包含低含量游離單體及低聚物的異氰酸酯預聚體的熱熔化粘合劑的製作方法

2023-05-28 11:53:46

專利名稱：包含低含量游離單體及低聚物的異氰酸酯預聚體的熱熔化粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及擠壓型、吸溼固化的含氨基甲酸乙酯預聚體的聚氨酯熱熔化粘合劑。
眾所周知熱熔化粘合劑及吸溼固化的聚氨酯粘合劑都屬粘合劑範圍。熱熔化粘合劑通常含熱塑性物質，該粘合劑通常施用方式是在高溫下，將該粘合劑組合物擠到需要粘合另一工作部件的一種工作部件上，隨著該粘合劑組合物的冷卻，該粘合劑粘合力的牢固性增加。熱熔化粘合劑在未完全固化之前，便有很好的初步粘接力，即初始粘接力，和它具有易操作，同時不含溶劑的優點，免除了在粘合劑固化工藝時必須抽空溶劑。然而熱熔化粘合劑的缺點是在其冷卻之後就形成膠層，該熱塑性組合物對溫度是敏感的，換句話說，工作部件和膠層溫度升高時，該粘合物質會喪失粘合力，進一步說，這類熱熔化粘合劑在烴溶劑和一些有機組合物存在時，導致物理性能不穩定。
然而，許多可固化聚氨酯粘合劑具有很弱的初始粘接力。因此在應用可固化的聚氨酯粘合劑之後，被粘合的結構必須進一步支撐，直至氨基甲酸乙酯固化成強的、有彈性的高度交聯的膠層。同時溶劑可用在這些粘合劑中，在交聯固化時需要排空、揮發溶劑。然而一旦交聯固化，這些氨基甲酸乙酯的表面抗張力不再或輕微受溫度的影響，並且有很強的耐多種溶劑的性質。
顯然，一種單一的粘合劑組合物同時具固化型和熱熔型粘合劑的優點是我們的目標。也就是說所得到的粘合劑在理論上要具有快速的高強度的初始粘接力，同時又有高度交聯的固化粘合力。
美國專利4,623,709公開了一種聚氨酯預聚體。這種預聚體通過以下途徑製備多元醇先和不對稱的二異氰酸酯中的活性異氰酸酯基團反應，而低活性基團被完整保存下來，而後上述反應產物又和一種對稱性的二異氰酸酯反應，而這對稱的二異氰酸酯中的等活性的異氰酸酯基團的活性仍比第一種多官能的異氰酸酯的低活性的基團高。該工藝所得到的產物宣稱具有不同之處在於低含量殘留單體來區分由。
美國專利5,441,808公開了一種熱熔化粘合劑。這種粘合劑同時結合了熱塑性熱熔化粘合劑和反應性粘合劑的特點。通過聚醚、聚酯的熱塑性彈性體和一種聚異氰酸酯預聚體共混而成。
美國專利3,931,077公開了一種高活性、高粘度的熱熔化粘合劑；這種粘合劑包含一種特殊的、高粘的、高活性的聚氨酯預聚體、一種特殊的熱塑性的聚醋酸乙烯乙酯及酚醛樹脂或松香酸型粘性樹脂。
美國專利4,585,819公開了一種混合物，其含異氰酸酯預聚體、熱塑性聚氨酯或聚酯及一種合成樹脂，其可以是一種酮類樹脂、由苯乙酮縮聚氫化的樹脂及其混合物。
美國專利4,775,719公開了一種熱穩定、熱熔吸溼固化的聚氨酯粘合劑。這種粘合劑包含乙烯乙烯類單體、乙烯含量約佔55％(重量)或更少些，及聚異氰酸酯預聚體和芳香類增粘樹脂。
美國專利4,808,255公開了一種熱穩定、吸溼固化的氨基甲酸乙酯熱熔化粘合劑，這種粘合劑包括熱塑性聚合物，一種相容的固化的氨基甲酸乙酯聚烯烴多元醇的預聚體及增粘劑。
美國專利4,820,368公開了一種熱穩定、熱熔吸溼固化的氨基甲酸乙酯粘合劑，包括熱塑性聚合物、相容的固化氨基甲酸乙酯聚酯多元醇的預聚體及增粘劑。
