中發生得更加迅速。不管施加的方式如何，通過根據本發明的組合物(A)不能實現超過200mg/m2更多的鐵的表面覆蓋度，因為鈍化層的聚集是自我限制的。對於由使得根據本發明的組合物(A)與至少部分地包括鋅表面的金屬部件的接觸而在鋅表面上產生的鈍化層的充分的層形成以及優化的促進粘著的性質，在鹼性鈍化以及隨後進行或不進行衝洗步驟即刻之後，應當具有至少20mg/m2但是不超過150mg/m2的鐵的表面覆蓋度。 根據本發明的方法特別是在汽車車身的預處理中是一項重要技術，因為鹼性鈍化可以在鹼性清潔車身之後立即進行，即，中間沒有衝洗步驟。如果根據本發明的組合物(A)額外地包含非離子型表面活性劑，那麼車身的鹼性清潔以及鋅表面的鹼性鈍化能夠在一個步驟中進行。鹼性清潔步驟和鹼性鈍化步驟之間進行衝洗步驟是不需要的，因為要在兩個方法步驟以及不同的浴中進行清潔和鹼性鈍化。相應地，根據本發明的方法的有利之處在於，特別地至少基於以下事實至少部分地包括鋅表面的金屬部件首先在清潔和脫脂浴中與鹼性清潔劑接觸，鹼性清潔劑優選具有9-14的範圍的pH，而在它隨後與鹼性含水組合物(A)接觸之前未進行衝洗步驟。在根據本發明的方法中，如已經討論的，包含鐵和磷酸鹽的無機鈍化層形成在鋅表面上，而在金屬部件的其它表面上並未檢測到該類型的無機層的沉積，所述其它表面可以為例如鐵、鋼和/或鋁的表面。當另外進行整個金屬部件的酸性鈍化時，鈍化層在鋅表面上的特定沉積令人意外地導致那些表面的防腐蝕性質的明顯提高。該類型的酸性鈍化在汽車工業中對於形成有機油漆塗層之前的預處理是常見的動作，所述酸性鈍化以標準方式通過浸潰塗布預處理的車身而開始。因此在當在進一步的方法步驟中鹼性鈍化之後進行酸性鈍化步驟且它們之間具有衝洗步驟時，根據本發明的方法是特別有利的，酸性鈍化通過使得金屬部件與酸性含水組合物(B)接觸而進行，所述酸性含水組合物(B)包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性無機化合物，以這些元素的量計，含有總共至少5ppm，但是總共不超過1500ppm的所述水溶性無機化合物，優選釋放氟離子的那些水溶性無機化合物。用於在根據本發明的前述優選方法中的酸性鈍化的鹼性組合物(B)優選是不含鉻的，也就是說，它包括小於lOppm，優選小於Ippm的鉻，特別地，沒有鉻(VI)。在根據本發明的方法中進一步優選的是，如下酸性含水組合物(B)，其包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物，僅包含元素鋯和/或鈦的水溶性化合物，特別優選地，元素鋯的水溶性組分。元素鋯和/或鈦的優選的水溶性化合物是在水溶液中離解為元素鈦和/或鋯的氟絡合物的陰離子的化合物。這樣的優選化合物例如為H2ZrF6、K2ZrF6, Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6,，以及類似的鈦化合物。根據本發明，還可以使用元素鈦和/或鋯的無氟化合物作為水溶性化合物，例如，(NH4) 2Zr (OH) 2 (CO3) 2或TiO (SO4)。在根據本發明的方法中，酸性含水組合物⑶包含離解為銅離子，特別地至少lppm，但是不超過50ppm的銅離子的水溶性無機化合物。
實施例在噴霧設備中預處理鍍鋅鋼面板(HDG GardobondK EA; ZE: GardoboncT'
MBZE5; Chemetal I Co.)的各個方法步驟A.鹼性清潔(pH 11)3 重量 ％ 的Ridoline 1574A (Henkel Co. ) ；0. 4 重量 ％ 的Ridosol 1270 (HenkelCo.)，其包含Η3Ρ04、Κ4Ρ207、葡糖酸鈉、羥基乙烷-1，I- 二膦酸的鈉鹽、KOH在60。C以及Ibar噴霧壓力下的處理時間120秒。 B.用去離子水衝洗(〈I μ S cnT1)C.鹼性鈍化組合物⑷包括I. 09 重量 ％的 KOHO. 19 重量 ％ 的 H3PO4O. 22 重量 ％ 的 K4P2O7O. 06重量％的葡糖酸鈉O. 04重量％的羥基乙烷-1，I- 二膦酸的鈉鹽O. 23 重量 % 的 Fe (NO3) 3 · 9H20殘餘為去離子水(〈I μ S cnT1)pH :13游離鹼度2點在55° C和Ibar的噴霧壓力下的處理時間60秒D.酸性鈍化組合物⑶包括O. 35g/l 的 H2ZrF6O. 12g/l的氟化氫銨39ppm 的 Cu (NO3) 2 · 3H20殘餘為去離子水(〈I μ S cnT1)pH 4在30。C和Ibar的噴霧壓力下的處理時間120秒E.油漆Cathoguard" 500 (BASF Co.);層厚度-.20-22 μ mpH對與組合物(A)接觸的鋅表面上鈍化層的形成的影響在表I中示出，其清楚地表明鐵的足夠的表面覆蓋度僅在PH為11以上實現。表I :根據方法步驟順序A-B-C用組合物進行鹼性鈍化過程中在鋅面板(根據DINEN 988的鈦鋅面板99· 995原子％Zn ；Cinkarna Co.)上pH對層的形成的影響，其中在步驟C中的組合物的pH在NaHC03/Na2C03緩衝系統的存在下通過氫氧化鈉進行調節
權利要求
1.含水鹼性組合物(A)，其包含 a)至少50ppm的鐵(III)離子； b)至少IOOppm的磷酸根離子； c)至少IOOppm的絡合劑,所述絡合劑選自有機化合物cl)和/或以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機化合物Cl)包括至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團，其中X代表氫原子、鹼金屬原子和/或鹼土金屬原子， 所述組合物具有至少I點但小於6點的游離鹼度，以及至少10. 5的pH。
2.如權利要求I所述的組合物(A)，其中，所述組合物具有小於5點但是優選至少2點的游離鹼度。
3.如前述權利要求一項或兩項所述的組合物(A),其中，所述組合物包含至少IOOppm 但是不超過2000ppm的鐵(III)離子。
