減少滲出的氧化鋁－氧化鋯－二氧化矽產品的製作方法

2023-05-27 20:28:41 2

專利名稱：減少滲出的氧化鋁－氧化鋯－二氧化矽產品的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種AZS(氧化鋁-氧化鋯-二氧化矽)型熔鑄耐火材料產品，所述產品在應用其的玻璃熔爐的操作溫度下玻璃相少量滲出。本發明還涉及所述產品在玻璃熔爐上部結構上的應用。
背景技術：
可以通過在電弧爐融解一種適當的原料的混合物，或者通過使用任何其它適合所述產品的熔融技術來得到AZS型熔鑄耐火材料產品。隨後將熔融液體澆注到模具中以直接獲得成型件。一般而言，產品然後經歷一個受控冷卻循環以降至環境溫度而不發生破裂。這一操作在本領域被稱作「退火」。
對將AZS產品應用於玻璃熔爐中的了解已經有幾十年了，其在熔爐中和熔融的玻璃接觸。已經有致力於提高熔融玻璃的抗裂性和耐腐蝕性的研究。
美國專利US-A-2 271 366描述了製造這類產品的第一個實例。對所述實例的晶體學分析顯示了在玻璃基(或「相」)中的氧化鋯和金剛砂的晶體，即，α氧化鋁。美國專利US-A-2 271 366沒有研究鹼性氧化物的影響。另外，專利US-A-2 271 366表1中的實例表明當氧化鋯的含量低於22.1％時，會出現結晶的莫來石相，而這導致耐腐蝕性被熔融玻璃所降低。
美國專利US-A-2 438 552描述了AZS產品，按重量計，其包含45％～70％的Al2O3，14％～40％的ZrO2，9％～12％的SiO2，1％～2.2％的Na2O，0.4％～1.7％的氧化鐵和0.2％～0.8％的MgO+CaO。然而，這些包括了大量氧化物的產品，製造昂貴。美國專利US-A-2 438 552沒有提示任何這些氧化物是可以選擇的。
美國專利US-A-2 271 366，相當於法國專利FR-A-0 883 990，涉及AZS產品，其包含大於75％的Al2O3+ArO2，可選地，含有鹼性的種類，例如Na2O。二氧化矽的含量因此必須小於10％。
然而，美國專利US-A-2 271 366，美國專利US-A-2 438 552和美國專利US-A-2 271 366中沒有一個解決了玻璃相滲出的問題，而這正是造成玻璃缺陷的原因。
歐洲專利EP-B1-0 939 065提出通過添加B2O3，P2O5和至少一種氧化物來減少從含有20％～59％的氧化鋯的AZS產品中滲出的量，所述氧化物選自SnO2，ZnO，CuO和MnO2。添加在常規原料中不作為雜質的所述氧化物，導致生產超成本並可能產生著色的問題。
現今市場上可以買到的AZS產品，例如由Saint-Gobain SEFPRO製造的ER-1681，ER-1685或者ER-1711含有，按重量計45％～50％的Al2O3，32％～40％的ZrO2，12％～16％的SiO2和大約1％的Na2O。所述產品適合玻璃熔爐製造，特別是適合與熔融玻璃接觸的區域，上部結構，即，爐頂部下面不與熔融玻璃接觸的壁，和玻璃熔爐的爐頂部。然而，為了減少缺陷的數量並因此提高產量，目前用於上部結構和爐頂部的產品並不完全讓人滿意。在使用該產品的玻璃熔爐的操作溫度時，即，上部結構的溫度在1500℃左右，其玻璃相滲出的問題會突然出現。

發明內容
因此，需要一種新的熔鑄AZS耐火產品，其含有最少量的不同組分和在1500℃左右具有低的滲出量。
本發明的目的就是要滿足這一需求。
根據本發明，這一目的是通過一種熔鑄AZS耐火產品而實現，值得注意的是，所述產品具有下述化學組分，按重量百分數計ZrO2 15.5％～22％；SiO2 10.5％～15％；Na2O+K2O+Li2O 1.0％～2.5％；雜質 ＜1％；Al2O3 補充到100％。
令人驚奇地，發明人因此發現，通過調節常規AZS產品不同組分之間的比率，而不需要添加額外的種類就可以使AZS產品的滲出減少。其製造因此簡化並且便宜。