本發明提供了一種性能更優越的吸溼可固化的聚氨酯型的熱熔化粘合劑組合物。它具有低的融熔粘度和較高的初始粘接力。同時提供了一種用這種粘合劑組合物、靠粘性粘接或粘封兩種底物的方法。這種方法通常包括(1)將這種無溶劑的、吸溼可固化的氨基甲酸乙酯熱熔化粘合劑組合物應用到底物上，這種粘合劑組合物含聚異氰酸酯預聚體，這種預聚體由以下物質反應而成(a)一種按照Zerewittenoff實驗方法至少含有兩個活性氫原子的化合物，最好是多元醇；(b)一種聚異氰酸酯，這種粘合劑是在足夠的能熔融的高溫下被擠壓施用的；(2)將具有該擠出的熔融的粘合劑組合物的基材與一第二基材接觸，於是便產生初始粘結物；和(3)使該黏合劑黏結物曝露於溼氣，導致在粘合劑內的吸溼交聯反應；形成吸溼固化粘結物。
按上所述，本發明在吸溼的可固化的熱熔化粘合劑組合物中所用的預聚體通過應至少含2個NCO官能基團的聚異氰酸酯和按Zerewittenoff實驗方法至少含X個活性氫原子的物質，優選含至少兩個羥基的多元醇進行反應來製備。該預聚體含大約0.2-8％(重量)沒有反應的NCO基團，並且末反應的異氰酸酯單體不能高於2％(重量)。由聚異氰酸酯和含活性氫的化合物的反應得到的至少90％(重量)，優選至少95％(重量)的該預聚體反應產物包含每摩爾這種含活性氫的化合物對應有X摩爾聚異氫酸酯的預聚物，即一種「完美」的預聚物。在優選的實施方案中通過甲苯二異氰酸酯(TDI)和含3個羥基的長鏈多元醇反應得到的至少90％，優選至少95％(重量)的該預聚體反應產物包含每摩爾長鏈多元醇對應有3摩爾TDI的「完美」預聚物。
含這種預聚體的粘合劑在應用溫度下是低粘度的液體，而當冷卻時固化，從而起到粘接作用，粘接了與之接觸的兩個底物。同時這種預聚體在正常潮溼氣氛下反應形成交聯的聚氨酯脲進一步提高強度和耐久性與現有技術的常規氨基甲酸乙酯預聚體相比，本發明的預聚體在應用溫度下具有更低的粘度，從而具有更好的潤溼性和粘附性。另外，低粘度也允許操作者在更低的溫度範圍中粘接更多數量和類型的材質。實際上，低的單體含量減少了對操作者的汙染，在預聚體中更規整的樹脂結構使結晶化速度加快，並進一步提高了初始粘附力。
更進一步來說，交聯時含有較低含量低聚體和單體的預聚物與常規物質相比會得到具有改刊進性質的更規整的網狀結構。
本發明的方法中使用的吸溼可固化的氨基甲酸乙酯熱熔性粘合劑含有鏈末端的NCO基團的氨基甲酸乙酯預聚體(也稱作聚異氰酸酯預聚體)，它是通過含至少2個NCO基團的聚異氰酸酯和按Zerewittnoff實驗所述，至少含兩個活性氫原子的物質反應製備的；二者反應的合適當量比例為NCO∶活性氫為≥4∶1，最好是6～8∶1。在預聚體反應產物中沒有反應完全的聚異氰酸酯單體通過蒸餾或其他方法處理，最終使得未反應的單體含量低於2％，最好少於0.1％，該預聚體含游離異氰酸酯，即游離NCO的範圍在應0.2～8％，最好在0.5～3％(重量)。
在該熱熔化粘合劑中有用的該預聚體的製備方法，可參考美國專利4,786,703，其公開的內容引為參考。一種有用的去除末反應的異氰酸酯單體的裝置就是轉膜蒸發器。
按Zerewittenoff實驗所示，含至少兩個以上的活性氫基團的典型的化合物主要是指含兩個以上的OH，NH和/或SH官能團的化合物，如多元醇。本發明中最好是至少含3個以上的OH官能團的多元醇和二異氰酸酯反應，其中NCO和OH的當量比例應大於或等於4∶1，最好是6～8∶1。
製備預聚體反應產物使用本領域已知的適合的有機聚異氰酸酯，可以包括如六亞甲基二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯(TDI)及4，4′-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)，特別適合於本發明的是單獨的2，4-和2，6-TDI或二者的混合物，如商業上可購得它們的混合物，其比例為約65～100％的2，4-TDI，0～35％的2，6-TDI。其它適合於本發明體系的二異氰酸酯的混合物是商業上公知的「粗MDI」(crude MDI)，亦稱為PAPI，其含約60％MDI及其它同分異構體或結構類似高級的聚異氰酸酯。
