一種AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備及其用於測定游離態亞硫酸鹽和總量的方法與流程

2023-06-03 07:30:31

本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種AFc/碳粉/PVB修飾電極和該AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備方法，以及採用該AFc/碳粉/PVB修飾電極測定游離態亞硫酸鹽及其總量的應用。

背景技術：
亞硫酸及其鹽類以及硫磺燃燒生成的二氧化硫，因其具有漂白、抗氧化、防腐等作用，常被作為食品添加劑，在食品加工中應用十分廣泛，但過量使用會對人類健康造成危害，FAO/WHO規定人體每天允許的SO2攝人量為0.35-1.50mg/kg(以SO2計)。二氧化硫是一種無色、有刺激性氣味的氣體,人們在日常生活中經食品攝入硫磺、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉等含二氧化硫基物質。二氧化硫超標可產生毒性，其毒性主要表現為：急性二氧化硫中毒可引起眼、鼻等刺激症狀，嚴重時產生喉頭痙攣、喉頭水腫、支氣管痙攣，大量吸入可引起肺水腫、窒息、昏迷甚至死亡。經口攝入二氧化硫的主要毒性表現為胃腸道反應，如噁心、嘔吐。此外，二氧化硫超標可影響人體對鈣的吸收，並促進機體鈣的丟失。因此，我國在GB2760中明確規定了食品中亞硫酸鹽的限量(以二氧化硫的殘留量計算)，並禁止在某些食品中添加，但由於利益的驅使，不少商販在食品中添加過量含二氧化硫類漂白劑，以維持食品的鮮豔，防止食品的腐敗。因此，研究亞硫酸鹽的檢測方法，對保證食品安全具有重要意義。目前，國內普遍採用四氯汞鈉-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法測定食品的亞硫酸鹽含量，該方法試劑用量大，操作繁瑣，耗時長，顯色反應受溫度影響而使測定的精密度差，不能滿足大批量樣品的快速檢驗，且測定過程中使用劇毒的氯化高汞，容易對實驗室內外環境造成汞汙染。在過去的幾十年，有很多分析方法被應用到檢測亞硫酸鹽上，如分光光度法、化學螢光法、色譜分析法和酶法等。這些方法都存在諸多缺點，如分析時間長、成本高、操作繁瑣等。這些方法一般需要對樣品進行前處理，操作繁瑣費時，需要配套設備較多，難以實現現場應急監測和在線分析。電化學方法由於具有操作簡便、快捷的優勢，其已被應用於多種物質的檢測，現有文獻中有報導利用玻碳電極檢測亞硫酸鹽，利用電化學方法檢測亞硫酸鹽已經吸引很多研究者的廣泛關注，並取得了一定的進展，但裸玻碳電極檢測亞硫酸鹽的靈敏度並不能達到檢測的要求。因此，亟需建立一種快速方便和高選擇性、高靈敏度的電化學分析法來測定亞硫酸鹽，同時還需製備出相應的高靈敏度的電極。這在食品安全監測，環境監測、化工工業生產、在線質量監控等領域具有重要意義。

技術實現要素：
本發明提供了一種AFc/碳粉/PVB修飾電極，所需的材料價格低廉，電極易於更新，重現性好，無毒，不汙染環境。本發明解決問題的技術方案為：一種AFc/碳粉/PVB修飾電極，包括玻碳電極和固定在玻碳電極表面的修飾層；所述修飾層包括含有碳粉的聚乙烯醇縮丁醛膜，以及吸附在所述聚乙烯醇縮丁醛膜表面的乙醯二茂鐵。乙醯二茂鐵(英文縮寫為AFc)在亞硫酸鹽電催化氧化中可以達到良好的催化作用。聚乙烯醇縮丁醛(英文縮寫為PVB)是具有固定作用的高分子材料，不但具有良好的固定作用，在水溶液中性能穩定，在一定的PH範圍內，表現特定的帶電荷狀態，可以形成對特定物質的吸附選擇作用，同時可以影響電位的偏移。聚乙烯醇縮丁醛幾乎不具備導電性，通過在其中加入碳粉後使聚乙烯醇縮丁醛膜具備電活性；並且碳粉具有很強的吸附作用，可將乙醯二茂鐵吸附到聚乙烯醇縮丁醛膜表面，增大AFc/碳粉/PVB修飾電極的有效面積，從而使AFc/碳粉/PVB修飾電極具有更好的催化作用。所述玻碳電極由具有高比表面積的粉末材料構成，因為其高比表面積和極小的粒度，不但具有導電活性，在特定環境下對特定反應還具有催化作用。