一種銅銦鎵硒物料的回收方法與流程

2023-06-03 08:17:41 3

本發明涉及一種銅銦鎵硒光伏組件的回收方法，尤其涉及一種銅銦鎵硒物料的回收方法。

背景技術：

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池具備眾多優勢而備受市場青睞，其是最近幾年薄膜太陽能電池研發、規模生產、應用的最大熱點。銅銦鎵硒太陽能電池的吸收層由銅、銦、鎵、硒四種元素按照最佳比例組成黃銅礦結構，可吸收光譜波長範圍廣，除了非晶矽太陽能電池可吸收光的可見光譜範圍，還可以涵蓋波長在700～2000nm之間的近紅外區，即一天內發電的時間最長，銅銦鎵硒薄膜太陽能電池與同一瓦數級別的晶矽太陽能電池相比，每天可以超出20%比例的總發電量。晶矽電池本質上有光致衰減的特性，經過陽光的長時間暴曬，其發電效能會逐漸減退。而銅銦鎵硒太陽能電池則沒有光致衰減特性，發電穩定性高。晶矽太陽能電池經過較長一段時間發電後存在熱斑現象，導致發電量小，增加維護費用。而銅銦鎵硒太陽能電池能採用內部連接結構，可避免此現象的發生，較晶體矽太陽能電池比所需的維護費用低。

銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的製作方式有真空濺鍍法、蒸餾法和非真空塗布法，無論採用哪種製作方法，其製作過程中都會產生一些銅銦鎵硒的廢料，而這些廢料中除含重金屬銅之外，還含有銦、鎵和硒等稀有金屬。為有利於銦、鎵和硒等稀有金屬和重金屬銅的持續利用，需要將其進行分離並分別回收，以方便進一步地循環利用，以保證銅銦鎵硒薄膜太陽能電池材料的可持續發展。現有技術中，銅銦鎵硒廢料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸餾法等溼法或火法精煉組合方法。

公開號為cn102296178a的中國專利申請中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，具體公開了利用鹽酸與過氧化氫的混合液來溶解包含有銅銦鎵硒金屬粉體的方法。該方法使用肼還原硒，以銦金屬置換銅，並通過支撐式液膜結合分散反萃液將銦與鎵分離。

公開號為cn103184388a的中國專利申請中公開了一種銅銦鎵硒的回收方法，該方法首先破碎所述銅銦鎵硒薄膜太陽能板成碎片，而後利用浸泡工序將所述碎片用規定溫度的硫酸與過氧化氫的混合體系浸泡規定時間得到浸泡液，隨後利用萃取，反萃取，電解等工藝回收銦、鎵、硒元素。

美國專利號us5779877公開了一種銅銦硒太陽能電池廢料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，兩電極電解分離銅、硒和銦，然後蒸發分解得到銦和鋅的氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。

在上述現有技術術中，使用鹽酸和過氧化氫浸出會消耗大量的氧化劑，且鹽酸易揮發，在浸出反應過程中是放熱反應，造成鹽酸大量揮發，汙染較為嚴重。同時，萃取銦時使用的萃取劑對鎵產生共萃現象，造成銦、鎵分離困難，從而降低了鎵的回收率。另一方面採用銦置換銅處理方法，生產成本過於高昂。

技術實現要素：

為解決現有技術中的上述缺陷，本發明的目的在於提供一種能夠減少環境汙染，且銦回收率高，生產成本較低的銅銦鎵硒物料的回收方法。

本發明的銅銦鎵硒廢料回收方法採用硫酸高溫曝氣浸出，減少酸氣汙染。同時採用銅萃取劑進行萃銅，分離效果好且成本低，萃取的銅直接進行電解，得到高純度金屬銅。另一方面，本發明採用鹼性分鎵，只需要調節溶液ph值，即可實現銦鎵分離，分離效果好，所得到的銦、鎵產品純度較高。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法，包括如下步驟：

步驟a，將銅銦鎵硒廢料放置於球磨機中球磨。

步驟b，將銅銦鎵硒粉末加入到硫酸溶液中並加溫至90~100℃，向升溫後的溶液內通入空氣進行浸出。

步驟c，向溶液中加入亞硫酸鈉，對溶液升溫並攪拌，亞硫酸鈉與硫酸反應生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進而與硒酸反應，生成硒。

步驟d，向溶液中加入氫氧化鈉調節ph值，隨後加入銅萃取劑，優選ad-100n（高效銅萃取劑），對銅離子進行萃取。隨後對萃取液進行反萃取，得到硫酸銅溶液，對硫酸銅溶液進行電解得到金屬銅。

步驟e，向步驟d中所得到的萃取餘液加入氫氧化鈉以調節ph值至大於12，，靜置後取上清液，並對沉澱進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。

