球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒、中空顆粒及其製備方法

2023-05-28 05:23:06

專利名稱：：球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒、中空顆粒及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒、中空顆粒、以及這些球狀有機聚合物-石圭化合物複合顆粒、中空顆粒的製備方法。
背景技術：
：近年來，隨著各種產業用部件的小型化和薄層化的發展，所使用的原材料的尺寸也在向小型化發展。在作為各種原材料使用的粉末中，作為構成粉末的顆粒，要求粒徑為數納米~數十納米的^f敬細顆粒。另外，在要求顆粒必需具有高流動性、高填充性的用途中，在這些性能上優異的中空的球狀顆粒被重用。中空的球狀顆粒由於具有低折射率、低介電常數、高空隙率，因此作為防反射材料、低介電常數材料、絕熱材料等的填充材料、用於藥物釋i文系統(drugdeliverysystem)的載體等已經公開了各種研究。由矽石等矽化合物構成的中空顆粒具有優異的化學穩定性，顆粒尺寸為數納米~數十納米的矽石中空顆粒由於還具有優異的透明性、流動性和填充性，因此尤其被重用。對於中空顆粒的製備方法，已經報告了多種方法，通常是通過除去外殼為矽石等矽化合物的芯-殼複合顆粒的芯，獲得內部為空洞的中空顆粒的方法。在芯使用的材料方面，也已經公開有各種與無機化合物和有機聚合物等各種化合物有關的研究。作為芯的除去方法，在使用無機化合物的情況下，通常通過酸(參照專利文獻l)或酸性陽離子樹脂(參照專利文獻2)溶解除去，另外，在使用有機聚合物的情況下，通常通過在千燥後用500。C左右的溫度進行加熱，將有機聚合物熱分解或燃燒來除去(參照專利文獻3、4)。在除去使用有機聚合物作為芯的芯-殼複合顆粒的芯時，需要乾燥操作和基於加熱的熱分解操作。在這一系列操作中，芯-殼複合顆粒首先在乾燥狀態時形成聚集體。此外，由於繼續進行的用於除去芯的加熱，存在複合顆粒粘著、形成牢固的聚集體的問題。為了解決該問題，業已公開了一種方法，其包括將含有芯殼複合顆粒的氯化鈉等鹽溶液乾燥，使鹽在芯-殼複合顆粒之間析出，然後通過加熱將有機聚合物熱分解，芯-殼複合顆粒形成中空顆粒，此後水洗以除去中空顆粒之間的鹽，,人而獲得聚集體少的中空顆粒(參照非專利文獻l)。另外，作為用於定量分析有機聚合物中的鎘、鉛的試樣分解法，已知有〗吏用闢u酸和過氧化氫的溼式灰化法、4吏用硝酸和過氧化氫的微波分解法等(參照非專利文獻2)。然而，這些方法是否能夠分解被無機氧化物包覆的有機聚合物尚不清楚。此外，由於由單一材料構成的顆粒有可能無法發揮所要求的特性，因此，在這種情況下，適宜使用將多種材料組合而成的複合顆粒。尤其，芯由有機聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒可以用作在光學用途中中空矽石球狀顆粒的原料等。作為球狀有機聚合物-矽化合物(siliconcompound)複合顆粒的製備方法，預先製作有機聚合物的芯，然後用矽化合物的殼包覆該芯的方法是常見的，但目前的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒具有以下所示的問題。在用矽化合物的殼包覆有機聚合物顆粒時，如果在含有有機聚合物顆粒的液體中顆粒締合而形成聚集體，則即使單獨的有機聚合物顆粒是球形的，聚集體也不是球形的，因此以聚集體作為芯獲得的複合顆粒也不會形成球形。為了防止形成這樣的聚集體，使用在含有有機聚合物顆粒的液體中添加醇可溶性高分子、分散性改良劑的方法(參照專利文獻3)。然而，在這樣的方法中，雖然獲得了0.07pm(70nm)~50inm的球狀複合顆粒，但沒有獲得比這更微細的5~65nm的顆粒。作為另一種方法，也已公開了在數十納米的微細聚苯乙烯顆粒的表面引入氨基(-NH2+)和羧基(-C02-)之後包覆珪石的方法(參照非專利文獻3)。然而，用透射型電子顯微鏡圖像觀察到在直徑小於100nm(25nm和40nm)的顆粒中，出現了數個顆粒粘連而聚集成念珠狀的現象(參照非專利文獻3)。此外，如下所述提出了其他方法，但由於包覆多層矽石，製作工序是煩瑣的(參照專利文獻4)，與專利文獻3中所述同樣地，具有無法獲得小於100nm的微細顆粒(參照非專利文獻l)等問題。作為顆粒尺寸為數納米數十納米的中空顆粒的製備方法，提出了多種方法，但通常是通過除去外殼(shell)為矽石的芯-殼複合顆粒的芯來獲得內部為空洞的中空顆粒的方法。這樣的方法由於將芯當作模板(template)那樣來使用，因此被稱為模板法。此外，使用無機化合物作為芯的方法稱為無機模板法，使用有機聚合物作為芯的方法稱為有機模板法。在無機模板法中，提出了使用利用酸或酸性陽離子交換樹脂可溶解除去的、矽石與其他無機化合物的複合物作為芯的方法(參照專利文獻l)、使用碳酸鈣作為芯的方法(參照專利文獻5、6)或使用氧化鋅作為芯的方法(參照專利文獻2)。在有機模板法中，提出了使用苯乙烯聚合物或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物作為芯顆粒的方法(參照專利文獻3、4)。在模板法中，需要除去芯。在無機模板法中，除去芯的具體方法是用酸(參照專利文獻l、5和6)或酸性陽離子交換樹脂(參照專利文獻2)溶解除去芯。另外，在有機模板法中，通過在500~600。C下加熱芯-殼複合顆粒，將有機聚合物芯通過熱分解或燃燒來除去(參照專利文獻3、4)。然而，這些以往的才莫板法具有以下所示的問題。無枳4莫板法的芯除去法是用酸或酸性陽離子交換樹脂進行溶解的方法，在使芯-殼複合顆粒在液體中分散(漿料)的狀態下且可在室溫附近的較低溫度下進行。因此，能夠方便地抑制中空顆粒聚集，從而能夠容易地獲得分散性良好的中空顆粒或漿料。然而，用作芯的碳酸4丐、氧化鋅是晶體材料，具有晶體習性(crystalhabit),包覆有矽石的芯-殼複合顆粒、除去芯的中空顆粒中也反映了晶體習性，因此，不能獲得球狀的中空顆粒(參照專利文獻2、5和6)。為了獲得更接近球狀的中空顆粒，使用沒有晶體習性的矽石與其他無機化合物的複合物作為芯(參照專利文獻l),但在該情況下，由於中空球狀顆粒中混雜有作為副產物的橢圓^求形顆衝立，因此平均圓度小於0.90。在中空顆粒的平均圓度小於0.90時，在用作填充材料的情況下，流動性、填充性不足，有可能無法充分發揮中空顆粒固有的低折射率、低介電常數、高空隙率等特性。因此，理想的是，中空顆粒的平均圓度為0.90以上，進一步優選為0.95以上。另一方面，在有機模板法中，用作芯的有機聚合物通過懸浮聚合法、乳液聚合法來合成。尤其乳液聚合法可以合成約數十~數百納米的、具有均勻粒徑且平均圓度高的有機聚合物。然而，在以往的有機聚合物的芯的除去方法中，存在的問題是，首先芯-殼複合顆粒在低溫加熱時千燥，此時形成聚集體，此後，由於用於熱分解或燃燒芯的高溫加熱，顆粒互相粘著，形成牢固的聚集體。為了解決該問題，研究出了一種方法，在8該方法中，使含有芯-殼複合顆粒的氯化鈉等鹽溶液乾燥，鹽在芯-殼複合顆粒之間析出，然後通過加熱將有機聚合物熱分解，作為中空顆粒得到芯-殼複合顆粒，此後，水洗除去中空顆粒之間的鹽，由此獲得聚集體少的中空顆粒(參照非專利文獻l)。然而，在該方法中，在製備鹽溶液時，由於在含有芯-殼複合顆粒的漿料中添加大量的鹽,作為親水膠體的芯-殼複合顆粒在此時通過鹽析而聚集，不能充分獲得防止聚集的效果。另一方面，作為用於定量分析有機聚合物中的鎘、鉛的試樣分解法，已知有使用硫酸和過氧化氫的溼式灰化法、使用硝酸和過氧化氫的微波加熱分解法等(參照非專利文獻2)。然而，由於沒有應用例，該方法是否能夠分解被無機氧化物包覆的有機聚合物尚不清楚。專利文獻l:日本特開2001-233611號公報專利文獻2:日本特開2006-335605號7^才艮專利文獻3:日本特開平6-142491號公報專利文獻4:日本特表2003-522621號//^淨艮專利文獻5:日本特開2005-263550號7>才艮專利文獻6:日本特開2006-256921號公報非專利文獻l:JounalofChemicalEngineeringofJapan,第37巻，第9號，第1099頁(2004)非專利文獻2:FreseniusJounalofAnalyticalChemistry,第344巻，第6號，第269頁(1992)非專利文南大3:ChemicalCommunication,第1010頁(2003)
