熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸物的方法與流程

2023-06-03 05:00:51

本發明屬於化工行業的分離純化領域，具體涉及一種完全熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸體系的方法，尤其適用於分離隨著壓力變化，共沸組成變化較大，即壓敏性較強的甲基叔丁基醚與甲醇二元共沸體系。

背景技術：

甲基叔丁基醚是一種無色、透明、高辛烷值的液體，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調合組份，作為汽油添加劑已經在全世界範圍內普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，同時降低汽油生產成本，被稱為20世紀80年代「第三代石油化學品」。甲醇是一種無色易揮發液體，用於製造甲醛和農藥等，並用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。

甲基叔丁基醚通常是由甲醇與異丁烯在磺化離子交換樹脂的催化作用下合成的，在反應過程中，生成物甲基叔丁基醚和原料甲醇形成甲醇質量分數14.3％的混合物，二者會形成難以分離的二元共沸物，常壓下共沸點為51.4℃,共沸組成甲基叔丁基醚質量分數為85.5％，甲醇質量分數14.5％，對於該共沸物的分離能夠降低生產成本，具有重要的經濟效益。

由於甲基叔丁基醚與甲醇混合物易形成共沸物，普通精餾難以實現分離，所以要用特殊的分離方法來分離兩者的混合物。專利(CN104370708A)公開了一種純化和生產甲基叔丁基醚粗產品的方法，該方法將含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸餾塔中進行蒸餾分離，在進行蒸餾分離前，將含有甲基叔丁基醚的溶液中能夠被氧化的硫化物氧化，含有甲基叔丁基醚的物流從側線採出。該方法主要目的是為含有雜質的甲基叔丁基醚進行脫硫處理，並未對共沸物的具體純化方式作出明確規定。

專利(CN103980096A)公開了一種加鹽萃取精餾分離甲基叔丁基醚與二氯甲烷的方法及其生產設備，該方法分離甲基叔丁基醚與二氯甲烷，分離後分別得到質量含量≥99.88％的二氯甲烷和質量含量≥99.50％甲基叔丁基醚。該方法運用加鹽萃取的方法來分離共沸物，相較於變壓精餾，萃取精餾引入第三種物質，使得分離過程趨於複雜。

專利(CN102942475A)公開了一種變壓精餾分離乙酸乙酯和乙醇共沸物的方法及其生產設備，該方法運用連續變壓精餾的方式，新鮮物料先進入高壓塔，經一次精餾後高壓塔塔底物料進入低壓塔進行二次精餾，低壓塔塔頂物料循環入高壓塔，在兩個塔頂得到純的乙酸乙酯和乙醇。該方法未能實現熱量的有效集成，費用較高，未實現工業應用。

專利(CN105001056A)公開了一種變壓精餾分離異丁醇與正庚烷共沸體系的方法及裝置，該方法將新鮮物料先引入常壓塔，經一次精餾，塔底採出進入加壓塔，加壓塔塔底物流循環至低壓塔，在兩個塔頂分別得到純的異丁醇和正庚烷。該方法未能實現熱量的有效集成，費用較高，未實現工業應用。

專利(CN102992985A)公開了一種三塔變壓精餾熱集成分離回收丁酮的方法及裝置，該方法將新鮮物料先進入脫水塔，經一次精餾，塔頂餾出物進入丁酮產品塔，在丁酮產品塔塔底得到丁酮產品，塔頂物流進入脫輕塔，進行其它輕組分的脫除，脫輕塔塔底物流循環回脫水塔，過程中實現脫水塔和丁酮產品塔的熱集成。該方法原料液中主要組分水-丁酮屬於二元非均相共沸物，且原料液除水和丁酮外還含有其它的輕組分；所能得到的丁酮純度最高僅為99.6wt％，且丁酮回收率僅為90％左右，分離效果低於本申請方法。

本發明採用完全熱集成連續變壓精餾的方法，無需引入第三組分，節約成本的同時，實現共沸物的高純度分離。具體地講，本發明利用甲基叔丁基醚-甲醇共沸物共沸組成隨壓力改變而產生變化的特性，採用加壓塔和常壓塔雙塔連續精餾的方式，在分離出高純度的甲基叔丁基醚和甲醇產品的同時，通過完全熱集成實現能耗的大幅降低。本發明的方法尤其適合甲基叔丁基醚質量分數佔65％-85％的甲基叔丁基醚-甲醇共沸物系。通過完全熱集成的方式，將加壓塔塔頂氣相物流的潛熱能夠滿足常壓塔塔底液體再沸，實現了工藝中熱量的回收，節省了能耗；熱集成後的氣相甲基叔丁基醚-甲醇共沸物完全冷凝，高純度的甲醇完全再沸，節省了一套再沸器，降低了設備成本。

