石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法
2023-06-03 09:59:41 2
專利名稱：石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法
技術領域：
本發明屬納米複合水凝膠的製備領域，特別是涉及一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法。
背景技術：
水凝膠是一種溶脹於水但不溶解於水的、具有三維網絡結構的聚合物，網絡由大分子主鏈和親水性基團構成，在水中能夠吸收大量的水分顯著溶脹，並在顯著溶脹之後能夠繼續保持其原有結構而不被溶解。在自然界中，生物體的很多組織都是由水凝膠結構組成，其中眼睛、皮膚、組織器官等是生物體中重要的組成部分。水凝膠具有優良的生物相容性，其物理性質方面比任何其它人工合成材料更像人體組織。因此，近年來水凝膠在生物醫藥的應用方面進行了很多的探索，其中環境響應性是研究最多的方面。響應性水凝膠典型的特點是水凝膠體積隨著響應條件變化而發生變化，由於溫度和PH是最易調節的兩個響應，所以這兩方面的研究成果作為突出。水凝膠在醫學領域中能夠用做藥物載體、藥物控制釋放、細胞培養基質、生物酶的固定等；同時在機械工業上可以用作記憶元件開關、傳感器等。根據水凝膠網絡鍵合方式不同分為物理交聯和化學交聯。傳統的水凝膠一般為化學交聯水凝膠，由於化學交聯會產生大量的、無序分布的交聯點，導致水凝膠響應性慢、機械性能差、易破碎、不易加工等，嚴重的限制水凝膠實際中的應用。近年來，報導了三種新型高強度水凝膠拓撲凝膠、雙網絡凝膠、納米複合水凝膠，其中Haraguchi等報導的納米複合水凝膠以粘土作為多功能交聯劑，粘土與聚合物通過相互作用作為交聯點，通過原位聚合製得納米複合水凝膠。其優點在於不使用化學交聯劑，粘土作為多功能交聯劑分布均勻， 極大的提高了力學性能(拉伸可以達到1000%，彈性恢復達98% )，並且溶脹度高，響應速度較快，透光度高。響應性納米複合水凝膠由於其優異的響應性和力學性能，在生物醫藥和機械工業有廣泛的應用前景。但是現有報導的石墨烯基水凝膠均不兼具高力學性質和環境響應性。本發明希望對此進行改進。
發明內容
本發明的目的是提供一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法。該方法工藝簡單，聚合率高，得到的納米複合水凝膠具有優異的力學性能和環境響應性，在生物醫藥和機械工業等方面有廣泛的應用前景。為了解決上述問題，本發明公開了一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法，包括製備石墨烯乳液；將石墨烯乳液、水、水溶性單體、水溶性引發劑和催化劑混合均勻，在氮氣條件下反應得到石墨烯預聚液；
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所述石墨烯預聚液在0-90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的納米複合水凝膠。優選的，可以通過以下方式製備石墨烯乳液石墨通過改進的Hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨經過剝離和處理得到石墨烯乳液。在本發明的優選示例中，所述石墨烯乳液I-IOg ；水5-10g ；水溶性單體0. I-IOg ； 水溶性引發劑0. 005-0. 5g ；催化劑1-50 μ 1。優選的，所述石墨為緻密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨、膨脹石墨、預氧化石墨中的一種。優選的，所述石墨烯乳液為氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的一種。優選的，所述水溶性單體為丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、 N-甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一種或其中幾種單體的混合。優選的，所述引發劑包括水溶性自由基引發劑或者光引發劑；其中自由基引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化二苯甲醯中的一種；光引發劑為 α -酮戊二酸2-羥基-4『 - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α -氨基-苯基-丙酮中的一種。優選的，所述催化劑為N，N, Ν』，N』 -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸鈉中的一種。優選的，以N-異丙基丙烯醯胺或N，N- 二乙基丙烯醯胺為單體合成具有溫度響應性的納米複合水凝膠；或者，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯為單體合成具有PH響應性的納米複合水凝膠；或者，以N-異丙基丙烯醯胺、N，N- 二乙基丙烯醯胺其中一種或二種與丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯其中一種或二種為單體製備具有溫度、PH雙響應性的納米複合水凝膠。優選的，所述納米複合水凝膠的斷裂強度為0. 01_5MPa，最大斷裂超過3500%。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明利用分子間作用，實現了石墨烯作為多功能交聯劑，構建三維網絡結構，製備出納米複合水凝膠，然後以石墨烯為多功能交聯劑組裝納米複合水凝膠。納米複合水凝膠的製備其特徵在於首先製得石墨烯乳液，石墨烯在水中均勻分散，石墨烯保持單層結構， 然後將水溶性單體、水溶性引發劑，再加入催化劑，通過自由基反應聚合得到納米複合水凝膠。
具體實施例方式下面給出本發明一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法，具體可以包括以下步驟步驟101、製備石墨烯乳液；其中步驟101可以通過以下方式製備石墨烯乳液石墨通過改進的Hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨經過剝離和處理得到石墨烯乳液。其中的剝離方法可以採用熱解膨脹剝離法、超聲波剝離法、靜電斥力剝離法、機械剝離法、低溫剝離法中的一種；所述處理方法可以選擇直接分散、還原、PVA功能化中的一種。對於Hummers方法製備氧化石墨的具體過程，本領域已經有相當多的文獻對其有描述，屬於本領域技術人員所熟知的基礎知識，在此不再贅述。當然，氧化石墨的製備也可以採用其他常用的Brodie法或者standnmaier法。氧化石墨的製備所採用的石墨可以為緻密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨、膨脹石墨、預氧化石墨中的任一種。步驟101可以得到濃度為0. 01-100mg/g的不同種類的石墨烯乳液。