聚酯及聚醚型多元醇通常用於製備聚氨酯預聚體。端基為羥基的聚醚典型的有聚亞烷基醚二醇，如聚(亞乙基醚)二醇。聚(亞丙基醚)二醇，聚四亞甲基醚二醇。其它聚醚通過環醚共聚來製備，如環氧乙烷、環氧化丙烷及三亞甲基氧化物，和各種各樣的脂肪族二元醇，如乙二醇，丁二醇如1，3-丁二醇，1，4-丁二醇等，聚酯多元醇也可用來製備聚氨酯預聚體，聚酯多元醇包括端基為羥基的聚酯，如聚己二酸亞乙酯，聚己二酸亞丙酯、聚己二酸六亞甲酯和將乙二醇和丙二醇與上述聚酯共聚製備的共聚物，如聚己二酸(1，4-亞丁-亞乙)酯，和聚己二酸(1，4亞丁-亞丙)酯。
以上聚醚和聚酯是常規的用於製備聚氨酯預聚體，它們可以混合使用，用於製備預聚物的該多元醇組分(單一的或混合物)典型地具有平均分子量Mn在1000～60,000，最好在4,200～25,000。
適合於本熱熔粘合劑的優選預聚體通過TDI和長鏈三元醇反應製得，用這種方法減少了副產物的生成，最好產物能夠達到理想的化學計量數，如TDI對多元醇的比例正好為3∶1。
因此在製備預聚體時維持TDI和多元醇的高當量比例是非常重要的，如可以是TDI∶多元醇為4至20∶1。當上述比例趨近4∶1及進一步趨向化學計量比時，反應中過量的較高分子量的低聚體等副產物被形成，其對吸溼可固化的氨基甲酯乙酯預聚物的性能是不利的，因此TDI對多元醇的當量比例在6～8∶1，這種條件下，生成的低聚體低於10％，甚至低於2％(重量)。
預聚體應具有一反應的異氰酸酯量實質上等於TDI對多元醇的化學計量當量比，如TDI∶多元醇＝2∶1。要達到此目標，必須維持高的TDI對多元醇的當量比，並且在適中的溫度下反應。保持高當量TDI與多元醇的進料比是極其重要的，因為當TDI對多元醇的當量比低至稍高於化學計量時，如TDI過量10％(這是常規的)，那麼這時低聚體容易形成，大量低聚體的形成導致預聚體的粘度升高，且影響施工性能。在預聚體中，已反應的異氰酸酯含量越低，則粘合劑的性能越差，原因是這降低了可與預聚物反應生成固化的粘合劑的吸溼量。
理想地說，在製備本發明中使用的預聚體過程中，對於一「完美」的預聚體而言，實際異氰酸酯的含量是化學計量，至少為90％，最好在95％，如TDI與多元醇當量比為2∶1，一旦反應的TDI低於95％的化學計量甚至90％，則直接顯示TDI副產物和/或低聚體的產生。
在反應完成後，從預聚體反應物中去除未反應的TDI的過程中儘量維持在低溫下進行，避免游離的TDI和預聚體反應。在此過程中往往有一定數量的低聚體及其它副反應產生，因此在蒸餾去除游離的TDI的過程中，使用拭膜技術及在體系中通過逆流氣體吹掃都是出於避免在預聚物純化過程中的進一步生成低聚體。
出於工藝效率的考慮，優選的反應掉的TDI異構體是與商業供應的在相同的重量比。這一反應掉的異構體的量是通過在進料中使用比正常濃度高的2，6-TDI獲得的。因為2，6-TDI比2，4-TDI的活性低，並將過量部分作為進料再循環到反應器中。2，4-TDI和2，6-TDI的反應度往往和各異構體的進料濃度直接相關，該反應器的進料中應有50～60％的2，6-TDI，以使反應掉的TDI只有20～30％。