發明內容發明要解決的問題本發明的目的是提供球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒和由該複合顆粒獲得的、聚集少、圓度高的中空顆粒以及它們的製備方法。用於解決問題的方案即，本發明的要旨如下1.一種中空顆粒，其由矽化合物構成，平均粒徑為565nm，平均圓度為0.90以上，並且，矽化合物的殼的厚度為120nm。2.根據上述第l項所述的中空顆粒，用矽烷偶聯劑對表面進行處理而成。3.根據上述第l或2項所述的中空顆粒，所述矽化合物是矽石。4.一種中空顆粒的製備方法，其特4正在於，向4吏芯由有積^聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒包含在水為95質量％以上的介質中而得到的液體添加石危酸，進一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然後使用除了硫酸以外的液態氧化劑將所述碳化物氧化分解。5.根據上述第4項所述的中空顆粒的製備方法，向含有球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的液體中相對於該液體中含有的lg球狀有才凡聚合物-矽化合物複合顆粒添加10~200mL的硫酸。6.^^據上述第4或5項所述的中空顆粒的製備方法，添加所述硫酸來加熱的溫度是200。C~300°C,所述液態氧化劑是選自由硝酸、過氧化氫和氯酸類組成的組中的一種以上的液態氧化劑。7.—種中空顆粒的製備方法，其特徵在於，向使芯由有機聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒包含在水為95質量。/。以上的介質中而得到的液體添加選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上的液態氧化劑和硝酸，力。熱至100~150。C而將有機聚合物氧化分解。8.根據上述第7項所述的中空顆粒的製備方法，向含有球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的液體中相對於該液體中含有的lg3求狀有才幾聚合物-石圭化合物複合顆津立添加30~200mL的液態氧化劑。9.一種中空顆粒的製備方法，將上述第4~8項的任一項所述的製備方法獲得的中空顆粒在溫度80~200。C的熱水或加壓熱水中進4亍處理。10.根據上述第4~9項的任一項所述的中空顆粒的製備方法，所述矽化合物是-圭石。11.根據上述第4IO項的任一項所述的中空顆粒的製備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。12.—種球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其中芯由有機聚合物構成，殼由矽化合物構成，平均粒徑為565nm,平均圓度為0.90以上。13.根據上述第12項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其中所述芯的有機聚合物的平均粒徑為250nm,平均圓度為0.90以上。14.根據上述第12或13項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其中所述殼的矽化合物具有l~20nm的厚度。15.根據上述第12~14項的任一項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其中所述矽化合物是矽石。16.根據上述第1215項的任一項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。17.—種球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，將使有機聚合物顆粒包含在醇為70質量％以上的介質中而得到的液體添加到石圭醇鹽的醇溶液中，以在顆粒表面i殳置矽化合物包覆層。18.根據上述第17項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，在製備球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒之後，在10~40。C的溫度下靜置l~7天。19.根據上述第17或18項所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。20.—種漿料，其含有5~40質量％上述第1~3項的任一項所述的中空顆粒，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量為90~99.9質量％，其餘部分主要是水。21.根據上述第20項所述的漿料，其中所述有機溶劑是在25。C下為液體的醇和/或在25。C下為液體的酮。發明效果通過使用本發明的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，可以獲得由聚集少、圓度高且微細的中空顆粒構成的粉末以及將該粉末分散而形成的漿料。具體實施方式適於本發明的有機聚合物是能夠通過乳液聚合來合成顆粒的聚合物，例如是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。12有機聚合物還可以是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的兩種以上的單體的共聚物。通常，在乳液聚合中，將苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合物原料和十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基氯化銨(C12TAC)或十六烷基三甲基溴化銨(C16TAB)等乳化劑添加到水中，然後攪拌使之乳化，在通入氮氣除去溶解氧的同時加熱，達到規定溫度之後添加過硫酸鉀(KPS)或過硫酸銨等聚合引發劑，引發聚合。所獲得的有機聚合物顆粒的粒徑是數十納米~數百納米，主要通過乳化劑和/或有機單體相對於水的量來調整粒徑大小，乳化劑越多和/或有機單體越少，粒徑越小。為了容易用矽化合物包覆上述製備的有機聚合物顆粒，優選使用矽烷偶聯劑對有機聚合物顆粒進行表面處理。作為矽烷偶聯劑，使用環氧珪烷系偶聯劑、甲基丙烯醯氧基矽烷系偶聯劑、氨基矽烷系偶聯劑等，在有機聚合物顆粒為聚苯乙烯時，特別優選使用甲基丙烯醯氧基矽烷系偶聯劑，在有機聚合物顆粒為聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯時，特別優選使用環氧矽烷系偶聯劑。