作為優選，所述乙醯二茂鐵在玻碳電極上的單位面積含量大於0.0.014μg/mm2；所述碳粉在玻碳電極上的單位面積含量大於0.0.28μg/mm2。所述含量是由乙醯二茂鐵或者碳在玻碳電極上的總含量除以玻碳電極的表面積。例如直徑為3mm的玻碳電極，碳粉的含量為2μg，那麼單位面積含量為0.28μg/mm2。作為進一步優選，所述乙醯二茂鐵在玻碳電極上的單位面積含量為0.13～0.17μg/mm2，所述碳粉在玻碳電極上的單位面積含量為4.95～8.49μg/mm2。乙醯二茂鐵在玻碳電極上的單位面積含量為0.046μg/mm2時，氧化峰電流接近最大值，達到0.061μg/mm2時趨於平穩，因此添加量增加也不會增加氧化峰電流；所述碳粉在玻碳電極上的單位面積含量為1.78μg/mm2時，氧化峰電流接近最大值，達到6μg/mm2時趨於平穩，因此添加量增加也不會增加氧化峰電流。本發明還提供了所述AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備方法，包括以下步驟：(1)AFc/碳粉/PVB修飾物混合液的製備：乙醯二茂鐵、碳粉和聚乙烯醇縮丁醛樹脂混合均勻後加入到無水乙醇中，充分攪拌均勻後，超聲處理使碳粉在無水乙醇中分散均勻得到AFc/碳粉/PVB修飾物混合液，靜置待用；(2)玻碳電極的預處理：將玻碳電極磨光打磨至鏡面，然後依次分別用1:1硝酸溶液、無水乙醇和雙蒸水超聲振蕩清洗；最後在0.5mol/L硫酸溶液中，使用上述清洗好的玻碳電極在-0.2V～1.2V電位範圍內進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，循環活化10周；(3)AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備：移取步驟(1)製得的修飾物混合液滴塗在預處理好的玻碳電極表面，得到AFc/碳粉/PVB修飾電極。為了對玻碳電極進行較好的處理，優選地，所述拋光打磨採用溼潤的金相砂紙上磨光，然後用粒徑0.3μm拋光粉懸乳液打磨。所述金相砂紙的規格為3000#，所述拋光粉的成本為α-Al2O3。在食品中，亞硫酸鹽以游離態、可逆結合態和不可逆結合態三種形態存在。目前對亞硫酸鹽的用量限制包括游離態和可逆結合態兩部分，因為不可逆結合的亞硫酸鹽在生理環境下一般不發生解離，不會對人體健康造成危害。游離態的亞硫酸鹽隨酸鹼度條件的不同，可在HSO3-、SO32-和SO2三種形態間轉化。由於修飾電極檢測到響應電流是亞硫酸根被氧化為硫酸根的過程，可以得出pH8時，HSO3-完全轉化為SO32-，此時溶液主要以SO32-形式存在。當pH>11時，可逆結合態的亞硫酸鹽釋放出來。當pH＝8.4時，主要檢測游離態亞硫酸根，當pH＝11.0時可以檢測總量。所述的總量指游離態和可逆結合態的亞硫酸鹽的總量。作為優選，所述乙醯二茂鐵、碳粉和聚乙烯醇縮丁醛的質量比為0.0033～0.04:0.67～1.25:1。本發明還提供了採用所述AFc/碳粉/PVB修飾電極檢測亞硫酸鹽的方法：將含有亞硫酸鹽的被測液和作為支持電解質的氯化鈉溶液混合配成電測試溶液，調節pH值大於8.4，在0～800mV的電位窗口進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，記錄結果，通過計算確定亞硫酸鹽的含量，其中pH值為8.4～11時檢測到的是游離態的亞硫酸鹽，pH值大於11時檢測到的是亞硫酸鹽總量。亞硫酸鹽的濃度在0.03～4mmol/L範圍內時，電流與亞硫酸鹽的濃度的線性方程為Iap＝2.899+6.935×103c，相關係數為0.9994；其中Iap為電流，單位為μA，c為亞硫酸鹽的濃度，單位為mol/L。利用AFc/碳粉/PVB修飾電極檢測亞硫酸鹽的檢測限為1.5×10-5mol/L。支持電解質的選擇和支持電解質在電測試溶液中的濃度都會影響測試的靈敏性，優選地，所述電測試溶液中氯化鈉的濃度為0.2mol/L。