所生產的部件也具有良好的工業可行性，在下面將詳細描述關於本發明的產品的化學分析。
除非另有說明，所有的百分數均是按重量計的百分數。
術語「雜質」指下述存在於使用的原料或者由製造產品產生的組分滷素，例如氟，氯等等；氧化鈣；鎂；硼；磷；鉻；鈦和鐵。雜質的總量小於1％，並且優選地，每種雜質的量小於0.5％。更優選地，雜質的總量小於0.5％和/或每種雜質的量小於0.1％。
結果顯示氧化鋯的量主要影響滲出並且必須控制在22％以下，優選19％以下。
可是，它也不能太低，否則產品在使用中失去其抗性。事實上，氧化鋯是高耐火組分，其具有非常良好的高溫耐化學性。根據本發明，ZrO2的含量大於15.5％，優選大於16％。
發明人還發現Al2O3/ZrO2的重量比影響抗滲性的效力。優選地，Al2O3/ZrO2的重量比為2.9或更大，優選地大於3，更優選為3.7。根據本發明，Al2O3/ZrO2的重量比優選為5.5或更小。
二氧化矽的含量是10.5％或者更多，優選是12％。有利地，生產的可行性因此提高。可行性是在製造後沒有表現出不適合用於玻璃熔爐的裂紋的部件的數量所代表。
二氧化矽的含量是15％或者更少。有利地，高溫(即大於1500℃)的機械強度因此被提高。
二氧化矽是玻璃相的基本組分。優選地，玻璃相的含量是17％或者更多，優選19％，和/或24％或更少，優選22％，按重量百分比計。
鈉和/或鉀和/或鋰的氧化物在AZS產品中的存在對於本領域已是公知的。慣常地需要提供具有適當的物理和化學性質的玻璃相。根據本發明，Na2O+K2O+Li2O的含量必須在1％～2.5％的範圍內。
優選地，SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)的重量比是大於7和/或小於9，更優選小於8。有利地，本發明的產品的抗滲性因此得到提高。
由於成本原因，優選氧化鈉。
本發明的產品與常規AZS產品的不同之處在於其特別的結晶組分。它們全部由晶體金剛砂和玻璃相游離氧化鋯組成並且不含低熔點氧化鋁-氧化鋯晶體。
具體實施例方式
為了說明本發明給出下述非限定實施例。
這些實施例所製造的產品全部由「常規」原料製造。具體地，使用氧化鋁，鋯砂，碳酸鈉和Ssint-Gobain ZIRPRO出售的CC10氧化鋯。
在很大程度上，雜質由鈣和鎂的氧化物組成。
通過在一個Héroult型電熔爐中融解原料得到產品。使用長弧加熱原料批料。
在通過吹入氧氣加熱時，持續氧化條件並攪拌。
表1提供了被測試產品的組分以及對於該產品進行測試的結果。
實施例1對應於一種參考的產品。「PV」指「玻璃相」，和「ND」指「未測定」。
如果一個尺寸為250×20×250mm(毫米)的塊沒有「貫穿」(through)的裂紋和/或長度大於20mm，則判定其可行性為「良好」。所述缺陷可導致當用於玻璃熔爐時塊的完全碎裂。
試驗A允許對產品抗滲性進行測定。測試產品的樣品，以長度是100mm和直徑是24mm的棒的形式，在1500℃經歷4h的兩個循環，溫度的升高和降低為100℃/h。在這兩個循環後樣品體積變化(按％)進行測定，對應於滲出值，以％表示。如果所述體積變化小於1.5％，而參考產品的值為3.5％，則認為該產品特別有利。
試驗B測定在氣相中的耐腐蝕性。玻璃熔爐由於在形成玻璃的組分中的一些成分的氣化作用而具有腐蝕性空氣。所述腐蝕性空氣使產品在高溫下變形並使產品變軟，這可能導致產品在操作中解構。在腐蝕性空氣，1500℃，100h的條件下進行試驗B。表1顯示變形帶的厚度，以mm計。只有在所述厚度比由參考產品獲得的厚度小時，即小於5.5mm，認為該產品是可接受的。
試驗C允許對產品在負載下抗崩塌性進行測定。其由在以250℃/h快速升溫，直至高達1745℃，對受到0.2MPa負載時樣品的形變進行測定所組成。表1中以℃給出溫度。只有在所述溫度至少和由參考產品獲得的溫度一樣高時，即1740℃，認為該產品是可接受的。
