一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法與流程

2023-06-03 13:14:11

本發明屬於固體廢棄物和鍍鎳廢水處理及資源化利用領域，具體涉及一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法。

背景技術：

氫氣具有燃燒熱值高、無汙染和來源廣泛等優點，被認為是未來能源發展的重要方向。目前，大規模製氫一般通過天然氣重整和煤氣化得到，但是天然氣等化石燃料的大量消耗會帶來嚴重的環境問題和能源短缺問題。利用固體廢棄物(生物質、汙泥和塑料等)作為原料，通過熱解和氣化的方法製備富氫氣體，一方面提升制氫原料的可再生性；另一方面有助於解決固體廢棄物處理的問題。固體廢棄物經過熱解和氣化的過程轉化成氣體產物和焦炭，焦炭作為一種多孔的含碳材料，可以被用作吸附劑和催化劑載體等。生成的氣體產物中不僅包括h2、co、co2等小分子合成氣，同時會有醇類、酮醛類、羧酸類和芳香烴類有機物。為了提高氫氣的產量，一般通過添加催化劑催化有機物和co等發生水蒸氣重整反應和水氣變換反應。鎳基催化劑是一種高效的重整反應催化劑，但是由於鎳金屬價格高和催化劑製備成本的問題，限制了其大規模的使用。

鍍鎳技術在工業生產中廣泛應用，但鍍鎳行業會產生大量的鍍鎳廢水，廢水流入到環境中會對土壤、植被和人體健康造成嚴重危害。電鍍汙染物排放標準中對排放廢水中含量有嚴格的要求，自2010年7月1日起，要求所有現有與新建企業的水汙染物排放濃度中總鎳排放限值為0.5mg/l，對於一些特殊地區，其限值甚至低至0.1mg/l，而一般鍍鎳廢水中鎳的濃度達到了500mg/l以上。常見鍍鎳廢水處理方法包括化學沉澱法、物理吸附法和膜分離法等，但這些方法存在處理後廢料容易造成二次汙染和處理成本高等問題。因此高效處理鍍鎳廢水並能夠實現處理後廢料的資源化利用成為急需解決的問題。

技術實現要素：

本發明提供一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，旨在一定程度上解決單獨處理固體廢棄物及單獨處理鍍鎳廢水時遇到的問題。二者綜合處理，使得廢物和廢水得到有效處理的同時獲得價值較高的富氫氣體和鎳基催化劑。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，其包括如下步驟：

s1.固體廢棄物經熱解過程轉變為焦炭和熱解氣體，焦炭經表面改性處理得炭基吸附材料；

s2.將鍍鎳廢水預處理至其鎳離子含量為300-1000mg/l，按照5-20g:1l的投料比向預處理後的鍍鎳廢水中投入炭基吸附材料，調節溶液的ph至鹼性,充分吸附後，固液分離，分離得到的固體物質依次經煅燒和還原處理，得鎳基催化劑(其鎳的負載量在1wt％以上)；固液分離後的液體產物經過進一步處理如膜分離等得到中水，即再生水，可用於廁所衝洗、園林和農田灌溉、道路保潔、洗車、城市噴泉、冷卻設備補充用水等。

s3.取s2得到的鎳基催化劑適量置於反應器的催化劑床層上，通入水蒸汽和s1得到的熱解氣體，在一定溫度下發生水蒸汽重整反應及水氣轉換反應得到富氫氣體。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下進一步的具體選擇。

具體的，s1的熱解的溫度為500～900℃。可以理解的是，本領域的技術人員可根據具體熱解的固體廢棄物的種類，對熱解溫度做出更具體選擇。

具體的，s1的熱解氣體包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。通常情況下，熱解氣體包含有多種成分，不僅有氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽等小分子氣體，同時會有醇類、酮醛類、羧酸類和芳香烴類等有機物(如圖1所示，圖1中tar表示氣化的焦油，其包含多種有機物)，其中一氧化碳與水蒸汽在一定溫度下發生水氣變換反應，有機物與水蒸氣在一定溫度下發生水蒸汽重整反應。