除了聚異氰酸酯預聚體外，氨基甲酸乙酯熱熔粘合劑還含其它的不直接影響其粘接性能的熱塑性化合物。代表性的例子包括美國專利5,441,808所描述的例子及其它相容的乙烯基類聚合物。如醋酸乙烯酯-乙烯類的共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；乙烯丙烯酸類共聚物，如乙烯丙烯酸酯共聚物，乙烯甲基丙烯酸酯共酸物；乙烯丁基丙烯酸酯共聚物及乙烯羥乙基丙烯酸酯共聚物，聚醯胺、聚烯烴、聚酯等。最好的熱塑性化合物包括乙烯基類聚合物，如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其混合物。
為提高粘著性及壓敏粘附性，有必要加入一些增粘劑。這類增粘劑可以是松香樹脂也可以是芳香類樹脂或其混合物。松香類其代表性例子有甘油松香酯、季戊四醇松香酯及其氫化物。芳香類樹脂其代表性的例子有α-甲基苯乙烯樹脂、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、苯並呋喃樹脂、茚、和乙烯基甲苯。本體系最好用芳香類樹脂，並且最好是聚苯乙烯。最理想的增粘劑為α-甲基苯乙烯樹脂。
本粘合劑中可加入些填充劑，如以顆粒、纖維或粉末形式加入。這類填充劑必須不影響粘合劑中其它組分的性能，典型的填充劑包括碳酸鈣、陶瓷、玻璃、二氧化矽、石英、被處理的粘土、雲母、二氧化鈦、氮化硼、石墨、炭墨、金屬、硫酸鋇、石棉、滑石及其混合物。適合於本粘合劑的填充劑包括碳酸鈣、二氧化矽、粘土、炭黑等及其混合物。
在粘合劑中可添加增塑劑。這類增塑劑必須不幹擾粘合劑的粘附性能，它的存在促進了加工，增加了粘附劑的韌性和曲撓性。代表性的增塑劑有液體芳香酯類增塑劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯；固體增塑劑有鄰苯二甲酸二環己酯，二苯甲酸環己基二甲醇酯及一些Monsanto公司的SANTICIZER牌號的系列增塑劑。
除了以上化合物和添加劑外，粘合劑中還可包含一些化合物，包括催化劑、顏料、阻聚劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、蠟、粘附促進劑(如矽烷)及其它商業添加劑。
異氰酸酯預聚體將佔整個粘合劑的約5～100％，最好在約25～100％，更進一步在約50～100％。
熱塑性聚合物佔整個體系的0-約80％，最好0～50％。
增粘劑在約0～60％，最好約0-40％。
矽烷佔約0～2％，最好在約0～1％。
填充劑佔約0-50％，增塑劑佔約0～10％，蠟佔約0～40％。
催化劑佔約0～1％。
有許多方法可以製備本發明的粘合劑，其中許多是本領域技術人員顯而易見的方法，其中之一就是預聚體單獨製備或和粘合劑一同製備。
在用作粘合劑或密封劑時，此固體組合物可置於圓桶或桶內，用平壓板型配料設備傳送這種粘合劑。這種粘附劑在一定溫度下如50～150℃下熔化，擠壓在需粘接的底物上，在粘合劑吸溼固化前，必須將另一底物和粘合劑粘接。該粘合劑顯示了足夠大的初始粘附力，因此無須外加機械支撐保護，同時吸溼的粘合劑會固化。這種粘合劑適用於粘附玻璃、金屬、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、ABS、PVC、聚乙烯、木塊等等。
這種活性熱熔氨基甲酸乙酯粘合劑依靠環境溼氣在黏接線層中固化，如空氣中的水汽或底物的潮溼，特別是木塊中的水份等等。另外一種固化黏接線層的方法，包括往黏接線層中的粘合劑裡加入用於與預聚體中的NCO基團反應的具有活性氫基團的活性化合物。如前文所述，有許多物質具有游離的活性氫基團，包括亞硫酸氫鹽、多元醇、氨、胺類及其它化合物。
實施例1聚異氰酸酯預聚體的製備1當量具有3個官能團的三甲醇基丙烷改性的己二酸亞乙酯(OH#＝14)與8當量2，4/2，6-TDI(50/50重量比)，在50℃下反應至羥基官能團消耗完畢。反應完畢後，通過旋轉膜蒸發器去除未反應的TDI單體，直至單體含量≤0.1wt％，而得到含大約1％總游離異氰酸酯的預聚體樹脂。