響應電流隨著亞硫酸鹽的濃度增加而增強，其中所有電化學測試均在室溫下進行。採用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極檢測亞硫酸鹽的方法可滿足實際的檢測要求，且檢測電位較低，更容易消除亞硫酸鹽檢測中的幹擾、選擇性好，靈敏度高。附圖說明圖1為實施例1製備得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極的循環伏安曲線。圖2為實施例2製備得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極的循環伏安曲線。圖3為實施例3製備得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極的循環伏安曲線。圖4為實施例4製備得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極的循環伏安曲線。圖5為應用例1檢測亞硫酸鹽的循環伏安曲線。圖6為應用例2檢測亞硫酸鹽的循環伏安曲線。圖7為應用例3檢測亞硫酸鹽的循環伏安曲線。圖8為應用例4檢測亞硫酸鹽的循環伏安曲線。圖9為本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極與裸露玻碳電極的循環伏安曲線對比圖。圖10為碳粉/AFc/nafion修飾的玻碳電極在0.2mol/LNaCl(a)和2mmol·L-1亞硫酸鹽(b)中；AFc/nafion修飾的玻碳電極在0.2mol/LNaCl(c)和2mmol·L-1亞硫酸鹽(d)，在50mV/s的掃描速率下測試的循環伏安圖。圖11為裸露玻碳電極(a)、PVB修飾的玻碳電極(b)、AFc/PVB修飾的玻碳電極(c)、碳粉/PVB修飾的玻碳電極(d)和AFc/碳粉/PVB修飾電極(e)在2mmol/L亞硫酸鹽(A)(0.2mol/LNaCl作為支持電解質)和0.2mol/LNaCl(B)中以50mV/s的掃秒速率下的循環伏安曲線；插入部分A為氧化峰電流和掃描速率的平方根的線性關係。圖12為在不同的PH值下，本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極分別在2mmolL-1亞硫酸鈉(A)、2mmol/L焦亞硫酸鈉(C)和2mmol/L羥甲基磺酸鈉(B)中的電化學響應曲線。圖13為採用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極，在濃度範圍為0.03到4mmol/L的亞硫酸鹽中，0.2mol·L-1NaCl(pH8.4)作為支持電解質，採用50mV/s的掃描速率，測得的循環伏安圖；插入部分是響應電流與亞硫酸鹽濃度的校正曲線。圖14為修飾物碳粉(A)用量和AFc(B)用量對氧化峰電流的影響。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1(1)AFc/碳粉/PVB修飾物混合液的製備:稱取0.4mg乙醯二茂鐵，11.67mg碳粉和10mg的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)混合均勻後，加入到1mL的無水乙醇中，充分攪拌均勻後，超聲處理1～2min，使碳粉在無水乙醇中分散均勻得到AFc/碳粉/PVB修飾物混合液，靜置5min待用；(2)玻碳電極的預處理：將玻碳電極在溼潤的金相砂紙(3000#)上磨光，然後用粒徑為0.3μm的拋光粉(α-Al2O3)懸乳液打磨至鏡面，然後依次用1:1硝酸溶液、無水乙醇和雙蒸水分別對玻碳電極超聲清洗4～5min，在0.5mol/L硫酸溶液中，將上述清洗好的玻碳電極在-0.2V～1.2V電位範圍內進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，循環活化10周。