表面改性通過將含有有機聚合物的乳濁液加熱至50~90°C,然後添加規定量的矽烷偶聯劑並攪拌來進行。本發明優選的是，在用矽化合物包覆有機聚合物顆粒之前，將含有有機聚合物顆粒的乳濁液的介質由水置換為含有70質量%以上醇的液體。以往的含有有才幾聚合物顆粒的乳濁液的介質是水，但如果原樣使用該乳濁液包覆矽化合物時，具有所生成的芯-殼複合顆粒(以下還稱為有機聚合物-矽化合物複合顆粒)聚集的問題。為了避免該問題，必需使顆粒在液體中的固體成分濃度稀釋到小於l質量％這一極低的濃度來進行矽包覆，因此生產率明顯不佳。本發明人等新發現，通過將乳濁液的介質由如可以列舉出超濾法。尤其，在施加壓力的同時讓乳濁液在超濾器表面的切線方向上流通，同時添加醇，t曼'隻地置換介質的切向流式超濾法(tangentialflowultra-filtration)是適宜的。作為超濾器，優選使用材質為聚醚碸或再生纖維素、截留分子量為30000~IOOOOO的超濾器(Sartorius公司製造，VIVAFLOW200)，材質為聚石風的中空紗、截留分子量為10000~500000的超濾器(SPECTRUM公司製造，KrosFlo)或者陶t;制的孔徑為20納米的超濾器(NihonPallLtd.製造，MEMBRALOX)等。介質置換用的醇例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、；敘丁醇等。尤其適宜^吏用乙醇。置換成含有70質量％以上醇的介質的乳濁液，由於有機聚合物顆粒比置換前更容易聚集，因此優選進行分散。例如，在預先將作為烷氧基矽烷的水解催化劑的氨水等與介質置換後的乳濁液混合，接著，將該混合液滴加到作為烷氧基矽烷的溶劑的醇中，然後滴加烷氧基矽烷來進行矽化合物的包覆時，可以列舉出在前述操作期間將含有乳濁液、醇溶劑的漿料的容器浸漬在超聲波槽內，邊攪拌邊連續施加超聲波來進行分散的方法等。上述烷氧基矽烷例如是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四叔丁氧基矽烷等。其中，優選使用四乙氧基矽烷。作為烷氧基矽烷的溶劑使用的醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇等。尤其優選使用異丙醇。進行矽化合物包覆的溫度優選為10~50°C,更優選為10~40°C。另外，本發明中的矽化合物是矽石(Si02)或以矽石為主成分且含有少量的珪醇基(^Si-OH)和/或有機矽基(ESi-OR)和/或ESi-R,其中R是有機基團)的化合物。在烷氧基矽烷滴加結束後，通過邊攪拌漿料邊連續施加數十分鐘~數小時的超聲波，在分散的有機聚合物顆粒的表面形成矽化合物的包覆，但為了形成更牢固的覆膜，優選進行熟化。熟化例如通過將漿並+在10~40。C的溫度下,爭置l~7天來進^f亍。矽化合物的包覆結束後的芯-殼複合顆粒通過除去作為芯的有機聚合物來製備中空顆粒。為了不聚集地分解芯-殼複合顆粒，優選使用液態氧化劑，以不對芯-殼複合顆粒進行乾燥的方式將有機聚合物芯氧化分解。矽石包覆後的芯-殼複合顆粒的大部分介質是醇，直4妻在石克酸中加熱時，醇與裙u酸反應，因此在本發明中是不優選的。因此，在添加硫酸之前，優選將醇置換為水。置換可以通過切向流式超濾進行，也可以通過蒸餾或離心分離該漿料，預先除去大部分醇之後進行切向流式超濾來進行。另外，介質優選置換為含有90質量％以上、優選95質量％的7&的'液體。外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的芯-殼複合顆粒的有機聚合物適宜使用可在水中進行球狀顆粒聚合的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。這種芯-殼複合顆粒通過將苯乙烯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚合，形成有機聚合物顆粒，然後在有機聚合物顆粒的表面包覆由水解四羥基矽烷等烷氧基矽烷而獲得的矽石等常用方法來獲得。另外，可以將由四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷的水解所獲得的矽石包覆在CorefrontCorporation生產的單分散聚合物膠乳顆粒(商品名MICROMER)等市售的有才幾聚合物顆粒的表面上。為了不聚集地分解外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的聚合物氧化分解。然而，在將前述芯-殼複合顆粒與硝酸、高氯酸等氧化劑混合和加熱時，在大多數情況下，由於生成了過氧化物、硝基化合物等，因此不容易溶解。首先，將有機聚合物的芯在濃度優選為9098質量％的石克酸中加熱和碳化，然後添加和加熱硝酸、過氧化氫等液態氧化劑，分解碳成分，由此可以在液體中分解有機聚合物的芯。用於碳化的疏酸的量根據內部的有機聚合物的種類而不同，在使用硫酸的情況下，相對於外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的複合顆粒的粉末lg,優選為10200mL(毫升)，更優選為10~100mL。在10mL以下時，4吏用石克酸的-灰化變得不充分，另外，在200mL以上時，雖然對於分解沒有特定問題，j旦加熱需要時間。作為液態氧化劑，可以列舉出硝酸、過氧化氫、氯酸類等；作為氯酸類，可以使用高氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等。其中，理想的是，使用硝酸和/或過氧化氬。高錳酸鉀等固體氧化劑在氧化處理後的除去上存在問題，另外，臭氧等氣體氧化劑在鼓泡時具有液體飛散等問題。液態氧化劑的量根據液態氧化劑的種類、濃度等而不同，在濃度為30~70質量％的液態氧化劑時，相對於外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的芯-殼複合顆粒的4分末lg，優選為30mL200mL,更優選為50~100mL。使用硫酸的碳化的溫度和使用液態氧化劑的氧化處理(脫碳化物處理)的溫度優選為200300°C，更優選為200~280°C。在低於200。C的溫度下，分解耗費時間，而在溫度過高時，硫酸、氧化劑的揮發很顯著。加熱方式可以是氣體燃燒器(gasburner)、電加熱器、微波等，不限於某一特定方式，但從容易控制溫度來看，電加熱器或微波加熱是優選的。理想的是，最初的單獨用硫酸的石友化處理從開始出現白煙狀的碌u酸霧起進行l小時以上。用比這更短的時間，則有機聚合物的石友化不充分。添力口液態劑後的拿"'匕處玉裡時間才艮才居氧4b的S犬態而不同，玉裡想的是，在硝酸的情況下進行至氧化氮的產生結束，此外繼續加熱，直到開始出現白煙狀的硫酸霧，在過氧化氫水的情況下，進行至氧氣的產生結束，此外繼續加熱，直到開始出現白煙狀的石克酸霧，尤其，理想的是，從白煙狀的石克酸霧開始出現起進行10分鐘以上加熱處理。由此，殘留的有才幾聚合物通過石危酸石友化。理想的是，使用硫酸的碳化處理和使用液態氧化劑的脫碳化物處理反覆進行多次，直至液體幾乎透明為止。在不重複該操作的情況下，矽石顆粒的內部有可能殘留有機聚合物。本發明人等發現，代替使用上述硫酸，在規定條件下使用選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上液態氧化劑和硝酸時，有才幾聚合物的芯可以通過溼式灰化來除去。