步驟101得到的不同種類的石墨烯乳液可以為氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的任一種。步驟102、將石墨烯乳液、水、水溶性單體、水溶性引發劑和催化劑混合均勻，在氮氣條件下反應得到石墨烯預聚液；其中，所述引發劑可以包括水溶性自由基引發劑和光引發劑，其中自由基引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化二苯甲醯中的一種；光引發劑為 α -酮戊二酸2-羥基-4『 - (2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α -氨基-苯基-丙酮中的一種。所述催化劑可以選自N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸鈉中的一種。步驟102中所採用的水溶性單體可以為丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一種或其中幾種單體的混合。步驟103、所述石墨烯預聚液在0_90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的納米複合水凝膠。本發明得到的納米複合水凝膠的斷裂強度可以達到0.01_5MPa，最大斷裂超過 3500%。在本發明的實施例中，以N-異丙基丙烯醯胺或N，N- 二乙基丙烯醯胺為單體合成具有溫度響應性的納米複合水凝膠。在本發明的另一實施例中，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯為單體合成具有PH響應性的納米複合水凝膠；在本發明的優選實施例中，以N-異丙基丙烯醯胺、N，N- 二乙基丙烯醯胺其中一種或二種與丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯其中一種或二種為單體製備具有溫度、PH雙響應性的納米複合水凝膠。總之，從上面的方案描述可以看出，本發明實現了石墨烯作為多功能交聯劑，構建三維網絡結構，製備出納米複合水凝膠。本發明製備石墨烯基納米複合水凝膠中，石墨烯是作為多功能交聯劑，製得的水凝膠具有優異的力學性能、恢復性能和環境響應性。本發明在實驗室級別上給出了一些實施例，其中，各個反應物的物料量可以選取自下面的數值範圍，具體的所述石墨烯乳液I-IOg ；水 5-10g ；水溶性單體0. I-IOg ；水溶性引發劑0.005-0. 5g;催化劑1-50 μ 1。
當然，在實際生產時，各個反應物的物料量取值範圍可以隨比例的放大，本發明對此不再一一詳述。下面給出本發明的一些具體實例，以進一步對本發明進行說明。實施例1將鱗片石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液。將5g濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超純水，2g丙醯胺單體加入帶有N2入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑N，N， N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在20°C下聚合Mh，即得到以石墨烯基納米複合水凝膠。利用萬能材料試驗機測試水凝膠的力學性能，結果表明其拉伸斷裂強度達到 0. 5MPa，斷裂伸長達到1200%，壓縮強度達到4. 5MPa。實施例2將鱗片石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液。將5g濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超純水，3g丙烯醯胺單體加入帶有N2 入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑N，N， N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在30°C下聚合12h，即得到石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 65MPa,斷裂伸長達到2000%，壓縮強度達到5. 5MPa。實施例3將膨脹石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液。將5g濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超純水，2. 5g N-異丙基丙烯醯胺加入帶有隊入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑N，N, N，，N，-四甲基乙二胺16 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中，在30°C下聚合Mh，即得到具有溫度響應性的石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 7MPa,斷裂伸長達到1800%，壓縮強度達到6. 2MPa。實施例4將預氧化石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液。將5g濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液，5g超純水，3g丙烯酸單體加入帶有N2入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑N，N， N，，N，-四甲基乙二胺M μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中， 在30°C下聚合12h，即得到具有pH響應性的石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 45MPa，斷裂伸長達到3000%，壓縮強度達到4. OMPa0實施例5將預氧化石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液。