步驟f，對步驟e所得鎵酸鈉溶液進行電解得到金屬鎵。

步驟g，將步驟e中所得的氫氧化銦溶解於鹽酸中，利用鋅對銦進行置換，得到金屬銦。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟a中將銅銦鎵硒廢料球磨至80目以下。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟b中量取一定體積摩爾濃度為1.5~6mol/l的硫酸溶液，以液固比2:1~8:1的比例將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中並加溫至95℃，向升溫後的溶液內通入空氣，浸泡12小時。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟c中對溶液升溫至60℃以上，攪拌反應至少2小時。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中將ph值調節至1.2~2.2，萃取劑和溶液相比為1:1，進行2級10次萃取，每次萃取時間6min。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟d中常溫條件下，取1.5mol/l硫酸，以萃取劑和硫酸1:1比例將硫酸加入萃取液，每次反萃取時間6min，進行10級反萃取；對硫酸銅溶液進行電解的條件為，電解時電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時間4h。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟e中向萃取餘液加入氫氧化鈉調節ph後，加熱至80℃以上0.5小時；靜置後取上清液，並對沉澱進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟f中對鎵酸鈉溶液進行電解的條件為，電解時電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在45~60℃左右，電解時間6h。

本發明的銅銦鎵硒物料的回收方法中，還包括，在步驟g中氫氧化銦溶解於0.5mol/l的鹽酸中，利用鋅對銦進行置換，溫度50~60℃，用鋅板進行置換，置換時間8h。

附圖說明

圖1是本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合附圖對本發明實施方式做進一步闡述。

如圖1所示，本發明實施例的銅銦鎵硒物料的回收方法主要包括如下步驟：

步驟1，球磨製樣：將400g銅銦鎵硒廢料放置於球磨機中，球磨至80目以下的粉末。

步驟2，篩分：對球磨製樣的粉末進行篩分，如大於80目，則返回步驟1繼續球磨。

步驟3，高溫曝氣浸出：量取1600ml摩爾濃度為3mol/l的硫酸溶液，將銅銦鎵硒粉末加入到上述硫酸溶液中並加溫至95℃，向升溫後的溶液內通入空氣，浸泡12小時，浸出率可達到95%以上。

步驟4，過濾：經過過濾將濾渣濾除。此步驟中，也可將過濾出的濾渣返回步驟3進行二次浸出。

步驟5，還原：向溶液中加入500g亞硫酸鈉，對溶液升溫至70℃，攪拌反應2小時，亞硫酸鈉與硫酸反應生成二氧化硫氣體，二氧化硫氣體進而與硒酸反應，生成硒。

步驟6，過濾：經過過濾後，得到硒。溶液中主要元素僅剩餘銅、銦、鎵。

步驟7，銅萃取：向溶液中加入氫氧化鈉，將ph值調節至1.8，隨後加入萃取劑ad-100n（或者lix984萃取劑），對銅離子進行萃取。萃取條件如下：常溫條件下，取400ml萃取劑，萃取劑和溶液相比為1:1，進行2級10次萃取，每次萃取時間6min。對萃取液進行反萃取，得到硫酸銅溶液，常溫條件下，取400ml，1.5mol/l的硫酸，萃取劑和反萃用酸相比1:1，每次反萃取時間6min，進行10級反萃取。

步驟8，電解：對硫酸銅溶液進行電解，電解時電壓1.8v，電流密度250a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時間4h。得到高純度金屬銅，純度為99.95%。

步驟9，鹼分鎵：向步驟7中所得到的萃取餘液加入naoh以調節ph值至13.5（優選使ph值大於13），加熱至85℃煮0.5小時。

步驟10，靜置分離：靜置2小時後，取上清液，並對沉澱進行過濾水洗，所得過濾渣為氫氧化銦，所得溶液為鎵酸鈉溶液。

步驟11，電解：對步驟10所得鎵酸鈉溶液進行電解，電解時電壓2.5v，電流密度200a/m2，電解液溫度控制在50℃左右，電解時間6h，得到純度為99.6%的金屬鎵。

步驟12，溶浸：將步驟10中所得的氫氧化銦溶解於0.5mol/l，500ml的鹽酸中。

步驟13，置換：利用鋅對銦進行置換，溫度55℃，用鋅板進行置換，置換時間8h，得到純度為99%的金屬銦。

以上實施例僅用於對本發明進行具體說明，其並不對本發明的保護範圍起到任何限定作用，本發明的保護範圍由權利要求確定。根據本領域的公知技術和本發明所公開的技術方案，可以推導或聯想出許多變型方案，所有這些變型方案，也應認為是本發明的保護範圍。