規定的條件是指在含有外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的芯-殼複合顆粒的含水漿料中，相對於lg芯-殼複合顆粒，濃度優選為60~70質量％的硝酸優選以10~200mL的比例添力卩，然後優選加熱至100。C~150°C，進一步添力口優選30~200mL的濃度優選為3070質量％的液態氧化劑。另外，液態氧化劑與硝酸的添加順序可以與上述相反，此外也可以同時添力口。此邊冷卻邊慢慢添加蒸餾水，將這些酸稀釋後，通過離心分離或過濾來捕集中空的矽石顆粒。由於中空的矽石顆粒的內部殘留硫酸或硝酸和液態氧化劑，因此反覆水洗，直至洗滌液變成中性。尤其優選在沸水中加熱約l小時進行洗滌。另外，根據需要，還可以添加氨等水溶性鹼性物質，以促進中性化。作為使用硝酸和過氧化氫水時或者使用硫酸和液體氧化物17說明書第14/33頁時等由溼式灰化方法分解的有機聚合物，可以列舉出聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。其中，聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯是優選的。通過將用矽石包覆這些有機聚合物顆粒的表面而得的芯-殼複合顆粒進4亍溼式灰化，可獲得中空的石圭石顆粒。另外，中空的矽石顆粒是顆粒內部具有空隙，顆粒表面4皮矽石的覆膜包覆的顆粒。優選的是，外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的芯-殼複合顆粒的外部比內部含有更多的矽石成分，在用圓當量半徑(circleequivalentradius)R表示芯國殼複合顆粒時，其中內部是從中心到70%的部位，夕卜部是從表面到30%的部位。內部的矽石成分多時，則無法形成中空的矽石顆粒。另外，矽石成分在從表面到50%以上的部位存在時，矽石顆粒的空隙部變得過小，作為中空的矽石顆粒的低折射率、低介電常數等特性是低劣的。另外，在矽石成分大量存在於從表面到5%的部位時，形成中空矽石顆粒時，矽石殼變得過薄，具有破裂的危險性。芯-殼複合顆粒的粉末優選通過使矽石成分與有機聚合物分散在醇中，然後從醇中分離來製備。矽石成分較多地在有機聚合物顆粒的外部存在的芯-殼複合顆粒通過使四乙氧基矽烷等烷氧基矽烷的水解物與有機聚合物顆粒進行反應來獲得，但由於烷氧基矽烷在水中不溶解，因此需要在溶解垸氧基矽烷和水解所需的水二者的乙醇等醇類中進行反應。由於在混合介質中含有未反應的烷氧基矽烷、氨等水解促進催化劑，因此優選通過離心分離、過濾等方法進行分離而不乾燥芯-殼複合顆粒。用於芯的碳化的硫酸優選在將芯-殼複合顆粒的粉末分散在水中之後添加。優選的是，將從醇中分離的芯-殼複合顆粒轉移到溼式灰化用容器中，在溼式灰化之前將經過了離心分離、過濾分離的芯-殼複合顆粒再分散。在該情況下，用於分散的溶劑只要是容易分散芯-殼複合顆粒的溶劑即可，可以是醇類、水等，不限於某一特定種類，但不妨礙溼式碳化和灰化、沒有汙染(contamination)的7JC是特別4尤選的。中空化用透射型電子顯微鏡來確認。另外，聚集的有無可以通過中空處理前後的平均粒徑的比4交來確i人。平均粒徑可以通過雷射衍射法、動態光散射法等普通粒徑測定裝置來測定。除非另有規定，平均粒徑的值是直徑。為了調節顆粒表面的矽醇基(^Si-OH)的量、狀態(氫鍵型矽醇基、3瓜立型石圭醇基的任何一個)，通過本發明的方法分解除去了有才幾聚合物的芯的中空矽石顆粒可以在溫度為80~200°C,優選為100~200。C的熱水或加壓熱水中處理。通常，處理溫度越高，矽醇基的量越減少，相比於氫4建型矽醇基，孤立型矽醇基的比例增多。矽醇基的量、比例會對中空矽石顆粒在各種介質中的分散性以及此後在中空矽石顆粒的表面需要用矽烷偶聯劑包覆時的與矽烷偶聯劑的反應性產生影響。本發明的中空顆粒是具有外殼、內部具有單一空孔(空洞)的顆粒。中空顆粒由於具有低折射率、低介電常數、高空隙率，可以應用於防反射材料、低介電常數材料、絕熱材料等的填充材料、用於藥物釋放系統的載體等，但在大部分用途中，中空顆粒需要分散。由尺寸(直徑)為數納米~數十納米的中空顆粒構成的粉末在乾燥狀態下顯著聚集，難以獲得分散顆粒，因此，需要形成分散性較好的漿料狀。另外，有時使用有機基質作為分散介質，但在該情況下，作為漿料的介質，有機溶劑比水更為適當。作為進一步提高中空顆粒在漿料中的分散性的方法，可以用均化器或溼式噴射磨進行分散。作為均化器裝置，可以使用攪拌式(MIZUHOINDUTRIALCO.,LTD.製造)、超聲波式(BransonUltrasonicsCorporation製造)等，作為溼式噴射磨裝置，可以使用Altimizer、StarBurst(以上SUGINOMACHINELIMITED製造)、NJP(常光公司製造)、NanoMaker(AdvancedNanoTechnologyCo.,Ltd.製造)、Microfluidizer(MicrofluidicsCorporation製造)等。作為提高中空顆粒在有機溶劑中的分散性的方法，可以使用與上述分散分開、或與上述分散同時進行的前述通過熱水進行處理的方法和/或用石圭烷偶聯劑包覆中空顆粒表面的方法。在有機溶劑中分散有中空顆粒的漿料優選中空顆粒的含量為5~40質量％,更優選為10~30質量％。另夕卜，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量優選是漿料總量的90~99.9質量％,更優選為95~99.9質量％。漿料用的有機溶劑適宜為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇等在常用溫度25。C下為液體的醇，或曱乙酮、二乙酮、甲基異丁基酮等在25。C下為液體的酮。分散於醇的漿料通過如下方式來獲得將除去有機聚合物後用水洗滌而獲得的含有中空顆粒的含水漿料，用切向流超濾等方法，將介質由水置換為醇。此時，在分散狀態不佳的情況下，可以用溼式噴射磨進行分散。另外，為了調節中空顆粒表面的矽醇基(三Si-OH)的量、狀態(氫鍵型矽醇基、孤立型矽醇基的任何一個)，可以在溫度80~200°C的熱水或加壓熱水中進行處理。分散於酮的漿料可以通過如下方式獲得根據需要用溼式噴射磨分散上述獲得的分散於醇的漿料，進一步用矽烷偶聯劑包覆中空顆粒表面，然後使用切向流超濾等方法，將介質由醇20置換為酮。作為提高中空顆粒在有機溶劑中的分散性的方法中包覆中空顆粒表面的矽烷偶聯劑，適宜地使用環氧矽烷系偶聯劑、曱基丙烯醯氧基矽烷系偶聯劑等。形成芯-殼複合顆粒的芯的有機聚合物顆粒、球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒和中空顆粒的平均粒徑可以用透射型電子顯微鏡或基於動態光散射法的粒徑測定裝置來測定。在本發明中，基於動態光散射法的平均粒徑由於容易受到用於測定的漿料中的顆粒或中空顆粒濃度、粘度或介質組成的影響而變動，因此，特地測量使用透射型電子顯微鏡獲得的IOO個以上的顆粒圖像的直徑，取其平均值作為平均粒徑。這裡對於顆粒圖<象為圓形以外形狀的顆粒的直徑，在橢圓形的情況下，長徑與短徑的幾何平均值被視為顆粒的直徑，在除圓形和橢圓形以外的不定形狀的情況下，最長徑與最短徑的幾何平均值被一見為顆粒的直徑。中空化的有無、球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒(芯_殼複合顆粒)或中空顆粒的殼的厚度用透射型電子顯微鏡來確認。聚集的有無通過比較在中空化處理前後在固體成分濃度、介質組成、測定溫度等條件相同的情況下測定的動態光散射法的粒徑來確認。另外，粒徑表示直徑，除非另有規定。平均圓度可以通過將透射型電子顯微鏡的顆粒圖像原樣輸入到圖l象分才斤裝置(例如NipponAvionicsCo.