(3)AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備：移取3.0μL步驟(1)製得的AFc/碳粉/PVB修飾物混合液滴塗在預處理好的玻碳電極表面，在室溫下自然乾燥2～3h，即製成AFc/碳粉/PVB修飾電極。實施例2(1)AFc/碳粉/PVB修飾物混合液的製備:稱取0.4mg乙醯二茂鐵，0.67mg碳粉和10mg的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)混合均勻後，加入到1mL的無水乙醇中，充分攪拌均勻後，超聲處理1～2min，使碳粉在無水乙醇中分散均勻得到AFc/碳粉/PVB修飾物混合液，靜置5min待用；(2)玻碳電極的預處理：將玻碳電極在溼潤的金相砂紙(3000#)上磨光，然後用粒徑為0.3μm的拋光粉(α-Al2O3)懸乳液打磨至鏡面，然後依次用1:1硝酸溶液、無水乙醇和雙蒸水分別對玻碳電極超聲清洗4～5min，在0.5mol/L硫酸溶液中，將上述清洗好的玻碳電極在-0.2V～1.2V電位範圍內進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，循環活化10周。(3)AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備：移取3.0μL步驟(1)製得的AFc/碳粉/PVB修飾物混合液滴塗在預處理好的玻碳電極表面，在室溫下自然乾燥2～3h，即製成AFc/碳粉/PVB修飾電極。實施例3(1)AFc/碳粉/PVB修飾物混合液的製備:稱取0.033mg乙醯二茂鐵，12.5mg碳粉和10mg的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)混合均勻後，加入到1mL的無水乙醇中，充分攪拌均勻後，超聲處理1～2min，使碳粉在無水乙醇中分散均勻得到AFc/碳粉/PVB修飾物混合液，靜置5min待用；(2)玻碳電極的預處理：將玻碳電極在溼潤的金相砂紙(3000#)上磨光，然後用粒徑為0.3μm的拋光粉(α-Al2O3)懸乳液打磨至鏡面，然後依次用1:1硝酸溶液、無水乙醇和雙蒸水分別對玻碳電極超聲清洗4～5min，在0.5mol/L硫酸溶液中，將上述清洗好的玻碳電極在-0.2V～1.2V電位範圍內進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，循環活化10周。(3)AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備：移取3.0μL步驟(1)製得的AFc/碳粉/PVB修飾物混合液滴塗在預處理好的玻碳電極表面，在室溫下自然乾燥2～3h，即製成AFc/碳粉/PVB修飾電極。實施例4(1)AFc/碳粉/PVB修飾物混合液的製備:稱取0.4mg乙醯二茂鐵，12.5mg碳粉和10mg的聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)混合均勻後，加入到1mL的無水乙醇中，充分攪拌均勻後，超聲處理1～2min，使碳粉在無水乙醇中分散均勻得到AFc/碳粉/PVB修飾物混合液，靜置5min待用；(2)玻碳電極的預處理：將玻碳電極在溼潤的金相砂紙(3000#)上磨光，然後用粒徑為0.3μm的拋光粉(α-Al2O3)懸乳液打磨至鏡面，然後依次用1:1硝酸溶液、無水乙醇和雙蒸水分別對玻碳電極超聲清洗4～5min，在0.5mol/L硫酸溶液中，將上述清洗好的玻碳電極在-0.2V～1.2V電位範圍內進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，循環活化10周。(3)AFc/碳粉/PVB修飾電極的製備：移取3.0μL步驟(1)製得的AFc/碳粉/PVB修飾物混合液滴塗在預處理好的玻碳電極表面，在室溫下自然乾燥2～3h，即製成AFc/碳粉/PVB修飾電極。分別用實施1～4的得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極進行循環伏安測試，得到的曲線如圖1～4所示。