技術實現要素：

[要解決的技術問題]

針對目前傳統變壓精餾工藝特點以及甲基叔丁基醚-甲醇體系隨壓力變化呈現出不同共沸行為的問題，本發明的目的是提供所述裝置分離甲基叔丁基醚-甲醇共沸體系的方法。

本發明的目的是提供一種熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸物的分離裝置。

本發明的另一個目的是提供使用所述裝置熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸物的方法。

本發明的另一個目的是提供所述裝置在分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸物體系中的用途。

[技術方案]

本發明是通過下述技術方案實現的。

一種完全熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸體系的方法，其特徵在於用於分離甲基叔丁基醚與甲醇共沸體系的裝置主要包含以下部分：

加壓塔(HT)、常壓塔(LT)、換熱器(H3)、回流罐(D1)、回流罐(D2)、再沸器(H1)、冷凝器(H2)、加壓泵(P1)、加壓泵(P2)、加壓泵(P3)、閥門(V1)、閥門(V2)；其中加壓泵(P1)連接加壓塔(HT)進料口，再沸器(H1)連接在加壓塔(HT)塔底，冷凝器(H2)和回流罐(D2)連接在常壓塔(LT)塔頂，回流罐(D2)的出口依次與閥門(V2)、加壓泵(P2)與加壓塔(HT)相連，加壓塔(HT)氣相出口物流與換熱器(H3)的熱物流進口相連，換熱器(H3)的熱物流出口與回流罐(D1)、加壓泵(P3)連接在加壓塔(HT)塔頂，常壓塔(LT)塔底與換熱器(H3)冷物流進口相連，換熱器(H3)冷物流出口與常壓塔(LT)相連；

該方法主要包括以下步驟：

(1)包含甲基叔丁基醚與甲醇的混合物經加壓泵(P1)加壓後進入加壓塔(HT)，加壓塔(HT)塔底一部分物料進入塔底再沸器(H1)，再沸後進入加壓塔(HT)，另一部分物料則作為高純度甲基叔丁基醚產品採出；

(2)在加壓塔(HT)內，甲基叔丁基醚和甲醇共沸物以氣相的形式從塔頂氣相出口進入換熱器(H3)熱物流入口進行換熱，換熱後通過進入回流罐(D1)，回流罐(D1)中的物料一部分利用加壓泵(P3)輸送至加壓塔(HT)內進行回流，另一部分物料經閥門(V1)輸送至常壓塔(LT)內進行二次精餾；

(3)常壓塔(LT)塔頂蒸汽經過冷凝器(H2)冷凝、匯集至回流罐(D2)，一部分物料輸送至常壓塔(LT)內進行回流，另一部分物料利用加壓泵(P2)加壓後進入加壓塔(HT)進行循環精餾，常壓塔(LT)塔底一部分物料作為高純度甲醇產品採出，另一部分物料進入換熱器(H3)，經換熱汽化後進入常壓塔(LT)；

(4)在換熱器(H3)內實現完全熱集成，來自加壓塔(HT)塔頂的氣相甲基叔丁基醚和甲醇共沸物與來自常壓塔(LT)塔底的高純度甲醇液體進行換熱，氣相甲基叔丁基醚和甲醇共沸物得以冷凝，高純度甲醇液體得以氣化。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於，加壓塔(HT)操作壓力為4－8atm，理論塔板數為24－35塊，進料板位置為17－25塊，循環物流進料板位置為15－20塊；常壓塔(LT)操作壓力為1atm，理論板數為10－18塊，進料板位置為8－10塊。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於：加壓塔(HT)塔頂溫度為95.2～121.9℃，塔底溫度為106.7～132.2℃，常壓塔(LT)塔頂溫度為51.1～51.6℃，塔底溫度為65.9～66.7℃。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於：經過換熱器(H3)實現熱集成後，全部汽化後的高純度甲醇溫度為61－71℃，全部冷凝的甲基叔丁基醚-甲醇共沸物溫度為100.2—112.5℃。。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於：加壓塔(HT)回流比為2.5－3.5；常壓塔(LT)回流比為2.5－3.5。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於：待分離的甲基叔丁基醚與甲醇體系中甲基叔丁基醚的質量分數為60％～78％。