，Ltd.製造)來測定。在顆粒圖像難以直接輸入時，可以通過輸入將顆粒圖像的輪廓複印到謄寫紙上而得到的謄寫圖來測定。即，由顆粒圖像測定顆粒的投影面積(A)與周長(PM)。在將對應於周長(PM)的圓的面積定為(B)時，該顆粒的圓度可以表示為A/B。因此，在假定為周長與試樣顆粒的周長(PM)相同的圓時，由於PM=27tr、B=7ir2，因此B=Tix(PM/2兀)2,各個顆粒的圓度可以按照下式算出圓度二A/B-Ax4ti/(PM)2在本發明中，測定100個以上的顆粒的圓度，其平均值為平均圓度。實施例以下通過實施例和比較例來更具體地說明本發明，然而本發明不限於由以下實施例"i全釋。實施例l在容量300mL的可分式燒並瓦內添加200mL蒸餾水、lg十二烷基硫酸鈉(SDS)，邊使氮氣鼓泡邊攪拌。在繼續鼓泡和攪拌的同時，經過了30分鐘時添加20g苯乙烯，開始加熱。在水溫達到80°C時停止鼓泡，將0.4g過硫酸鉀(KPS)溶解和添加到1OmL蒸餾水中。在繼續攪拌的同時在80。C下保持20分鐘，然後，添加1.5g甲基丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷(矽烷偶聯劑)，在繼續攪拌的同時在70。C保持3小時。將600mL乙醇添加到200mL所得乳濁液中，然後4吏用超濾器(聚醚碸制，截留分子量30000,Sartorius公司製造，VIVAFLOW200)進行切向流超濾，排出和濃縮濾液，直至乳濁液變為200mL。此夕卜，添力口600mL乙醇，用同樣的操作，濃縮至200mL。在這樣的才喿作後，<吏用氣相色i普4義和質^普4義測定乳濁液中的乙醇的濃度，結果為85.3質量％。將該乳濁液的一部分乾燥，然後拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為35nm。使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置(NipponAvionicsCo.,Ltd.製造)測定的顆粒的平均圓度為0.96。另夕卜，用動態光散射裝置(HORIBA公司製造的LB-550)測定介質由水置換為醇前後的平均粒徑的變化量，結果為+2nm("+"表示增加，"-"表示減少。以下相同)，顆粒之間沒有因置換而產生明顯的聚集。將置換後的乳濁液冷卻至25。C，然後分取150mL,在其中添加25mL濃度30質量。/。的氨水，邊攪拌邊緩慢添加保持在25。C的3L異丙醇。此時，通過對充滿異丙醇的容器施加超聲波振動，促進乳濁液的分散。在繼續施加超聲波振動的同時，緩慢滴加120mL四乙氧基矽烷。由此，乳濁液中的聚苯乙烯顆粒包覆了以屬於四乙氧基矽烷的水解物的矽石為主成分的矽化合物。在四乙氧基珪烷的滴加結束後10分鐘之後，停止施加超聲波振動，用蓋蓋住容器，在25。C下靜置2天，由此將矽化合物包覆熟化，製備出球狀有機聚合物(苯乙烯)-矽化合物複合顆粒(亦稱芯-殼複合顆粒)。將含有該複合顆粒的液體的一部分千燥，然後，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片任意抽取100個顆粒圖像，測定直徑，算出的平均粒徑為48nm。由該值減去用透射型電子顯微鏡測定的包覆前的芯的有機聚合物顆粒的平均粒徑值(35nm),除以2,所獲得的值(6nm)作為矽化合物包覆層(殼)的厚度。使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.96。此外，用動態光散射裝置測定矽化合物包覆前後的平均粒徑的變化量，結果為+13nm,這基本上對應於由殼包覆所導致的直徑的增量(前述48nm與35nm的差)，顆粒之間沒有因包覆而產生明顯的聚集。用旋轉式蒸發器蒸餾約3L含有熟化後的芯-殼複合顆粒的23液體，濃縮至約400mL。此後，添力。1200mL蒸餾水，進行切向流超濾，重複2次將液體濃縮至約400mL的操作，將液體的介質置換為水。稱取lg液體，由蒸發乾固後的殘渣重量求出的芯-殼複合顆粒的濃度為6質量％,由此可知在400mL的液體中含有約25g芯-殼複合顆粒。向該液體中緩慢添加600mL96質量％的硫酸(每lg芯-殼複合顆粒為24mL)。此後，用i殳定至270。C的紅外線加熱器加熱該碌u酸溶液，在產生白煙狀的碌^酸霧的狀態下加熱l小時。通過液體由白色轉變為黑色，確i人有一幾聚合物碳化。自然冷卻，在液溫降至8(TC時，添加200mL過氧化氬水(濃度30質量％),再次用設定至270。C的紅外線加熱器加熱。過氧化氫分解，產生氧氣(2H202—2H20+02),由於將碳成分氧化，液體由黑色變化為黃色。再次，用紅外線加熱器加熱至產生硫酸霧的狀態時，由於殘留的有機聚合物碳化，液體再次變為褐色。自然冷卻後，進一步添加200mL過氧化氫水，再次在270。C下加熱。重複該操作(IO次)，直至液體的顏色變為白色。從最終的產生硫酸霧的狀態，將液體冷卻至25。C,然後用離心分離機(久保田製作所公司製造)使固體成分沉降，除去上清液(硫酸)，添加固體成分的10倍體積的蒸餾水，攪拌，然後再次進行離心沉降。重複10次這樣的操作，由此上清液的pH從0改變至4。沉澱物為白色。將沉澱物的一部分乾燥，然後拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為51nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求其平均值，結果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。沉澱物通過離心分離而緩慢聚集，因此，用蒸餾水稀釋形成含有10質量％中空顆粒作為固體成分的含水漿料，然後用溼式噴射磨(SUGINOMACHINELIMITED製造，StarBurst)在245MPa噴射壓下分散。用動態光散射裝置測定分散後的平均粒徑，與除去芯之前的複合顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為十3nm,顆粒之間沒有因除去芯而產生明顯的聚集。以上的製備條件在表l中示出，評價結果在表2中示出。實施例2~7、比4交例1~2除了改變所使用的原材料和一部分條件以外，與實施例1同樣地製備和評價中空顆粒。製備條件在表l中示出，評價結果在表2中示出。另外，表l中用簡寫表示的使用材料如下所述。MMA=曱基丙烯酸甲酯SDS=十二烷基為乾酸鈉C12TAC=(正-)十二烷基三曱基氯1'匕4安C16TAB=(正-)十六烷基三甲基溴化銨KPS=過-克酸鉀APS=過硫酸銨MPS=(3-)甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷GPS=(3-)縮水甘油氧基丙基三曱氧基石圭烷EtOH=乙醇MeOH=甲醇IPA=異丙醇TEOS=四乙氧基珪烷TMOS=四甲氧基石圭烷tableseeoriginaldocumentpage26表2tableseeoriginaldocumentpage27*比較例1的有機聚合物顆粒由於沒有進行溶劑置換，因此置換前後的平均粒徑變化量值不存在。**聚集顆粒多。聚集顆粒以最長徑與最短徑的幾何平均值為粒徑。實施例8與有機聚合物-珪酮化合物複合顆粒，結果平均粒徑為52nm,矽化合物包覆層(殼)為5nm，顆粒的平均圓度為0.95,矽化合物包覆前後的平均粒徑的變化量為+12nm。此後，與實施例l完全同樣地將液體的介質置換為水，製備在200mL中含有約20g芯-殼複合顆粒的液體。在該液體中緩慢添加1OOOmL濃度70%的硝酸(每lg複合顆粒為50mL)。此後，用設定於150。