丁辛醇廢液前加氫的分離方法與流程
2023-06-03 04:31:36 1
發明涉及一種從丁辛醇廢液中回收丁醇和辛醇的方法，更具體地說，本發明涉及一種通過加氫並經精製過程獲得丁醇和辛醇產品的方法。
背景技術：
丁醇和辛醇(簡稱丁辛醇)主要用於生產增塑劑鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)和鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)。隨著我國塑料工業的發展，市場對丁辛醇的需要量在逐年遞增，國內丁辛醇裝置的產能也在逐年增加。丁辛醇裝置反應器的蒸發器、分相器及脫重塔等均有少量的排出物，排出的混合液稱為丁辛醇殘液，相當於丁辛醇產品質量的10％左右，且其中含有大量有價值的成分，但由於組成複雜，過去多用作燃料。國內己有的回收利用丁辛醇殘液的裝置如間歇精餾塔等，採用的工藝不盡合理，回收產品的質量差，收率低，經濟效益不理想。如CN101423455A、吳錦元等(丁辛醇廢液回收技術改進.石油化工，1999，28:832～834)、王磊(丁醇和辛醇殘液的回收利用.石油化工，2006，35(8):782～784)、邢梅霞(丁辛醇廢液的回收淨化技術.內蒙古石油化工，2000，7:53～54)等均開展了這方面的工作，但基本上都是直接從廢液中分餾出丁醛、丁醇、C8溶劑，剩餘的殘液再用做燃料油。
CN101973846A公開了一種以丁辛醇裝置排放的廢液為原料生產混合丁醇和粗辛醇的方法，該方法由原料分餾單元，加氫合成單元和產品精餾單元組成，生產的混合丁醇純度≥95wt％，生產的粗辛醇純度≥97wt％。但該工藝在反應前增加了原料分餾單元，流程較為複雜，投資成本大。CN101892066A公開了一種鹼性液體裂解劑下將丁辛醇殘液裂解為碳四和碳八的生產工藝。該工藝沒有經過加氫處理生產的碳四、碳八為醛和醇的混合物，利用價值低。
丁辛醇殘液加氫過程主要是殘液中的醛、不飽和醇加氫生成相應的醇，以及部分長碳鏈組分發生加氫、裂解為短碳鏈的醇，所用催化劑屬於醛加氫催化劑範疇醛加氫分為氣相加氫和液相加氫，液相加氫由於能耗低、加氫效果好，近年來被廣泛採用。CN1478596A公開了一種異辛醛的混合物液相加氫制異辛醇的催化劑，該催化劑以Ni為活性組分，以鹼土金屬或/和氧化鋁為促進劑，含矽的化合物為載體。加氫後異辛醛有殘餘，加氫率為96％。CN102309968A公開了一種醛液相加氫催化劑，鎳或其氧化物為8～35％,IA或IIA族中的至少一種元素或其氧化物為(0.01～2.0)wt％,IIIA或IV組中至少一種元素或其氧化物為(0.01～20.0)wt％，稀土元素為(0.01～5)wt％，氧化鋁為載體，該催化劑低溫活性高，但催化劑組成較為複雜。CN102059121A公開了一種鑭改性鎳銅辛醇加氫精制催化劑，以γ-A1203為載體，鎳銅為活性組分，鑭為助劑，辛烯醛、異心醛、辛烯醇加氫率均達到95％以上。CN1730151公開了一種粗辛醇液相加氫精制反應的催化劑。催化劑潔性組分為Ni，稀土金屬為促進劑，氧化鋁為載體，添加矽做助劑。CN1275439A公開了一種液相加氫催化劑用於不飽和醛液相加氫工藝中。該催化劑由二氧化矽做載體，鎳為第一活性組分，其它活性組分為鈷、鉬、鉻、鉀。活性組分複雜。
CN101973845B公開了一種從丁辛醇裝置廢液中提取丁醛和丁醇混合物以及辛烯醛、辛醇混合物的方法。首先從廢液中分餾出丁醛和丁醇混合物，用於丁醛加氫裝置加氫，再從中分餾出辛烯醛和辛醇混合物，用於辛烯醛加氫裝置，這兩 種物料也可以用作副產品銷售。該方法簡單，但將廢液中的許多雜組分又帶入丁辛醇。