具體的，s1中的表面改性處理是指在30-90℃溫度下，用硝酸、氫氧化鈉溶液、高錳酸鉀溶液對焦炭浸泡處理1-2h，硝酸、氫氧化鈉溶液或高錳酸鉀溶液的濃度為1-20wt％。焦炭表面結構的改性主要是通過物理或化學方法改變其比表面積和孔徑分布，擴大或縮小孔徑，達到改變其表面結構的目的，從而提高其吸附能力。

具體的，s1中的固體廢棄物為農林生物質廢棄物、城市汙泥、廢棄塑料或輪胎。

具體的，s2中的鍛燒處理是指在無氧及500-800℃的條件下處理1-3h，所述還原處理是指鍛燒處理後的固體物質在還原性氣氛及500-800℃條件下處理1-2h。

具體的，鍍鎳廢水的預處理是指對鍍鎳廢水進行蒸發濃縮處理以使低鎳含量的鍍鎳廢水轉變為鎳含量達到300-1000mg/l的高鎳含量的鍍鎳廢水。容易理解的是，當實際得到的鍍鎳廢水中鎳含量恰好在300-1000mg/l時，可直接加入炭基吸附材料而不用再作預處理。

具體的，預處理後的鍍鎳廢水中，除鎳離子外，其它金屬離子的含量為50-1000mg/l。

具體的，所述其它金屬離子包括鐵離子和銅離子中的至少一種。通常情況下，鍍鎳廢水中除鎳離子以外，其它金屬離子包含鐵、銅、鋅、鉻等離子，其多以硝酸鹽、硫酸鹽或者絡合物等形式存在。

具體的，所述的還原性氣氛是指氫氣與氮氣的混合氣氛或一氧化碳與氮氣的混合氣氛。氫氣與氮氣的混合比例及一氧化碳與氮氣的混合比例均可由本領域的普通技術人員根據還原需要靈活選擇。

具體的，s2中的調節溶液ph的方法為向溶液中加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，調節後溶液的ph為8-12。

具體的，s2中的充分吸附是指在室溫及攪拌條件下吸附6-48h。

具體的，s3中通入的水蒸汽與熱解氣體的體積比為1-4：1。

具體的，s3中水蒸汽重整反應及水氣轉換反應的反應溫度為500-800℃。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：針對固體廢棄物熱解制氫和鍍鎳廢水吸附處理各自單獨進行時存在的問題，本發明將其耦合起來綜合處理，固體廢棄物熱處理得到的焦炭且表面改性處理後作為鍍鎳廢水的吸附劑，去除廢水中大部分的鎳等金屬離子,兩者耦合起來綜合處理，降低了鎳基催化劑和吸附材料的成本，而且對吸附完之後的焦炭進行回收利用，避免了吸附材料的處理以及處理不當對環境造成的汙染，具有以廢制廢的特點；吸附後的炭基吸附材料通過煅燒和還原處理後得到鎳基催化劑，該鎳基催化劑可用於催化固體廢棄物熱解產生的熱解氣體進行水蒸汽重整反應和水氣變換反應得到富氫氣體，實現了固體廢棄物和鍍鎳廢水的高效資源化利用。

附圖說明

圖1為本發明提供的一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法的工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合附圖及具體實施例對本發明作進一步的詳細描述，所舉實例只用於解釋本發明，並非用於限定本發明的範圍。

如圖1所示，本發明提供一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，其包括如下步驟：

s1.固體廢棄物經熱解過程轉變為焦炭和熱解氣體，焦炭經酸鹼改性處理得炭基吸附材料；

s2.將鍍鎳廢水預處理至其鎳離子含量為300-1000mg/l，按照5-20g:1l的投料比向預處理後的鍍鎳廢水中投入炭基吸附材料，調節溶液的ph至鹼性,充分吸附後，固液分離，分離得到的固體物質依次經煅燒和還原處理，得鎳基催化劑；

s3.取s2得到的鎳基催化劑適量置於反應器的催化劑床層上，通入水蒸汽和s1得到的熱解氣體，在一定溫度下發生水蒸汽重整反應及水氣轉換反應得到富氫氣體。

實施例1

一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，其包括如下步驟：

s1.取一定量稻草樣品進行700℃熱解，收集固體產物焦炭，對焦炭進行硝酸(5wt％)處理2個小時，用水清洗並烘乾得到改性後焦炭，即炭基吸附材料。

s2.取一定量鍍鎳廢水，鎳離子濃度為500mg/l，按照投料比為10g/l向廢水加入s1的炭基吸附材料，通過添加naoh溶液直至ph為8，常溫下吸附並攪拌24h。吸附完成後，過濾溶液並收集固體物質，經過乾燥處理後在無氧和700℃條件下煅燒2個小時得到ni負載焦炭催化劑，即鎳基催化劑。