C的紅外線加熱器對其加熱，在產生N02(茶色氣體)的狀態下加熱l小時。通過液體由白色變為褐色，確認一部分有機聚合物已發生了氧化分解。自然冷卻，液溫降低至80。C時，添加200mL過氧化氬水(濃度30質量％)，再次用設定於150。C的紅外線加熱器加熱。過氧化氫分解，產生氧氣(2H202—2H20+02),由於促進了氧化，因此液體由茶色變化為黃色。再次，在用紅外線加熱器加熱至產生N02的狀態時，由於殘留的未分解的有機聚合物氧化分解，因此液體再次變為褐色。自然冷卻後，進一步添加200mL過氧化氬水，再次在150。C下加熱。重複該4喿作(20次)，直到液體的顏色變為白色。從最終產生N02的狀態，將液體冷卻至25。C，然後使用離心分離機(久保田製作所公司製造)，與實施例l同樣地獲得的沉澱物是白色的。此後，與實施例l同樣地，測定中空顆粒的平均粒徑、殼厚度、顆粒的平均圓度。平均粒徑為55nm，顆粒的殼的厚度的平均值為6nm,平均圓度為0.94。沉澱物用蒸餾水稀釋，形成固體成分10質量％的含水漿料，然後用溼式噴射磨，在200MPa噴射壓下分散。用動態光散射裝置測定分散後的平均粒徑，與除去芯之前的芯-殼複合顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為+2nm，顆粒之間沒有因芯除去而產生明顯的聚集。以上製備條件在表l中示出，評價結果在表2中示出。比專交例3將實施例1中獲得的含有熟化後的芯-殼複合顆粒的液體的介質置換為蒸餾水，然後，製備在200mL介質中含有約20g複合顆粒的液體。分取20mL的該液體，用蒸餾水稀釋10倍，形成在200mL中含有2g芯-殼複合顆粒的液體。對該液體不進行使用本發明的液態氧化劑的處理，取而代之，添加20g氯化鈉(NaCl),在25。C下攪拌。經過l小時，確認NaCl完全溶解後，停止攪拌，用噴霧乾燥器(BUCHI公司製造，B-290)，在200。C下噴霧乾燥液體。將乾燥後的粉末在大氣中在600。C下加熱1小時，分解和除去芯的有機聚合物，冷卻後分散在200mL的蒸餾水中。離心沉降，除去上清液，重複5次將沉澱物再次分散在200mL蒸餾水中的操作，再洗滌沉澱物。此後，將一部分的沉澱物乾燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，由所得照片確認時，發現所製備的中空顆粒聚集。另外，任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為264nm。另夕卜，聚集的中空顆粒的顆粒圖像不是圓形和橢圓形的，多為不定形狀，因此這些不定形狀的顆粒以顆粒的最長徑與最短徑的幾何平均值為顆粒的直徑。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結果為9nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空顆粒的平均圓度為0.67。殘留的沉澱物用蒸餾水稀釋，形成含有1質量％中空顆粒作為固體成分的含水漿料，然後用溼式噴射磨在245MPa噴射壓下分散。用動態光散射裝置測定分散後的平均粒徑，與除去芯29之前的芯-殼複合顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為+205nm,由於除去芯，顆粒互相聚集。以上製備條件在表l中示出，評價結果在表2中示出。實施例9將實施例1中獲得的含水漿料的分散液填充到高壓釜內，在壓力lMPa、溫度180。C下進行加壓熱水處理1小時。冷卻後，用超聲波式均化器(BransonUltrasonicsCorporation製造，450D)分散。將分散後漿料的一部分乾燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為50nm。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結果為6nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空顆粒的平均圓度為0.94。用動態光散射裝置測定平均粒徑，與加壓熱水處理前的中空顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為-lnm，顆粒之間沒有因加壓熱水處理而產生明顯的聚集。實施例10對實施例9的分散後的漿料進行切向流超濾，將介質由水置換為異丙醇，形成含有15質量％中空顆粒作為固體成分的漿料。用卡爾_費歇爾法測定該漿料的水分量，將從100質量％中減去該水分量值的剩餘部分看作中空顆粒與有機溶劑的總量，結果，總量為91.5質量％。使用溼式噴射磨，在200MPa噴射壓下將該漿料分散。將分散後的漿料的一部分乾燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為52nm。在照片上直接測量這些中空顆粒的殼的厚度，求取平均值，結果為6nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到30的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.93。用動態光散射裝置測定平均粒徑，與即將要將介質置換為異丙醇時的中空顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為+2nm,顆粒之間沒有因介質置換而產生明顯的聚集。實施例11稱取200g實施例10中獲得的異丙醇置換和分散後的漿料(含有15質量％中空顆粒)，填充到可分式燒瓶內，使用磁力攪拌器攪拌。接著，添加按質量計相當於中空顆粒的十分之一的量(3.0g)的曱基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶聯劑)，然後用水浴一邊攪拌一邊加熱，在70。C下保持3小時。冷卻後，稱取10g漿並牛，進行離心沉降，獲得沉澱物。在該沉澱物中添加8.5g異丙醇並攪拌，然後重複5次進行離心沉降而獲得沉澱物的#:作，再將沉澱物洗滌。接著，在25。C下真空乾燥1天，然後進行氣相色譜-質譜分析(GC/MS),結果檢測到來自矽烷偶聯劑的曱基丙烯酸，判定中空顆粒被矽烷偶聯劑包覆。用超聲波式均化器分散殘留的漿料。將分散後漿料的一部分千燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為56nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求出平均值，結果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。用動態光散射裝置測定平均粒徑，與矽烷偶聯劑處理之前的中空顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為+3nm，顆粒之間沒有因矽烷偶聯劑處理而產生明顯的聚集。實施例12稱取100g實施例11中獲得的矽烷偶聯劑包覆和分散後的漿料，填充到茄形燒瓶內。在該燒瓶內添加lkg甲基異丁基酮，使用旋轉式蒸發器，在85。C的水浴中進行蒸餾，置換介質。殘留物變成100g時，停止加熱，冷卻到25。C,獲得漿料。用卡爾-費歇爾法測定該漿庫牛的水分量，將乂人100質量％中減去該水分量的剩餘部分作為中空顆粒與有機溶劑的總量，結果總量為99.3質量％。此外，通過氣相色譜-質譜分析(GC/MS),分析曱基異丁基酮和異丙醇的含量，結果分別為76質量％和7質量％。接著，使用超聲波式均化器分散該漿料。