一種製備環保的無水相紙張塗料的方法
2023-05-28 02:52:46 2
專利名稱：一種製備環保的無水相紙張塗料的方法
技術領域：
本發明涉及用於紙張幹法塗布的無水相紙張塗料，具體涉及一種製備環保的無水 相紙張塗料的方法，是一種以超臨界二氧化碳為介質製備無水相紙張塗料的方法。
背景技術：
根據國家統計局公布的數據，2006年全國紙和紙板生產量約6500萬t，消費量 6600萬t，比上年增長11. 3 %，在2006年基礎上，2007年全國紙和紙板生產量增長約11%。 塗布加工紙和紙板是一種經過後道塗布、壓光處理的紙，原紙表面塗上一層塗料能提高紙 張的外觀效果、印刷性能及物理強度，滿足特殊的使用要求，隨著我國國民經濟的發展，社 會對塗布印刷紙和塗布包裝紙的需求劇增。
傳統的紙張塗布方法是直接將固含量為30% 70%的水相懸浮狀塗料塗布在原 紙表面上，這意味著大量的水需要通過乾燥器蒸發，這不僅消耗大量能量，而且在紙頁乾燥 過程中，會發生膠粘劑的遷移，導致紙張質量惡化。同時，塗料中的水滲入原紙，對纖維產生 回溼、潤脹作用，紙頁強度降低。
採用幹法塗布技術不僅達到了節水、節能的目的，而且減少了膠黏劑遷移，符合發 展節約型社會的要求。而無水相塗料的製備是該技術的關鍵，現有的無水相塗料主要是通 過冷凍乾燥法，噴射乾燥法製得的，製備工序複雜，成本較高；並且塗料不僅塗料顆粒直徑 大，而且不均勻。發明內容
本發明專利的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種以超臨界二氧化碳為介質 製備無水相紙張塗料的方法，該方法不用有機溶劑和水，避免乾燥和研磨處理，製備的無水 相紙張塗料粒徑分布範圍窄、顆粒直徑小、玻璃化溫度低、黏彈性能好。
利用冷凍乾燥在無水相條件下製備幹法塗料，克服了現有製備工藝的缺點，可以 得到顆粒粒徑分布均勻，且比表面積較大性能優良的產品。
本發明目的通過如下技術方案實現
一種製備環保的無水相紙張塗料的方法將顏料、交聯單體、引發劑、共溶劑和聚 穩定劑加入高壓釜中，在31. 3°C 150°C溫度條件下，以超臨界二氧化碳為反應溶劑，控制 高壓釜壓力為7. 4MPa 50MPa，反應3 18小時，反應結束後，減壓放出CO2，得到的產物 在烘箱中溫度為100°C 105°C的條件下乾燥，製得無水相紙張塗料；
所述的顏料為研磨碳酸鈣和/或沉澱碳酸鈣，粒徑為500目 1200目；
所述交聯單體為丙烯酸酯類單體，用量為顏料重量的6% 10% ；
所述引發劑為偶氮類聚合物引發劑，用量為顏料重量的0. 0. 5% ；
所述共溶劑採用羧基終止的全氟聚醚或聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸，用量為顏 料重量的0. 0. 3% ；
所述穩定劑採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量為顏料重量的0.5% 1%。
為進一步實現本發明目的，所述丙烯酸酯類單體優選為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙 烯酸丁酯。
所述偶氮類聚合物優選為偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
本發明穩定劑採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，該穩定劑包 裹產物的表面，防止顆粒絮聚。理想的用於幹法塗布的原紙要求具有良好的熱穩定性、尺寸 穩定性、粗糙度、勻度和挺度。可選用塗布白板紙、銅版紙、靜電複印紙、無碳複寫紙、熱敏傳 真紙、牛皮卡紙等紙張。
相對於現有技術，本發明具有如下優點利用冷凍乾燥在無水相條件下製備幹法 塗料，克服了現有製備工藝的缺點，得到顆粒粒徑分布均勻，且比表面積較大性能優良的產 品。使用該塗料進行紙張塗布，可以減少紙漿纖維的潤漲；節約乾燥成本；提高紙張的熱穩 定性和尺寸穩定性；賦予紙張合理的粗糙度、勻度和挺度。
圖1為本發明製備環保的無水相紙張塗料的裝置結構示意圖中示出氣體罐1、球閥2、注射泵3、止回閥4、壓力表5、四通管6、進氣管7、高 壓反應釜8、活塞9、磁力攪拌棒10、球閥11、樣品收集裝置12、反應物13、分配閥14。
圖2為穩定劑-Pluronic L62的結構式；
圖3為共溶劑I-Krytox 157FSL的結構式；
圖4為共溶劑聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA的結構式；
圖5為交聯的甲基丙烯酸甲酯合成反應式。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步的說明，但需要指出的是，實施例並不限定本 發明的保護範圍。