CN103342625A公開的丁辛醇廢液處理工藝基本與王磊(丁醇和辛醇殘液的回收利用.石油化工，2006，35(8):782～784)公開的技術相同，採用四塔精餾系統分離。將丁辛醇廢液加熱至60℃-100℃後通入第一精餾塔中段，在挾帶劑的作用下，從第一精餾塔塔頂脫除水分和輕組分；第一精餾塔塔釜液體進入第二精餾塔中段，第二精餾塔塔頂得到純度>98％的丁醇產品；第二精餾塔塔釜液體進入第三精餾塔中段，從第三精餾塔塔頂脫除C5-C7以及辛烯醛組分；第三精餾塔塔釜液體進入第四精餾塔中段，第四精餾塔塔頂得到純度>98％的辛醇產品。該處理工藝僅僅依靠精餾方式，從中回收丁醇和辛醇，但是沒有利用丁醛、辛烯醛和辛烯醇以及辛醛等不飽和組分，利用率低。
CN101973846B公開了一種丁辛醇裝置廢液生產混合丁醇和粗辛醇的方法。由原料分餾單元、加氫合成單元和產品精餾單元組成，所述原料分館單元包括丁醛分餾塔、丁醇分餾塔和碳八分餾塔三套分餾裝置，所述加氫合成單元和產品精餾單元適用於來自原料分餾單元的碳四餾分的加氫和精餾，也適用於來自原料分餾單元的碳八餾分的加氫和精餾，供二者問歇使用；所述產品精餾單元包括脫輕精餾塔裝置和脫重精餾塔裝置；包括如下操作步驟：a.原料分館：丁辛醇裝置排放的廢液首先通過丁醛分餾裝置，將其中含有的丁醛組分從丁醛塔頂分餾出來，然後通過丁醇分餾塔裝置，將其中含有的丁醇組分從丁醇塔頂分餾出來，最後通過碳八分餾塔裝置，將其中含有的碳八組分辛烯醛和辛醇從碳八塔頂分餾出來；分餾出來的丁醛和丁醇儲存於碳四儲罐，辛烯醛和辛醇儲存於碳八儲罐；b.加氫合成：來自步驟a的碳四儲罐的丁醛和丁醇餾分或來自碳八儲罐的辛烯醛和辛醇餾分進入加氫合成單元，在加氫反應器中，通過加氫合成混合丁醇或者合成粗辛醇；c.產品精製：步驟b加氫合成的混合丁醇或粗辛醇經精餾精製，製得混合丁醇或粗辛醇。該方法存在著分離設備多、辛醇兩次從精餾塔塔頂蒸出、能耗高的問題。
現有技術存在著利用率不高和能耗高的問題。
技術實現要素：
為了解決現有技術存在的利用率不高和能耗高的問題，提出了一種先將丁辛醇廢液中的醛加氫為醇，再經過精餾過程，獲得丁醇和辛醇產品。
本發明的丁辛醇廢液前加氫的分離方法，具體包括加氫單元和精餾單元，包括以下步驟：
(1)加氫：丁辛醇廢液與氫氣進入裝有加氫催化劑的加氫反應器，在反應溫度50～200℃、反應壓力0.4～5.0MPa下，丁辛醇廢液中的丁醛加氫生成丁醇，辛烯醛加氫生成辛醇，獲得加氫後的反應液；
(2)脫水：來自加氫單元的加氫後的反應液進入脫水塔，經精餾過程，從脫水塔頂蒸出水、烴類、加氫剩餘的異丁醛和正丁醛，經冷凝在分層器中分出水相排出，油相部分採出，部分回流，從塔底採出塔底物流；
(3)分離丁醇：來自脫水塔塔底的物流進入丁醇塔，經精餾過程，從丁醇塔頂採出丁醇產品，從塔底採出塔底物流；
(4)分離雜油：來自丁醇塔塔底的物流進入雜油塔，經精餾過程，從雜油塔頂採出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇和加氫剩餘的辛烯醛的物流，作為雜油排出，從塔底採出塔底物流；
(5)分離辛醇：來自雜油塔塔底的物流進入辛醇塔，經精餾過程，從辛醇塔頂採用辛醇產品，從塔底採出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重組分，作為重油排出。
本發明的方法中所述加氫過程可以為液相反應，也可以是氣相反應。優選地，所述加氫步驟(1)中加氫為液相反應，加氫催化劑為適用於丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應溫度為50～130℃，反應壓力為2.0～5.0MPa，丁辛醇廢液的液相空速為0.15～1.5h-1，氫氣進料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05～20倍。
更優選地，所述加氫步驟(1)中加氫為液相反應，加氫催化劑為適用於丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應溫度為60～130℃，反應壓力為3.0～5.0MPa，丁辛醇廢液的液相空速為0.15～1.2h-1，氫氣進料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05～5倍。