將7g濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液，3g超純水，2g N-羥甲基丙烯醯胺加入帶有N2入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑 N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺12 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合48h，即得到以石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 6MPa,斷裂伸長達到900%，壓縮強度達到6. OMPa0實施例6將預氧化石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液。將7g濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液，3g超純水，Ig丙烯酸、IgN-異丙基丙烯醯胺和IgN-羥甲基丙烯醯胺加入帶有隊入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0.02g及催化劑N，N，N』，N，-四甲基乙二胺12 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有溫度和pH雙響應性的石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 9MPa,斷裂伸長達到1600%，壓縮強度達到8. OMPa0實施例7將預氧化石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液，經還原處理等到20mg/g石墨烯乳液。將8g濃度為20mg/g的氧化石墨烯乳液，2g超純水，Ig丙烯酸、IgN-異丙基丙烯醯胺和IgN-羥甲基丙烯醯胺加入帶有隊入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀0. 02g及催化劑N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺12 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有溫度和pH響應性的石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 5MPa,斷裂伸長達到1200%，壓縮強度達到4. 5MPa。實施例8將預氧化石墨通過改進的hummers方法製得高水溶性的氧化石墨，經過超聲波剝離，得到濃度為30mg/g的氧化石墨烯乳液，經PVA功能化處理等到40mg/gPVA功能化石墨烯乳液。將5g濃度為40mg/g的氧化石墨烯乳液，2g超純水，Ig丙烯酸、2g N-異丙基丙烯醯胺加入帶有隊入口的、裝有攪拌裝置的反應器中，攪拌通隊；再加入引發劑過硫酸鉀 0. 02g及催化劑N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺20 μ 1，攪拌5分鐘，轉移至直徑分別為13mm和 6. 3mm的玻璃管中，在20°C下聚合Mh，即得到具有溫度響應性的石墨烯基納米複合水凝膠。此凝膠拉伸斷裂強度達到0. 4MPa,斷裂伸長達到2200%，壓縮強度達到5. OMPa0以上對本發明所提供的一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1.一種石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法，其特徵在於，包括 製備石墨烯乳液；將石墨烯乳液、水、水溶性單體、水溶性引發劑和催化劑混合均勻，在氮氣條件下反應得到石墨烯預聚液；所述石墨烯預聚液在0-90°C聚合10min-48h，得到石墨烯基的納米複合水凝膠。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，通過以下方式製備石墨烯乳液 石墨通過改進的hummers方法得到氧化石墨；所述氧化石墨經過剝離和處理得到石墨烯乳液。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於， 所述石墨烯乳液I-IOg ；水 5-10g ；水溶性單體0. I-IOg ； 水溶性引發劑0. 005-0. 5g ； 催化劑1-50 μ 1。
4.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述石墨為緻密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨、膨脹石墨、預氧化石墨中的一種。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述石墨烯乳液為氧化石墨烯乳液、石墨烯乳液、PVA功能化石墨烯乳液中的一種。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述水溶性單體為丙烯醯胺、N, N- 二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-叔丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮的一種或其中幾種單體的混合。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述弓I發劑包括水溶性自由基引發劑或者光引發劑；其中自由基引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化二苯甲醯中的一種；光引發劑為α-酮戊二酸2-羥基-4' -(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-氨基-苯基-丙酮中的一種。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為N，N, Ν』，N』 -四甲基乙二胺、三乙醇胺、硫代硫酸鈉中的一種。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，以N-異丙基丙烯醯胺或N，N-二乙基丙烯醯胺為單體合成具有溫度響應性的納米複合水凝膠；或者，以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯為單體合成具有ρΗ響應性的納米複合水凝膠；或者，以N-異丙基丙烯醯胺、N, N- 二乙基丙烯醯胺其中一種或二種與丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯其中一種或二種為單體製備具有溫度、ρΗ雙響應性的納米複合水凝膠。
10.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述納米複合水凝膠的斷裂強度為0. 01-5MPa，最大斷裂超過3500%。
全文摘要
本發明涉及石墨烯基納米複合水凝膠的製備方法，屬於納米複合水凝膠的製備領域。本發明採用原位聚合法，步驟為(1)石墨通過改進的Hummers方法製備高水溶性氧化石墨，經過剝離和處理得到不同種類、不同濃度的石墨烯乳液；(2)將步驟(1)石墨烯乳液(1-10g)、水(5-10g)、水溶性單體(0.1-10g)、水溶性引發劑(0.005-0.5g)和催化劑(1-50μl)混合均勻，通氮氣1h，得到石墨烯預聚液，在一定溫度下聚合，即得到石墨烯基納米複合水凝膠。本發明的方法工藝簡單、易操作，得到的納米複合水凝膠具有優異的力學性能、恢復性能環境響應性，因此石墨烯基納米複合水凝膠在生物醫藥和機械工業等方面有廣泛的應用前景。
文檔編號C08F220/06GK102229683SQ20101058743
公開日2011年11月2日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者李歡軍, 楊宇 申請人:北京理工大學