將分散後漿料的一部分乾燥，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖像，測量直徑，算出的平均粒徑為55nm。在照片上直接測量這些顆粒的殼的厚度，求取平均值，結果為7nm。此外，使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的顆粒的平均圓度為0.95。用動態光散射裝置測定平均粒徑，與介質置換之前的中空顆粒的平均粒徑比較，結果變化量為-lnm,顆粒之間沒有因介質置換而產生明顯的聚集。比專交例4與專利文獻l(日本特開2001-233611號7>才艮)的實施例2中記載的方法同樣地，以Si(VAl203為芯，使用石圭酸液在該芯上形成第一矽石包覆層，然後用鹽酸水溶液除去芯，進一步，使用四乙氧基矽烷(矽酸乙酯)形成第二矽石包覆層，製作中空矽石顆粒，進一步用乙醇置換介質，獲得固體成分濃度為20質量％的漿料。使用將漿料的一部分乾燥而獲得的粉末，拍攝用透射型電子顯微鏡放大的顆粒圖像，從所得照片中任意抽取100個顆粒圖^f象，測量直徑。另外，中空的石圭石顆粒包括J求形顆粒和橢圓^求形顆粒，橢圓球形顆粒的直徑為長徑與短徑的幾何平均值[{(長徑)x(短徑)}1/2]。算出的平均粒徑為50nm。在照片上直接測量這些中空矽石顆粒的殼的厚度，求其平均值，結果為10nm。進一步使用將這些顆粒圖像的輪廓複製到謄寫紙上而得到的謄寫圖，使用圖像分析裝置測定的中空矽石顆粒的平均圓度為0.88。實施例13按照文獻[ChemicalMaterials,第14巻，第3號，第1325頁，(2002)]製備外部殼為矽石、內部芯為有機聚合物的芯-殼複合顆粒。也就是i兌，在100g蒸餾水中添加10g苯乙烯(關東化學7>司生產，Cica—級)、O.lg作為聚合引發劑的過二硫酸鉀(關東化學公司生產，特級)和0.1g作為表面活性劑的十二烷基二曱基丙基磺酸銨(SIGMA公司生產)，在70。C下回流12小時。向其中添加1g作為聚苯乙烯的表面處理劑的甲基丙烯酸3-三甲氧基甲矽烷基丙基酯(ACROSORGANIC公司生產)、O.lg作為緩衝劑的磷酸氫二銨(關東化學公司生產，特級)和0.1g碳酸氫銨(關東化學公司生產，Cica特級)，再次在70。C下回流5小時。獲得聚苯乙烯顆粒的分散液。接著，在100mL乙醇(關東化學公司生產，特級)中添加lOmL上述聚苯乙烯顆粒的分散液、2.3g30質量。/。氨水(關東化學公司生產，特級)，在所得液體中滴加7g四乙氧基矽烷(關東化學公司生產，有機合成用)與7g乙醇的混合溶液，攪拌12小時，獲得分散於醇中的外部殼為矽石、內部芯為聚苯乙烯的芯-殼複合顆粒(固體成分濃度約3g/100mL)。進一步通過離心分離而捕集芯-殼複合顆粒，反覆水洗，獲得分散於水中的芯-殼複合顆粒(固體成分濃度約3g/100mL)。將0.1g芯-殼複合顆粒在50mL水中稀釋，用超聲波洗滌器分散處理30分鐘，然後用動態光散射法(MalvernInstrumentsLtd.製造的ZetasizerNano畫ZS,4吏用4欠寸牛DispersionTechnologySoftware4.20)才艮才居JISZ8826:2005的"並立徑分衝斤-光子相關法"測定所定義的平均粒徑(根據散射光強度基準的調和平均粒徑)(測定溫度25°C),結果平均粒徑為205nm。芯-殼複合顆粒的外部存在層厚為10~30nm的矽石。這表明，在複合顆粒的圓當量半徑R中，從表面到10~29%處存在矽石。實施例14在5mL(固體成分0.15g)用實施例13的方法獲得的分散於水中的芯-殼複合顆粒的分散液中添加20mL濃碌u酸(關東化學公司生產，EL等級，濃度96質量％),在設定為270。C的砂浴上、在產生白煙狀硫酸霧的狀態下加熱l小時。由於有機聚合物碳化，液體由白色變為黑色。自然冷卻後，添加2mL過氧化氫水(關東化學公司生產，特級，濃度30質量％),再次在270。C的砂浴上加熱。過氧化氫分解，產生氧氣(2H202—2H20+02),碳成分氧化，因此液體由黑色變為黃色。進一步在產生碌^酸霧的狀態下在270。C的砂、浴上加熱時，由於殘留的有機聚合物碳化，液體再次變為褐色。自然冷卻後，添加2mL過氧化氬水(關東化學公司生產，特級，濃度30質量%),再次在270。C的砂、浴上加熱。重複該^^喿作(IO次)，直到液體顏色變為透明為止。接著，該液體用離子交換水稀釋到100mL,然後通過離心分離捕集顆粒。顆粒用水洗滌，再次通過離心分離來捕集顆粒。重複三次，由此上清液變為中性。沉澱物是白色的。將該沉澱物乾燥，用透射型電子顯微鏡(日本電子公司製造，JEM-2000FX2)觀察到中空的矽石顆粒。另夕卜，不將通過離心分離捕集的顆粒乾燥，將0.1g顆粒在50mL水中稀釋，用超聲波洗滌器分散處理30分鐘，然後用動態光散射法測定平均粒徑，結果中空的石圭石顆粒的平均粒徑為200nm。中空的石圭石顆34粒的平均粒徑(200nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為0.98。實施例15除了將2mL過氧化氬水(關東化學公司生產，特級，濃度30質量％)改變為lmL硝酸(關東化學公司生產，EL等級，濃度61質量％)以外，與實施例14同樣地獲得沉澱物。通過透射型電子顯微鏡觀察到中空的矽石顆粒。另外，基於動態光散射法的平均粒徑為210nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(210nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.02。實施例16除了交替地重複通過添加2mL過氧化氫水(關東化學公司生產，特級，濃度30質量％)和添加lmL硝酸(關東化學公司生產，EL等級，濃度61質量％)而進行的氧化分解以外，與實施例14同樣地獲得沉澱物。通過透射型電子顯微鏡確認為中空的矽石顆粒。另外，基於動態光散射法的平均粒徑為218nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(218nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.06。實施例17除了形成聚苯乙烯顆粒為內部芯、外部殼為矽石的平均粒徑48nm的芯-殼複合顆粒以外，與實施例14同樣地獲得沉澱物。通過透射型電子顯微鏡確認為中空的矽石顆粒。另外，基於動態光散射法的平均粒徑為51nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(51nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(48nm)的比率為1.06。實施例18除了形成聚曱基丙烯酸曱酯為內部芯、外部殼為矽石的平均粒徑180nm的芯-殼複合顆粒以外，與實施例14同樣地獲得沉澱物。通過透射型電子顯微鏡確認為中空的矽石顆粒。另外，基於動態光散射法的平均粒徑為173nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(173nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(180nm)的比率為0.96。實施例19與實施例14同樣地獲得沉澱物，不同的是，加熱方法為設定成320。C的電加熱器，且由於石危酸(關東化學/>司生產，EL等級，濃度96質量％)的揮發劇烈，在進一步追加20mL石克酸之後，添加過氧化氫水(關東化學公司生產，特級，濃度30質量%)。通過透射型電子顯微鏡確認為中空的石圭石顆粒。