應用例1利用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極測定亞硫酸鹽的方法：移取一定量的被測液和1mol/L氯化鈉溶液2mL於10mL容量瓶配成電測試溶液，移入電解杯中，調節pH值為8.4；用實施例1得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極在0～800mV的電位窗口進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，記錄結果，對應的曲線如圖5所示。應用例2利用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極測定亞硫酸鹽的方法：移取一定量的被測液和1mol/L氯化鈉溶液2mL於10mL容量瓶配成電測試溶液，移入電解杯中，調節pH值為11；用實施例1得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極在0～800mV的電位窗口進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，記錄結果，對應的曲線如圖6所示。應用例3利用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極測定亞硫酸鹽的方法：移取一定量的標準亞硫酸鹽溶液和1mol/L氯化鈉溶液2mL於10mL容量瓶配成電測試溶液，控制亞硫酸鹽濃度為0.03mmol/L，移入電解杯中，調節pH值為8.4；用實施例1得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極在0～800mV的電位窗口進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，記錄結果，對應的曲線如圖7所示。應用例4利用本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極測定亞硫酸鹽的方法：移取一定量的標準亞硫酸鹽溶液和1mol/L氯化鈉溶液2mL於10mL容量瓶配成電測試溶液，控制亞硫酸鹽濃度為4mmol/L，移入電解杯中，調節pH值為8.4；用實施例1得到的AFc/碳粉/PVB修飾電極在0～800mV的電位窗口進行循環伏安掃描，掃描速率為50mV/s，記錄結果，對應的曲線如圖8所示。測試實驗及分析以下測試中採用的玻碳電極直徑為3mm，氯化鈉和亞硫酸鹽的濃度指的是在電測試溶液中的濃度。為了說明本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極具有較優的靈敏性，將本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極與裸露玻碳電極進行對比試驗，對應的循環伏安曲線如圖9所示，從圖9可以看出與裸露電極相比AFc/碳粉/PVB修飾電極具有更為明顯的氧化還原峰。因全氟磺酸樹脂(英文縮寫為Nafion)具有優良的成膜性、溶解分散能力、穩定性以及離子交換能力，被廣泛應用於化學修飾電極，因此本發明用Nafion替代聚乙烯醇縮丁醛做成碳粉/AFc/nafion修飾的玻碳電極並進行測試，對應的循環伏安曲線如圖10所示，從圖10中可以看出使用碳粉/AFc/nafion修飾的玻碳電極在亞硫酸鹽溶液濃度變化時，響應電流幾乎沒有變化，說明採用常規的修飾物全氟磺酸樹脂修飾的電極檢測亞硫酸鹽的靈敏性很差，即使添加碳粉修飾，也只是有輕微的變化。說明聚乙烯醇縮丁醛不僅僅作為乙醯二茂鐵和碳粉的載體，聚乙烯醇縮丁醛也會影響最終修飾電極的靈敏性。為了分別測試乙醯二茂鐵、碳和PVB在修飾電極中所起的作用，製備了裸露玻碳電極、PVB修飾的玻碳電極、PVB/AFc修飾的玻碳電極、碳粉/PVB修飾的玻碳電極和AFc/碳粉/PVB修飾電極，在0.2mol/L的氯化鈉作為支持電解質的測試溶液中進行循環伏安測試，如圖11所示，其中只有碳粉/AFc/PVB修飾電極在氯化鈉作為支持電解質時有完整的氧化還原峰電流，這也是AFc的氧化還原峰，這種AFc/碳粉/PVB修飾配方可以充分發揮AFc的作用。