本發明的方法中所述的加氫方法可以根據工廠條件選擇使用，優選地，所述加氫步驟(1)中加氫為氣相反應，加氫催化劑為適用於丁辛醇裝置氣相加氫的銅系催化劑，反應溫度為120～200℃，反應壓力為0.4～0.8MPa，丁辛醇廢液進料以液相計的空速為0.15～1.5h-1，氫氣進料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的10～40倍。
因丁辛醇廢液中含有發揮度相對較低的丁醛和丁醇物系，也含有揮發度相對較高的辛烯醛和辛醇物系，還含有更重的十二個碳原子的組分和十六個碳原子的組分，因而在加氫過程中物料可以一部分為氣相，一部分為液相，優選地，所述加氫步驟(1)中加氫為氣相-液相反應，丁辛醇廢液中部分為氣相，部分為液相，加氫催化劑為適用於丁辛醇裝置氣相加氫的銅系催化劑或適用於丁辛醇裝置液相加氫的鎳系催化劑，反應溫度為120～200℃，反應壓力為0.4～0.8MPa，丁辛醇廢液進料以液相計的空速為0.15～1.5h-1，氫氣進料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的10～40倍。
所述丁辛醇可以是任意來自丁辛醇裝置的廢液，可以是一股廢液，也可以是多股廢液的混合物，可以是丁醇單元的廢液，僅含有丁醛和丁醇物系的物料，也可以是辛醇單元的廢液，僅含有辛烯醛和辛醇物系的物料，還可以是這些物料的混合物。為更具代表性，優選地，所述丁辛醇廢液為來自丁辛醇裝置的含有烴、丁醛、丁醇、丁酸丁酯、庚醇、辛烯醇、辛醛、辛烯醛、辛醇、十二醇、十二醛、十六醛和十六醇的物料。所述丁辛醇廢液還可以含有許多丁辛醇裝置副產的少量的定性或未定性的組分。在本發明中，各個組分可以是它們的同分異構體，丁醛包括異丁醛和正丁醛，丁醇包括異丁醇和正丁醇，辛烯醇為2-乙基己-2-烯-1-醇，辛醛為2-乙基己醛，辛烯醛為2-乙基己-2-烯-1-醛，辛醇為2-乙基己醇，十二醇為異丁醛和/或正丁醛經縮合和加氫生成的含十二個碳原子的醇類，十二醛為異丁醛和/或正丁醛經縮合和加氫生成的含十二個碳原子的醛類，十六醇為異丁醛和/或正丁醛經縮合和加氫生成的含十六個碳原子的醇類，十六醛為異丁醛和/或正丁醛經縮合和加氫生成的含十六個碳原子的醛類。
在本發明的方法中，精餾單元的各個精餾塔的操作條件可以根據自身物料的組成和性質確定。優選地，所述脫水塔的塔頂溫度為40～70℃，塔頂壓力為0.1～0.2MPa，塔釜溫度為120～140℃；所述丁醇塔的塔頂溫度為70～90℃，塔頂壓力為0.02～0.04MPa，塔釜溫度為140～160℃；所述雜油塔的塔頂溫度為65～80℃，塔頂壓力為0.004～0.017MPa，塔釜溫度為130～155℃；所述辛醇塔的塔頂溫度為95～120℃，塔頂壓力為0.004～0.017MPa，塔釜溫度為180～220℃。
本發明所述的鎳系催化劑可以是負載在氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、活性炭、硅藻土、氧化鋯或氧化鈣上的鎳系催化劑，除含鎳活性組分外，還可以含有其它助劑如鎂、鉀、鑭、鋅、鈣等組分。所述鎳系催化劑也可以是沉澱法獲得的鎳系催化劑，如沉澱法氧化鋁分散的鎳系催化劑。本發明的加氫催化劑也可以是鈷系催化劑，載體或分散介質類似於鎳系催化劑。以質量百分比含量計，催化劑中鎳含量為10％～50％，例如氧化鋁負載15～20％鎳的催化劑、氧化鋁分散的40～50％鎳的催化劑。所述鎳系催化劑也可以是雷尼鎳催化劑，雷尼鎳催化劑有粉末狀、顆粒、條狀或塊狀，優選塊狀雷尼鎳催化劑。