另外，基於動態光散射法的平均粒徑為222nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(222nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.08。比專交例5將用實施例13的方法獲得的芯-殼複合顆粒在105。C下乾燥l小時，然後用馬弗爐在空氣中在600。C下加熱1小時，除去有機聚合物，獲得白色的粉末。所得白色粉末通過透射型電子顯微鏡確認是中空的矽石顆粒。將0.1g該白色粉末添加到50mL蒸餾水中，用超聲波洗滌器分散30分鐘，然後用動態光散射法測定平均粒徑，結果為350nm。中空的矽石顆粒的平均粒徑(350nm)與芯-殼複合顆粒的平均粒徑(205nm)的比率為1.71。與中空處理前的複合顆粒相比，平均粒徑增大，生成了聚集物。比淨交例6在lg實施例13獲得的芯-殼複合顆粒中同時添加5mL硫酸36(關東化學公司生產，EL等級，濃度96質量。/。)和20mL硝酸(關東化學公司生產，EL等級，濃度61質量％),在270。C的砂浴上加熱1小時。液體變成黃色，jt匕後即寸吏在270。C的石少浴上力o熱，也不變成白色。通過離心分離捕集顆粒，結果沉澱物是黃色的。用透射型電子顯微鏡觀察，捕集的顆粒沒有中空化。比專交例7除了加熱方法為150。C的油浴以外，其他與實施例14相同。液體變成黃色，但沒有獲得白色的沉澱物。用透射型電子顯微鏡觀察，結果沉澱物沒有中空化。如實施例和比較例所示，根據本發明，可以獲得聚集少、圓度高的中空顆粒。產業上的可利用性本發明的中空顆粒以及分散該中空顆粒而形成的漿料可以矽石顆粒的原料、或者防反射材料、低介電常數材料、絕熱材料等的填充材料、用於藥物釋放系統的載體等，因此在產業上是有用的。另夕卜，2007年6月26日申請的日本專利申請2007-167582號、2008年6月4曰申"i青的曰本專利申"i青2008-147083號禾口2008年6月5曰申請的曰本專利申請2008-147820號的說明書、權利要求書和說明書摘要的全部內容在這裡引用，作為本發明說明書的公開而併入。權利要求1.一種中空顆粒，其特徵在於，其由矽化合物構成，平均粒徑為5～65nm，平均圓度為0.90以上，並且，矽化合物的殼的厚度為1～20nm。2.根據^又利要求1所述的中空顆粒，其特徵在於，用矽烷偶聯劑對表面進行處理而成。3.—種中空顆粒的製備方法，其特徵在於，向使芯由有機聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒包含在水為95質量％以上的介質中而得到的液體添加石克酸，進一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然後使用除了硫酸以外的液態氧化劑將所述碳化物氧化分解。4.根據權利要求3所述的中空顆粒的製備方法，其特徵在於，向含有球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的液體中相對於該液體中含有的lg球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒添加10~200mL的石危酉臾。5.根據權利要求3或4所述的中空顆粒的製備方法，其特徵在於，添加所述AlL酸來加熱的溫度是200。C~300°C，所述液態氧化劑是選自由硝酸、過氧化氫和氯酸類組成的組中的一種以上的液態氧化劑。6.—種中空顆粒的製備方法，其特徵在於，向使芯由有機聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒包含在水為95質量％以上的介質中而得到的液體添加選自由過氧化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸和高氯酸組成的組中的一種以上的液態氧化劑和硝酸，加熱至100~150。C而將有才幾聚合物氧化分解。7.根據權利要求6所述的中空顆粒的製備方法，其特徵在於，向含有球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的液體中相對於該液體中含有的lg球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒添加30~200mL的液態氧^:劑。8.—種中空顆粒的製備方法，其特徵在於，將權利要求3~7的任一項所述的製備方法獲得的中空顆粒在80~200。C的熱水或加壓熱水中進^f亍處理。9.根據權利要求3~7的任一項所述的中空顆粒的製備方法，其特徵在於，所述矽化合物為矽石。10.根據權利要求3~9的任一項所述的中空顆粒的製備方法，其中所述有機聚合物是選自由苯乙烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。11.一種球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其特徵在於，芯由有機聚合物構成，殼由矽化合物構成，平均粒徑為565nm,平均圓度為0.90以上。12.根據權利要求11所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其特徵在於，所述芯的有機聚合物的平均粒徑為250nm，平均圓度為0.90以上。13.根據權利要求ll或12所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒，其特徵在於，所述殼的石圭化合物具有l~20nm的厚度。14.一種球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，其特徵在於，將使有機聚合物顆粒包含在醇為70質量％以上的介質中而得到的液體添加到矽醇鹽的醇溶液中，以在顆粒表面設置矽化合物包覆層。15.根據權利要求14所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，其特徵在於，在製備球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒之後，在10~40。C的溫度下靜置l~7天。16.根據權利要求14或15所述的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的製備方法，其特徵在於，所述有機聚合物是選自由苯乙烯、曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯組成的組中的一種化合物的均聚物或兩種以上化合物的共聚物。17.—種漿料，其特徵在於，含有5~40質量％權利要求1或2所述的中空顆粒，漿料中的中空顆粒與有機溶劑的總量為90~99.9質量％,其餘部分主要是水。18.根據權利要求17所述的漿料，其特徵在於，所述有機全文摘要本發明提供了聚集少且圓度高的中空顆粒及其製備方法。該中空顆粒由矽化合物構成，平均粒徑為5～65nm，平均圓度為0.90以上，並且，矽化合物的殼的厚度為1～20nm。此外，中空顆粒的製備方法特徵在於，向在水為95質量％以上的介質中含有芯由有機聚合物構成、殼由矽化合物構成的球狀有機聚合物-矽化合物複合顆粒的液體中添加硫酸，進一步加熱而使有機聚合物碳化形成碳化物，然後使用除了硫酸以外的液態氧化劑將所述碳化物氧化分解。文檔編號C01B33/146GK101679049SQ20088002062公開日2010年3月24日申請日期2008年6月26日優先權日2007年6月26日發明者川崎卓,杉本勲,深澤元晴申請人:電氣化學工業株式會社