如圖1所示，一種製備環保的無水相紙張塗料的裝置，包括氣體罐1、球閥2、注射 泵3、止回閥4、壓力表5、四通管6、進氣管7、高壓反應釜8、活塞9、磁力攪拌棒10、球閥11、 樣品收集裝置12和分配閥14 ；氣體罐1通過球閥2與注射泵3連接；注射泵3依次通過止 回閥4，進氣管7與高壓反應釜8連接；高壓反應釜8內設有活塞9和磁力攪拌棒10 ；高壓 反應釜8通過管道與壓力表5連接，管道上依次設有分配閥14和四通管6 ；其中四通管6設 置在管道交叉連接處，四通管6的兩端還分別連接止回閥4和進氣管7 ；四通管6的另兩端 分別連接分配閥14和壓力表5 ；高壓反應釜8還通過球閥11與樣品收集裝置12連接。反 應物13設置在高壓反應釜8底部。氣體罐1中裝有純度為99. 99%的CO2氣體。注射泵3 可選用ISCO Model ^OD型注射泵。
超臨界流體(Super critical Fluid, SCF)指的是一種純物質同時處於臨界溫度 (Tc)和臨界壓力(P。)以上時，它具有接近於液體的密度，有很強的溶劑化溶解能力。同時， 其黏度與氣體接近，擴散係數比液體大，具有良好的傳質性能，被廣泛用於化學合成、萃取 和材料等領域。相比其他超臨界流體，超臨界CO2(SC-CO2)具有無毒、無害、不燃燒、容易回 收和循環利用、反應條件溫和(臨界溫度31°c，臨界壓力7.4MP)等優點，是一種綠色的反應介質。在超臨界二氧化碳中進行單純單體的聚合反應。由於聚合單體中含有阻聚劑等雜 質，在聚合反應前，單體需經過真空蒸餾處理，然後將單體、引發劑、穩定劑和共溶劑加入到 帶有磁力攪拌器10的高壓反應釜8中。試驗開始時，先將氣體罐1中的(X)2氣體通入高壓 反應釜8中，排出空氣後，再用注射泵3，打入二氧化碳到一定壓力7. 4MPa 50MPa，關閉球 閥2，開動磁力攪拌器10，同時逐步升溫至反應所需的溫度31. 3°C 150°C，反應3 18小 時，冷卻反應釜，再緩慢放出CO2,得到疏鬆的白色粉末狀產物13，多次抽提直到產物恆重。 因為在此條件下單體和共溶劑均溶於超臨界二氧化碳中，而共聚物則不溶，因此可以達到 純化的目的。
實施例1
將顏料、聚合單體、引發劑、共溶劑、聚穩定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為500目；交聯單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏料重 量的6%。如圖5所示，交聯的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2。引發劑為偶氮二異丁腈，添加量為顏料 重量的0.1% ；共溶劑採用羧基終止的全氟聚醚I-Krytox 157FSL，其添加量為顏料重量的 0. 1% ；全氟聚醚I-KrytOX 157FSL為羧基終止的全氟聚醚，結構式如圖3所示，η彡9，由 Dupont Company生產。採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩定劑， 用量為顏料重量的0.5%。穩定劑-Pluronic L62的結構式如圖2所示，該物質是聚丙二 醇與環氧乙烷的加聚物，由BasfChemical Company提供。在31. 3°C，7. 4MPa條件下，反應 3小時，在反應結束後，減壓放出CO2，得到的產物，在105°C的烘箱乾燥，製得無水相紙張塗 料。性能檢測情況如表1所示。
實施例2
將顏料、聚合單體、引發劑、共溶劑、聚穩定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為1200目；交聯單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏料重 量的10% ；如圖5所示，交聯的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發劑為偶氮二異丁腈。添加量為顏料 重量的0.5% ；共溶劑採用聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA，其添加量為顏料 重量的0. 3%;聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸2-Monasil PCA由Sigma-Aldrich Company生 產，結構式如圖4所示，其中m、n分別取值111 > 3 ;n > 6。採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚 物Pluronic L62聚醚為穩定劑，用量為顏料重量的10%。在150°C，50MPa條件下，反應18 小時，在反應結束後，減壓放出CO2,得到的產物在105°C的烘箱乾燥，製得無水相紙張塗料； 性能檢測情況如表1所示。
實施例3