4.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其中，鐵(III)離子與磷酸根離子的重量比為1:20到1:2。
5.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其中，所有組分c)與鐵(III)離子的摩爾比大於1:1，優選至少2:1，特別優選至少5。
6.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其中，所述組合物包含優選選自焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和/或多磷酸鹽的縮聚磷酸鹽c2)作為組分c)。
7.如權利要求6所述的組合物(A)，其中，除了組分c2)之外，所述組合物還包含在質子化狀態下優選具有至少250的酸值的有機化合物Cl)。
8.如權利要求5、6和7所述的組合物(A)，其中，所述有機化合物Cl)選自a-，P，和/或Y -羥基羧酸、羥基乙烷-1，I-二膦酸、[(2-羥乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和/或氨基-三_(亞甲基膦酸)及它們的鹽，組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比小於1:1，優選小於3:4，但是優選等於至少1:5。
9.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其中，所述組合物額外地包含非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑優選選自具有總共至少兩個但是不超過12個烷氧基的一種或多種乙氧基化的和/或丙氧基化的C10-C18脂肪醇，所述脂肪醇可以部分地由燒基封端。
10.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其中，所述組合物包含小於總共IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，所述組合物包含小於Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物。
11.如前述權利要求一項或多項所述的組合物(A)，其包含 a)0.05-2g/kg 的鐵(III)離子； b)0.l-4g/kg的磷酸根離子； c)至少0.lg/kg的絡合劑,所述絡合劑選自有機化合物cl)和/或以PO4計的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機化合物Cl)包括至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團，其中X代表氫原子、鹼金屬原子和/或鹼土金屬原子； d)總共0.01-10g/kg的非離子型表面活性劑； e)總共小於IOppm的金屬鎳、鈷、猛、鑰、鉻和/或鋪的離子化合物，特別地，小於Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物，所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計的縮聚磷酸鹽C2)，並且組分Cl)和C2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大於1:1。
12.鹼性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金表面，其中將所述金屬部件與根據權利要求1-10的一項或多項的鹼性含水組合物(A)接觸。
13.如權利要求11和12之一或者二者的方法，其中，在鹼性鈍化，以及隨後進行或不進行衝洗步驟後即刻，所述金屬部件的鋅或者鋅合金的表面呈現出等於至少20mg/m2但是不超過150mg/m2的鐵的表面覆蓋度。
14.如權利要求12和13之一或者二者的方法，其中，將所述金屬部件首先與清潔和脫脂浴中的鹼性清潔劑接觸，所述鹼性清潔劑具有在9-14範圍的pH，不進行衝洗，將所述金屬部件與鹼性含水組合物(A)接觸。
15.如權利要求12-14—項或多項所述的方法，其中，在進一步的方法步驟中，在鹼性 鈍化後進行酸性鈍化，在所述鹼性鈍化和所述酸性鈍化之間具有衝洗步驟，所述酸性鈍化通過使所述金屬部件與酸性含水組合物(B)接觸而進行，所述酸性含水組合物(B)包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性無機化合物，以這些元素計，所述水溶性無機化合物的量為總共至少5ppm但是總共不超過1500ppm，優選包含釋放氟離子的水溶性無機化合物。
全文摘要
本發明涉及用於鹼性鈍化金屬部件的含水鹼性組合物(A)，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述含水鹼性組合物(A)包含鐵(III)離子、磷酸根離子和一種或多種絡合劑，其中確立的游離鹼度在1-6點範圍內，並且pH為至少11。根據本發明的含水組合物(A)可以額外地包含非離子型表面活性劑，以使得所述組合物適用於其中所述金屬部件的清潔和鹼性鈍化二者在一個步驟中進行的方法。本發明還涉及用於鹼性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述方法通過使所述金屬部件與組合物(A)接觸而進行。本發明特別地包括用於汽車車身生產中的表面處理的方法，其中在利用組合物(A)的鹼性鈍化步驟之後，進行利用組合物(B)的酸性鈍化步驟。
文檔編號C23C22/60GK102753728SQ201180008693
公開日2012年10月24日 申請日期2011年1月17日 優先權日2010年2月9日
發明者A·維勒, J·克勒默, J-W·布勞沃, W·E·弗裡斯塔德 申請人:漢高股份有限及兩合公司