本發明所述的銅系催化劑可以是負載型催化劑，也可以是共沉澱催化劑。例如負載在氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、活性炭、硅藻土、氧化鋯或氧化鈣上的銅系催化劑，除含銅活性組分外，還可以含有其它助劑如鎳、鈷、鎂、鉀、鑭、鋅、鈣等組分。共沉澱催化劑可以是銅鋅催化劑、銅鋅鋯催化劑、銅鋅鋁催化劑，也可以向這些基本配方催化劑中添加其它助劑，如錳、鑭等助劑。銅的百分比質量含量為25％～50％。例如銅鋅鋁催化劑含有28～45％的銅、45～65％鋅和1～10％鋁。
本發明所述的催化劑製備方法可以通過現有催化劑製備技術獲得，如浸漬法、離子交換法、共混法、捏合法、共沉澱、沉積-沉澱、蒸銨沉澱、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠等方法。更優選的方法包括浸漬法、共沉澱、沉積-沉澱、蒸銨沉澱、熔融-抽濾、球磨和溶膠-凝膠中的一種或多種的組合，這些製備催化劑方法大多作為現有成熟技術為本領域技術人員所熟知，在本領域書籍中均有詳細的介紹，如黃仲濤所著的《工業催化劑設計與開發》,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。其中本發明所述的蒸銨沉澱方法，簡要步驟如下：(1)將活性組分鹽溶解於水中，也可能含有其他金屬或者非金屬鹽；(2)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成銨絡合物；(3)加入其他組分；(4)升溫逐步將氨蒸發，活性組分沉澱下來；(5)洗滌、過濾；(6)乾燥、焙燒。本發明中的熔融-抽濾法的步驟實質是指Raney催化劑的製備過程：(1)通過在熔爐中將具有催化活性的金屬活性組分和鋁(或者矽)熔合，得到的熔體進行淬火冷卻，然後粉碎成為均勻的細顆粒，溶化步驟中還可能添加其他的助劑；(2)將催化劑細顆粒成型，成型技術可以採用現有所周知的技術，如打片、捏合擠條、滾球等；(3)將所得的上述成型催化劑在鹼液中抽濾，即得到獲得催化劑。
本發明的方法可以將丁辛醇廢液中的丁醛、辛烯醇、辛醛和辛烯醛相應地加氫生成丁醇、辛醇，可以大幅度地提高丁辛醇廢液的利用率，大幅提高利用價值，增加經濟效益。本發明通過加氫的過程減少了物料的組成複雜程度，可以降低精餾單元的難度，能耗降低，低分離成本降。
具體實施方式
下面以實施例的方式進一步解釋本發明的丁辛醇廢液前加氫的方法，但本發明不局限於此。
實施例1
本發明的丁辛醇廢液前加氫的分離方法，具體包括加氫單元和精餾單元，包括以下步驟：
(1)加氫：丁辛醇廢液與氫氣進入裝有加氫催化劑的加氫反應器，在反應溫度50～130℃、反應壓力4.0MPa下，丁辛醇廢液中的丁醛加氫生成丁醇，辛烯醛加氫生成辛醇，獲得加氫後的反應液；加氫為液相反應，加氫催化劑為北京化工研究院生產的鎳系催化劑BC-H-48，丁辛醇廢液的液相空速為0.7h-1，氫氣進料量為丁辛醇廢液加氫消耗量的1.05倍；
(2)脫水：來自加氫單元的加氫後的反應液進入脫水塔，經精餾過程，從脫水塔頂蒸出水、烴類、加氫剩餘的異丁醛和正丁醛，經冷凝在分層器中分出水相排出，油相部分採出，部分回流，從塔底採出塔底物流；所述脫水塔的塔頂溫度為45℃，塔頂壓力為0.12MPa，塔釜溫度為130℃；
(3)分離丁醇：來自脫水塔塔底的物流進入丁醇塔，經精餾過程，從丁醇塔頂採出丁醇產品，從塔底採出塔底物流；所述丁醇塔的塔頂溫度為82℃，塔頂壓力為0.03MPa，塔釜溫度為154℃；
(4)分離雜油：來自丁醇塔塔底的物流進入雜油塔，經精餾過程，從雜油塔頂採出含有丁酸丁酯、庚醇、丁醇和加氫剩餘的辛烯醛的物流，作為雜油排出，從塔底採出塔底物流；所述雜油塔的塔頂溫度為75℃，塔頂壓力為0.007MPa，塔釜溫度為143℃；
(5)分離辛醇：來自雜油塔塔底的物流進入辛醇塔，經精餾過程，從辛醇塔頂採用辛醇產品，從塔底採出含有3-甲基-4-庚醇、十二醇和十六醇的重組分，作為重油排出；所述辛醇塔的塔頂溫度為107℃，塔頂壓力為0.006MPa，塔釜溫度為203℃。
各個關鍵位置的分析數據列於表1中。