s3.將製備的鎳基催化劑樣品放置在熱解反應器下遊的催化劑床層，同時在催化劑床層的入口處通入一定量水蒸氣，稻草熱解產生的熱解氣體經過鎳基催化劑床層發生水蒸氣重整和水氣變換反應(熱解氣體與加入水蒸汽的體積比為1：2)，得到富氫氣體。

本實施例中處理後廢水中鎳離子濃度只有10mg/l，改性後焦炭吸附鎳的去除效率達到95％以上。製備的鎳基催化劑中鎳的負載量達到了4.9wt％。對比添加鎳基催化劑與未加鎳基催化劑收集合成氣中氫氣的產量和比例，添加該催化劑床層之後，收集的合成氣中氫氣產量和比例顯著增加，合成氣中焦油含量顯著降低，其中氫氣比例達到了70vol％以上。

實施例2

一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，其包括如下步驟：

s1.取一定量汙泥樣品進行600℃熱解，收集固體產物焦炭，對焦炭進行高錳酸鉀(10wt％)處理2個小時，用水清洗並烘乾得到改性後焦炭，即炭基吸附材料。

s2.取一定量鍍鎳廢水，鎳離子濃度為500mg/l，按照投料比為5g/l向廢水加入s1得到的炭基吸附材料，通過添加naoh溶液直至ph為10，常溫下吸附並攪拌30h。吸附完成後，過濾溶液並收集焦固體物質，經過乾燥處理後在700℃和無氧條件下煅燒2個小時得到ni負載焦炭催化劑，即鎳基催化劑。

s3.將製備的鎳基催化劑樣品放置在熱解反應器下遊的催化劑床層，同時在催化劑床層的入口處通入一定量水蒸氣。汙泥熱解產生的熱解氣體經過鎳基催化劑床層發生水蒸氣重整和水氣變換反應(熱解氣體與加入水蒸汽的體積比為1：3)，得到富氫氣體。

本實施例中處理後廢水中鎳離子濃度只有50mg/l，改性後焦炭吸附鎳的去除效率達到90％左右。製備的鎳基催化劑中鎳的負載量達到了9wt％。該催化劑對催化有機物重整具有很高的催化活性，產生的合成氣中有機物的產量明顯降低，氫氣產量明顯增加(氫氣在合成氣中達到75vol％以上)。

實施例3

一種固體廢棄物與鍍鎳廢水的綜合處理方法，其包括如下步驟：

s1.取一定量木屑樣品進行800℃熱解，收集熱解後產生的焦炭，對焦炭採用硝酸(20wt％)處理2個小時，用水清洗並烘乾得到改性後焦炭,即炭基吸附材料。

s2.取一定量鍍鎳廢水，鎳離子濃度為500mg/l，按照投料比為5g/l向廢水加入s1得到的炭基吸附材料，通過添加naoh溶液直至ph為12，常溫下吸附並攪拌24h。吸附完成後，過濾溶液並收集固體物質，經過乾燥處理後在700℃和無氧條件下煅燒2個小時得到ni負載焦炭催化劑，即鎳基催化劑。

s3.將製備的鎳基催化劑樣品放置在反應器下遊的催化劑床層，s1中木屑熱解時產生的熱解氣體經過鎳基催化劑床層發生水蒸氣重整和水氣變換反應(熱解氣體產物與加入水蒸汽的體積比為1：4)，得到富氫氣體。

本實施例中處理後廢水中鎳離子濃度只有60mg/l，改性後焦炭吸附鎳的去除效率達到90％左右。製備的鎳負載焦炭催化劑中鎳的負載量達到了8.8wt％。與未添加催化劑相比，該催化劑能夠顯著增加氫氣產量(氫氣達到75vol％以上)，同時降低熱解氣中焦油等有機物質產量，減輕了焦油冷凝堵塞系統管道的問題。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。