根據本發明的另一優選實施方式，其特徵在於：分離後甲醇的質量分數為99.75％～99.99％，甲醇的回收率為99.75％～99.92％，甲基叔丁基醚的質量分數為99.81％～99.98％，甲基叔丁基醚的回收率為99.81％～99.99％。

本發明克服了現有技術的缺點，提出了一種完全熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚-甲醇共沸物的方法。本發明利用甲基叔丁基醚-甲醇共沸物共沸組成隨壓力改變而產生變化的特性，採用加壓塔和常壓塔雙塔連續變壓精餾的方式，分離出高純度的甲基叔丁基醚和甲醇，利用熱集成實現能耗大幅降低。該方法解決了目前技術中工藝複雜、能耗大、引入雜質的問題，提高了產品的純度和產品收率。

本發明提供了一種分離甲基叔丁基醚質量分數佔65％-85％的甲基叔丁基醚-甲醇共沸物系的方法。

本發明的完全熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚-甲醇的方法具體描述如下：甲基叔丁基醚與甲醇混合物通過管路1經加壓泵P1加壓後進入加壓塔(HT)進行一次精餾，在加壓塔(HT)內，甲基叔丁基醚與甲醇混合物經過多級汽液傳質，絕大部分甲基叔丁基醚與部分甲醇形成最低共沸物以氣相形式從塔頂氣相出口管路2餾出，而高純度的甲基叔丁基醚則作為塔底產品採出。在常壓塔(LT)內，甲基叔丁基醚與甲醇混合液通過多級的氣液傳質，絕大部分甲基叔丁基醚與部分甲醇形成最低共沸物以氣相形式從塔頂氣相出口管路10餾出，經冷凝器H2冷凝後一部分物流回流至常壓塔(LT)，另一部分物流經管路7，經加壓泵P2加壓後循環回加壓塔(HT)，而高純度的甲醇則作為塔底產品採出。由於加壓塔(HT)塔頂餾出的甲基叔丁基醚與甲醇共沸物蒸汽具有很高的潛熱，因此可將這部分潛熱用於常壓塔(LT)塔底部分高純度甲醇液體再沸，從而實現熱集成。在換熱器H3中，來自加壓塔(HT)塔頂的氣相甲基叔丁基醚與甲醇共沸物與來自常壓塔(LT)塔底的部分高純度甲醇液體進行換熱，氣相甲基叔丁基醚與甲醇共沸物全部冷凝，而高純度甲醇液體全部汽化後由管路9通入常壓塔(LT)，冷凝後的甲基叔丁基醚與甲醇共沸物經管路3進入回流罐D1，回流罐D1中的物料，一部分經加壓泵P3加壓後回流至加壓塔(HT)，一部分經過閥門V1進入常壓塔(LT)進行二次精餾。

本發明中，加壓塔(HT)操作壓力為5atm，常壓塔(LT)操作壓力為1atm；加壓塔(HT)理論塔板數為29塊，進料板位置為17～22塊，循環物流進料板位置為15～20塊，加壓塔(HT)回流比為2.7～3.5，常壓塔(LT)理論板數為16塊，進料板位置為8～11塊，常壓塔(LT)回流比為2.8～3.5；經過換熱器H3完全熱集成後，全部汽化後的高純度甲醇溫度為66.70℃，全部冷凝的甲基叔丁基醚-甲醇共沸物溫度為103.4℃。

使用該方法分離後甲醇的質量分數可達99.75％～99.98％，甲醇的回收率為99.75％～99.92％，甲基叔丁基醚的質量分數可達99.81％～99.99％，甲基叔丁基醚的回收率為99.81％～99.96％。

[有益效果]

本發明與現有的技術相比，主要有以下有益效果：

(1)採用變壓精餾的方式，產品未引入雜質，純度得到提高。

(2)工藝實現完全熱集成，加壓塔塔頂氣相物流的潛熱能夠滿足常壓塔塔底液體再沸，大幅降低能耗。

(3)甲基叔丁基醚和甲醇回收率提高。

(4)熱集成後的液相甲醇共沸物完全再沸，節省了一套再沸器，降低了設備成本。

【附圖說明】

圖1是完全熱集成變壓精餾分離甲基叔丁基醚-甲醇的方法示意圖，其中：

HT-加壓塔；LT-常壓塔；D1，D2-回流罐；P1，P2，P3-加壓泵；H1-再沸器；H2-冷凝器；H3-換熱器；V1，V2-閥門；數字代表各管路物流。

【具體實施方式】

以下結合附圖進一步說明，並非限制本發明所涉及的範圍。

實施例1：

進料溫度為25℃，流量為1000kg/h，壓力為5.5atm(絕壓)，進料中含甲基叔丁基醚60％，含甲醇40％。加壓塔(HT)操作壓力4atm(絕壓)，理論板數為29，新鮮物流進料板為22，循環物流進料板為20，塔頂溫度為95.2℃，塔底溫度為106.7℃；常壓塔(LT)操作壓力為1atm(絕壓)，理論板數為14，進料板為10，塔頂溫度為51.1℃，塔底溫度為65.9℃；分離後得到甲基叔丁基醚產品質量分數為99.75％，收率為99.81％，甲醇純度為99.92％，收率為99.90％。