當這種樹脂加熱到80℃時，該樹脂具有好的熔融流動性，沒有凝膠出現，對許多物質表面具有良好的潤溼性；同時通過標準粘附試驗測試，用這種氨基甲酸乙酯預聚體製備的粘合的部件具有優秀的初始粘附力和高的成品性質。
然而相應的常規同類型粘合劑，即每當量羥基基團對應≤3當量的異氰酸酯基團製備的聚預體，顯得太粘或非均勻(在於凝膠的形成)，這樣不具有很好的熱熔粘附性，並且這些粘合劑可能含超過2％的單體的二異氰酸酯。
本發明提供了一種利用吸溼可固化的熱熔化的聚氨酯粘合劑組合物來粘接兩種底物的方法。
權利要求
1.一種粘接或粘封兩底物的方法，其特徵在於包括(1)在底物上塗無溶劑的吸溼可固化氨基甲酸乙酯熱熔化合劑，這種粘合劑含聚異氰酸酯預聚體；這種預聚體由以下物質反應而成(a)一種按照Zerewittenoff實驗方法至少含有兩個活性氫原子的化合物，(b)一種具有至少兩個NCO基團的聚異氰酸酯，這種粘合劑是在足夠多的能熔融的高溫下被擠壓施用的；(2)將擠出的熔融的粘合劑置於兩被粘附底物之間，便產生初始粘附力；(3)將膠層置於潮溼環境，導致在粘合劑間的吸溼交聯反應，形成吸溼固化粘合物，特徵在於這種合成聚異氰酸酯預聚體反應產物至少含90％(重量)的預聚體；這種預聚體中每摩爾含活性氫基團的化合物對應於X Mol的聚異氰酸酯，並且這種預聚體含不超過2％的末反應的聚異氰酸酯單體，並且該預聚體含0.2～8％(重量)游離NCO基團。
2.按權利要求1所述的方法，其中聚異氰酸酯預聚體是以下物質的反應產物(a)一種含X個OH基團的多元醇(X＝2或3)，(b)一種二異氰酸酯；這種粘合劑在50℃～150℃下應用。
3.按權利要求1或2所述方法，其中的預聚體反應產物含低於0.1％(重量)的末反應的聚異氰酸酯單體。
4.按權利要求3中所述方法，其中的預聚體含0.5～3％(重量)的游離NCO基團。
5.按權利要求4所述方法，其中該聚異氰酸酯預聚體由以下物質反應而成(a)一種三元醇，(b)甲苯二異氰酸酯(TDI)；該反應產物含至少95％(重量)的一種每摩爾三元醇含3摩爾甲苯二異氰酸酯的預聚體。
6.按權利要求1-5所述的方法，其中的聚異氰酸酯和含活性氫的化合物是按NCO與活性氫的當量比≥4進行反應的。
7.權利要求1-6所述方法，其中被施於第一底物上的熱熔化粘合劑組合物含按重量計5～100％的聚異氰酸酯預聚體，0～80％的熱塑性聚合物，0～60％增粘劑，0～2％矽烷，0～50％填充劑，0～10％增塑劑、0～40％的蠟。
8.按權利要求7所述方法，其中被施於第一底物上的熱熔化粘合劑組合物含按重量計25-100％的聚異氰酸酯預聚體，0～50％熱塑性聚合物，0～40％增粘劑，0～1％矽烷，0～50％填充劑，0～10％的增塑劑，0～40％的蠟。
全文摘要
一種粘接或粘封的方法包括:將聚異氰酸酯預聚體的無溶劑吸溼可固化的熱熔化型氨基甲酸乙酯的粘合劑施於底物上;將該底物與第二種底物接觸,形成初始粘結物;將粘結物曝露於溼氣使發生交聯形成吸溼固化的粘結物。其特徵在於,該預聚體是通過具有至少2個官能團的聚異氰酸酯和至少含2個官能團的多元醇反應而得,它包含至少90%(重量)預聚物和低於2%的未反應的異氰酸酯單體以及必須含有0.2～8%(重量)的游離NCO基團。
文檔編號C09J175/04GK1182769SQ97118218
公開日1998年5月27日 申請日期1997年9月4日 優先權日1996年9月6日
發明者E·L·思尼斯, T·M·桑託蘇索, J·R·奎伊 申請人:氣體產品與化學公司