表1


通過表1，可以得出下述結論當二氧化矽的含量大於10.5％時，優選大於12％和當玻璃相的質量大於19％時，產品的可行性良好。
當氧化鋯的含量小於22％時，試驗A的結果比參考產品有顯著提高。當氧化鋯的含量小於19％，特別是如果二氧化矽的含量與鈉氧化物的量的比率小於9，優選小於8時，試驗A具有滲出物小於0.5％的非常好的結果。
結果最好的產品具有Al2O3/ZrO2的比率是2.9或更高。優選地，本發明的產品具有Al2O3/ZrO2的比率是4.5或更小。
由試驗B測定的氣相耐蝕性相對於參考產品的值有所提高。由於這個原因，氧化鋯的含量必須控制在大於15.5％。
為了製造至少和試驗C中的參考產品相當的產品，玻璃相的量必須小於24％，優選小於22％。
試驗B和C的結果證明在上部結構或者玻璃熔爐頂部使用本發明的產品的可能性。
另外，發明人觀察到，和參考的AZS產品相比，本發明的產品的膨脹現象有所改善，由邊界的氧化鋯變形引起的體積收縮會很少。有利地，打開兩個塊之間接縫的問題因此而得以改進。
本發明產品的結晶學分析大體上顯示為15.5％～22％的游離氧化鋯晶體，17％～23％的玻璃相，其餘為金剛砂。按孔體積和總的表面的體積的比率所測量的孔率小於5％。
可以清晰地看到，本發明的產品滲出減少和具有良好的工業可行性。有利地，本發明的產品可以僅使用AZS產品的常規組分製造，而不用添加額外的物質。製造因此被簡化並減少了成本。
明顯地，本發明不被作為說明的，非限制性實施例所描述和展現的過程所限制。
特別地，本發明不被製造工藝或者使用的熔爐所限制。任何用於融合和鑄造AZS產品的常規工藝均可以使用。
法國專利FR-A-1208 577描述了一個用於融解原料的適當工藝的實例。在該工藝中，調節弧長度以便使其還原作用最小，弧或者起泡氣體，優選氧化氣體，例如空氣或者氧氣，提供了對熔融體的攪拌。作為實施例，弧長可以與嘯聲電弧現象相符。
權利要求
1.一種AZS型熔鑄耐火材料產品，其特徵在於所述產品具有下述化學組分，按重量百分數計ZrO2 15.5％～22％；SiO2 10.5％～15％；Na2O+K2O+Li2O 1.0％～2.5％；雜質 ＜1％；Al2O3 補充到100％。
2.根據權利要求1的產品，其特徵在於Al2O3/ZrO2的重量比是2.9或更大和/或是5.5或更小。
3.根據權利要求1或2的產品，其特徵在於SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)的重量比小於9。
4.根據權利要求3的產品，其特徵在於SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)的重量比小於8。
5.根據上述任意一項權利要求所述的產品，其特徵在於SiO2/(Na2O+K2O+Li2O)的重量比大於7。
6.根據上述任意權利要求的產品，其特徵在於按重量百分比計，ZrO2的含量是19％或更小。
7.根據上述任意一項權利要求所述的產品，其特徵在於按重量百分比計，雜質的總量小於0.5％和/或任何一種雜質的量小於0.1％。
8.根據上述任意一項權利要求所述的產品，其特徵在於玻璃相的含量是17％或更大和/或是24％或更小。
9.根據權利要求8的產品，其特徵在於玻璃相的含量是1 9％或更大和/或是22％或更小。
10.根據上述任意一項權利要求所述的耐火材料產品在玻璃熔爐的上部結構或爐頂部的應用。
全文摘要
一種AZS型熔鑄耐火材料產品，其具有下述化學組分，按重量百分數計ZrO
文檔編號C04B35/109GK101027262SQ200580031697
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月14日 優先權日2004年9月20日
發明者伊夫·鮑森特-魯, 伊莎貝爾·卡博弟, 米歇爾·高比爾 申請人:聖戈班歐洲設計研究中心