將顏料、聚合單體、引發劑、共溶劑、聚穩定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑範圍在1200目；交聯單體為甲基丙烯酸甲酯，用量為顏 料重量的10% ；如圖5所示，交聯的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發劑和二 氧化碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發劑為偶氮二異丁腈。添加量 為顏料重量的0. 5% ；共溶劑採用聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量為顏料重量的 0.3% ；採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩定劑，用量為顏料重量 的％。在150°C，50MPa條件下，反應18小時，在反應結束後，減壓放出C02，得到的產物在105°C的烘箱乾燥，製得無水相紙張塗料。性能檢測情況如表1所示。
實施例4
將顏料、聚合單體、引發劑、共溶劑、聚穩定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為 反應溶劑，顏料為研磨碳酸鈣，粒徑為1200目；交聯單體為甲基丙烯酸丁酯，用量為顏料重 量的10% ；如圖5所示，交聯的甲基苯烯酸甲酯是甲基丙烯酸甲酯單體在引發劑和二氧化 碳保護氣體的反應條件下得到的，圖5中的η > 2 ；引發劑為偶氮二異丁腈等，添加量為顏 料重量的0. 5% ；共溶劑採用聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸，其添加量為顏料重量的0. 3% ； 採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚為穩定劑，用量為顏料重量的10%。 在150°C，50MPa條件下，反應18小時，在反應結束後，減壓放出C02，得到的產物在105°C的 烘箱乾燥，製得無水相紙張塗料。
性能檢測情況如表1所示。
表1產物性能表徵
試樣平均粒徑(um)玻璃化溫度Itt23. 525. 612. 627. 812. 132. 111. 232. 625. 642
由表1數據可知，通過比較產物性能，比如平均粒徑、粒徑分布以及玻璃化溫度 等，篩選出適宜於紙張幹法塗布用膠粘劑聚合物。具有良好的熱穩定性、尺寸穩定性、粗糙 度、勻度和挺度，可理想地用於幹法塗布的原紙，例如，塗布白板紙、銅版紙、靜電複印紙、無 碳複寫紙、熱敏傳真紙、牛皮卡紙等紙張。與現有的於法塗料製備的塗料進行比較，可以得 知利用該專利方法製備塗料，可以賦予塗料較小的粒徑和良好的玻璃化溫度。從而使其具 有優良的塗布性能。
權利要求
1.一種製備環保的無水相紙張塗料的方法，其特徵在於將顏料、交聯單體、引發劑、 共溶劑和聚穩定劑加入高壓釜中，在31. 3°C 150°C溫度條件下，以超臨界二氧化碳為反 應溶劑，控制高壓釜壓力為7. 4MPa 50MPa，反應3 18小時，反應結束後，減壓放出CO2, 得到的產物在烘箱中溫度為100°C 105°C的條件下乾燥，製得無水相紙張塗料；所述的顏料為研磨碳酸鈣和/或沉澱碳酸鈣，粒徑為500目 1200目；所述交聯單體為丙烯酸酯類單體，用量為顏料重量的6% 10% ；所述引發劑為偶氮類聚合物引發劑，用量為顏料重量的0. 0. 5% ；所述共溶劑採用羧基終止的全氟聚醚或聚二甲基矽氧烷吡咯烷酮羧酸，用量為顏料重 量的0. 0. 3% ；所述穩定劑採用聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物Pluronic L62聚醚，用量為顏料重量的 0. 5% 1%。
2.根據權利要求1所述製備環保的無水相紙張塗料的方法，其特徵在於所述丙烯酸 酯類單體為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
3.根據權利要求1所述製備環保的無水相紙張塗料的方法，其特徵在於所述偶氮類 聚合物為偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈。
全文摘要
本發明公開一種製備環保的無水相紙張塗料的方法，其特徵在於將顏料、交聯單體、引發劑、共溶劑、聚穩定劑加入高壓釜中，以超臨界二氧化碳為反應溶劑，在31.3℃～150℃，7.4MPa～50MPa條件下，反應3～18小時，反應結束後，減壓放出CO2，得到的產物在烘箱中乾燥，製得無水相紙張塗料；本發明可通過控制溫度和壓力改變物質的溶解度，用SC-CO2為介質合成無水塗料，代替有機溶劑和水，避免了乾燥和研磨處理，是一種高效、節能、綠色的塗料製備方法。
文檔編號C08F120/14GK102030850SQ201010530009
公開日2011年4月27日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者廖旭深, 楊仁黨, 祝紅麗, 陳克復, 韓文佳 申請人:華南理工大學