圖11中A部分曲線所對應的測試溶液中添加了2mmol/L的亞硫酸鹽，B部分作為空白對比。對比A部分和B部分的曲線可以得出在亞硫酸溶液中AFc/碳粉/PVB修飾電極有明顯的催化效果，可以看到有明顯的亞硫酸鹽催化氧化電流峰，AFc/碳粉/PVB修飾電極可以用於催化測定亞硫酸鹽，同時這個峰電流與掃描速率的平方根有很好的線性關係。食品中的亞硫酸鹽通常是來自加入到食品中的亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉，亞硫酸鹽以實現抗氧化、抗褐變、保鮮作用。食品中的亞硫酸鹽會以游離態、可逆結合態、不可逆結合態存在。其中不可逆結合態亞硫酸亞不作為檢測目標，游離態和可逆結合態煙硫酸鹽稱為總量。為了模擬測試pH值對本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極在檢測亞硫酸鹽中的影響，以羥甲基磺酸鈉(英文縮寫為HMS)作為可逆結合態的模型化合物、亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉作為是游離態亞硫酸鹽的形式進行檢測試驗，對應的測試曲線如圖12所示，其中亞硫酸鈉對應的是A部分曲線，焦亞硫酸鈉對應的是C部分曲線，HMS對應的是B部分曲線。從圖12可以看出pH值在8.4～11範圍內，A部分曲線和C部分曲線均有明顯的響應電流變化，而B部分曲線沒有變化。B部分曲線在pH值大於11時才有明顯電流變化。亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉在pH值為8.4時均以亞硫酸根形式存在，可被電極檢測到，而HMS在pH值大於11時才分解產生亞硫酸根離子並被檢測到。說明pH值在8.4～11範圍內檢測的是游離亞硫酸鹽，而pH值大於11時，HMS分解成亞硫酸根，而添加的亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉仍以亞硫酸根形式存在，可以認為此時提取的即為亞硫酸鹽總量。因此可以調節pH值來選擇性檢測不同形態的亞硫酸鹽。為了證明本發明的AFc/碳粉/PVB修飾電極在檢測亞硫酸鹽時的穩定性和靈敏性以及檢測亞硫酸鹽的下限值，分別用多組不同濃度的亞硫酸鹽進行檢測，濃度範圍從4mmol/L逐漸減小，對應的曲線如圖13所示，隨著亞硫酸鹽濃度降低，對應的響應電流減小，亞硫酸鹽的氧化還原峰也變得平坦，從其中插圖可以看出亞硫酸鹽的濃度在0.03～4mmol/L時，響應電流與亞硫酸鹽的濃度線性關係明確，響應電流與亞硫酸鹽的濃度的線性方程為Iap＝2.899+6.935×103c，相關係數為0.999；其中Iap為電流，單位為μA，c為亞硫酸鹽的濃度，單位為mol/L。說明AFc/碳粉/PVB修飾電極對濃度範圍為0.03～4mmol/L的亞硫酸鹽有很穩定的檢測效果，AFc/碳粉/PVB修飾電極很適合用於檢測亞硫酸鹽，AFc/碳粉/PVB修飾電極可以檢測硫酸鹽的濃度下限為15μmol/L。為了進一步探究乙醯二茂鐵和碳粉的添加量AFc/碳粉/PVB修飾電極的影響，分別用含有不同量乙醯二茂鐵和碳粉的AFc/碳粉/PVB修飾電極進行測試，對應的曲線如圖14所示，從圖14中可以看出乙醯二茂鐵和碳粉的添加比例均與峰電流的大小有一個正相關性，隨著乙醯二茂鐵或者碳粉的添加量增加峰電流逐漸增大，但是達到一定的量後對峰電流的影響變小，趨於穩定，乙醯二茂鐵和碳粉不是越多越好。從圖14中可以看出乙醯二茂鐵的最小用量為0.1μg，對應的單位面積含量為0.014μg/mm2；碳粉的最小用量為2μg，對應的單位面積含量為0.28μg/mm2；乙醯二茂鐵較優的總量範圍為0.9～1.2μg，對應的單位面積含量為0.13～0.17μg/mm2；碳粉較優的總量範圍為35～60μg，對應的單位面積含量為4.95～8.49μg/mm2。