為了對比熱集成的能耗優勢，將採用熱集成技術與未採用熱集成能耗數據比較列於表一。

表一甲基叔丁基醚含量60％時能耗數據對比列表

實施例2：

進料溫度為25℃，流量為980kg/h，壓力為5.5atm(絕壓)，進料中含甲基叔丁基醚65％，含甲醇35％。加壓塔(HT)操作壓力5atm(絕壓)，理論板數為24，新鮮物流進料板為17，循環物流進料板為15，塔頂溫度為103.4℃，塔底溫度為110.2℃；常壓塔(LT)操作壓力為1atm(絕壓)，理論板數為14，進料板為8，塔頂溫度為51.4℃，塔底溫度為66.2℃；分離後得到甲基叔丁基醚產品質量分數為99.98％，收率為99.90％，甲醇純度為99.75％，收率99.75％。

為了對比熱集成的能耗優勢，將採用熱集成技術與未採用熱集成能耗數據比較列於表二。

表二甲基叔丁基醚含量65％時能耗數據對比列表

實施例3：

進料溫度為25℃，流量為780kg/h，壓力為6.5atm(絕壓)，進料中含甲基叔丁基醚70％，含甲醇30％。加壓塔(HT)操作壓力6atm(絕壓)，理論板數為30，新鮮物流進料板為23，循環物流進料板為18，塔頂溫度為113.9℃，塔底溫度為119.5℃；常壓塔(LT)操作壓力為1atm(絕壓)，理論板數為12，進料板為9，塔頂溫度為51.4℃，塔底溫度為66.4℃；分離後得到甲基叔丁基醚產品質量分數為99.98％，收率為99.99％，甲醇純度為99.97％，收率為99.92％。

為了對比熱集成的能耗優勢，將採用熱集成技術與未採用熱集成能耗數據比較列於表三。

表三甲基叔丁基醚含量70％時能耗數據對比列表

實施例4：

進料溫度為25℃，流量為1100kg/h，壓力為7.5atm(絕壓)，進料中含甲基叔丁基醚75％，含甲醇25％。加壓塔(HT)操作壓力7atm(絕壓)，理論板數為33，新鮮物流進料板為23，循環物流進料板為18，塔頂溫度為118.5℃，塔底溫度為124.2℃；常壓塔(LT)操作壓力為1atm(絕壓)，理論板數為16，進料板為9，塔頂溫度為51.5℃，塔底溫度為66.6℃；分離後得到甲基叔丁基醚產品質量分數為99.98％，收率為99.94％，甲醇純度為99.93％，收率為99.91％。

為了對比熱集成的能耗優勢，將採用熱集成技術與未採用熱集成能耗數據比較列於表四。

表四甲基叔丁基醚含量75％時能耗數據對比列表

實施例5：

進料溫度為25℃，流量為1230kg/h，壓力為8.5atm(絕壓)，進料中含甲基叔丁基醚78％，含甲醇22％。加壓塔(HT)操作壓力8atm(絕壓)，理論板數為35，新鮮物流進料板為25，循環物流進料板為20，塔頂溫度為121.9℃，塔底溫度為132.2℃；常壓塔(LT)操作壓力為1atm(絕壓)，理論板數為18，進料板為10，塔頂溫度為51.6℃，塔底溫度為66.7℃；分離後得到甲基叔丁基醚產品質量分數為99.97％，收率為99.95％，甲醇純度為99.90％，收率為99.91％。

為了對比熱集成的能耗優勢，將採用熱集成技術與未採用熱集成能耗數據比較列於表五。

表五甲基叔丁基醚含量78％時能耗數據對比列表

通過上述實施例和表格可以看出，本發明的方法不僅能夠有效的進行甲基叔丁基醚和甲醇的分離，獲得純度和收率均超過目前現有技術水平的效果，本發明還通過能夠完全實現熱集成的分離裝置，將能量消耗降低至原有水平的一半以下，由此大大超出了本領域技術人員的預期，獲得了現有技術所達不到的水平。