一種帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料及其製備方法和應用與流程

2023-05-27 23:34:27

本發明涉及材料工程及納米技術領域，尤其是涉及一種帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料及其製備方法和應用。

背景技術：

在過去二十年中，由於具有單分子級別的檢測靈敏度，表面增強拉曼散射（sers）技術已經發展成為生命保健，環境監測和食品安全等領域的高效分析檢測手段。要實現基於表面增強拉曼散射（sers）技術的具有單分子級別的高靈敏度檢測，一種較為有效地方式是構建具有間隙結構的貴金屬基底材料。然而到目前為止，科研工作者所構建的納米間隙長度一般較短，在外來光的激發下只能產生範圍有限的sers熱點區域。並且納米顆粒不具有平整的表面，不利於獲得大範圍的穩定的增強sers信號輸出。因此，有必要利用先進的納米製造技術製作新穎的具有較長納米間隙和平整表面的貴金屬納米材料，以獲得更好的sers信號輸出效果，實現高靈敏度的檢測。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種具有較長納米間隙和平整表面，有效提高sers信號輸出強度的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料及其製備方法和應用。

本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為：一種帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料，該核殼納米材料由銀納米球內核、聚合物中間層和銀納米六角盤殼層組成，其中內核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有45-120納米長間隙的邊長為100-280納米的銀納米六角盤。

所述的間隙的分布位置為從中間的銀納米球內核延伸到銀納米六角盤的一邊或頂角，所述的間隙的寬度為1-5納米。

上述帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備方法，包括以下步驟：

1）銀納米核的製備：將檸檬酸鈉和硝酸銀溶於水製成混合溶液，於室溫下邊劇烈攪拌邊加入抗壞血酸，反應5分鐘結束後，離心後收集沉澱，即得銀納米核；

2）銀/聚合物核殼納米材料的製備：取步驟1）製得的銀納米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲醯胺水溶液中，並劇烈攪拌後置於油浴鍋中，於110℃下加熱2小時，之後緩慢降至室溫，離心後收集沉澱，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3）帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備：將步驟2）製得的銀/聚合物核殼納米材料溶於由檸檬酸鈉、抗壞血酸、羥胺和雙氧水溶於水製成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加硝酸銀水溶液，於室溫下反應1小時結束後，離心後收集沉澱，即得帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料。

步驟1）具體為：將10-20毫克檸檬酸鈉和30-60毫克硝酸銀溶於50毫升水製成混合溶液，於室溫下邊劇烈攪拌邊加入20-40毫克抗壞血酸，反應5分鐘結束後，離心後收集沉澱，即得銀納米核。

步驟2）具體為：取步驟1）製得的全部銀納米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲醯胺和200-400微升去離子水組成的混合液中，並劇烈攪拌後置於油浴鍋中於110℃下加熱2小時，之後緩慢降至室溫，離心後收集沉澱，即得銀/聚合物核殼納米材料。

步驟3）具體為：將步驟2）製得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶於由2-4毫克檸檬酸鈉、4-8毫克抗壞血酸、2-4毫克羥胺和12-24微升雙氧水溶於水製成的9-18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3-6毫升的濃度為2毫克每毫升的硝酸銀水溶液，於室溫下反應1小時，反應結束後，離心後收集沉澱，即得帶有45-120納米長間隙的邊長為100-280納米的核殼銀納米六角盤材料。

步驟1）-3）中離心速度為8000-16000轉/分鐘，離心時間為10-20分鐘。

上述帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的應用，所述的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料在增強sers信號輸出方面的用途。

與現有技術相比，本發明的優點在於：本發明首次公開了一種具有sers活性的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料及其製備方法和應用，該核殼納米材料由銀納米球內核、聚合物中間層和具有較長間隙的銀納米六角盤殼層組成，具有新穎的三層核殼結構和新奇的具有較長間隙的平整表面。該較長間隙的存在將引起強烈的電磁熱點，導致sers信號的極度增強，同時該納米顆粒具有平整的表面，有利於獲得大範圍的穩定的增強sers信號輸出。

本發明採用的種子誘導法製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料具有的納米間隙，銀納米材料所產生的表面局域電磁場在這些間隙內能夠發生較強相互耦合作用，使得這種核殼銀納米六角盤具有極高強度的sers信號輸出。本發明製備工藝簡單，周期短，產量高，易於推廣及大規模生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中製備的銀納米球內核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發明實施例1中製備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片

圖3為本發明實施例1中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為利用本發明實施例1中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的拉曼檢測結果；

圖5為本發明實施例2中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片；

圖6為利用本發明實施例2中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的拉曼檢測結果；

圖7為本發明實施例3中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片；

圖8為利用本發明實施例3中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的拉曼檢測結果。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。實施例中使用的拉曼光譜檢測儀bws415購自美國必達泰克公司（b&wtekinc.）。

實施例1

具有sers活性的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的製備：將10毫克檸檬酸鈉和30毫克硝酸銀溶於50毫升水製成混合溶液，於室溫下邊劇烈攪拌邊加入20毫克抗壞血酸，反應5分鐘結束後，以8000轉/分鐘離心20分鐘後收集沉澱，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的製備：取上述製得的全部銀納米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900微升二甲基甲醯胺和200微升去離子水組成的混合液中，並劇烈攪拌後置於油浴鍋中，於110℃下加熱2小時，之後緩慢降至室溫，以8000轉/分鐘離心20分鐘後收集沉澱，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備：將上述製得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶於由2毫克檸檬酸鈉、4毫克抗壞血酸、2毫克羥胺和12微升雙氧水溶於水製成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），於室溫下反應1小時，反應結束後，以8000轉/分鐘離心20分鐘後收集沉澱，即得帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料。

本實施例中製備的核殼納米材料由銀納米球內核、聚合物中間層和帶有較長納米間隙的銀納米六角盤殼層組成，其中，內核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有100-120納米長間隙的邊長為150-270納米的銀納米六角盤，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內核延伸到銀納米六角盤的一邊或頂角，寬度為1-2納米。

圖1顯示出本實施例中製備的銀納米核的透射電子顯微鏡照片，從圖1可以看出，所製備的納米材料直徑為20納米。

圖2顯示出本實施例中製備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2可以看出，所製備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。

圖3顯示出本實施例中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片，從圖3可以看出，所製備的納米材料為三層核殼結構，在銀納米核表面包裹有透明聚合物，位於聚合物表面的殼層為具有100-120納米長間隙的邊長為150-270納米的銀納米六角盤。

圖4為利用上述方法製備得到的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料拉曼光譜圖。從圖4可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1363cm-1處的拉曼信號強度達到59700。

實施例2

具有sers活性的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的製備：將15毫克檸檬酸鈉和45毫克硝酸銀溶於50毫升水製成混合溶液，於室溫下邊劇烈攪拌邊加入30毫克抗壞血酸，反應5分鐘結束後，以12000轉/分鐘離心15分鐘後收集沉澱，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的製備：取上述製得的全部銀納米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1350微升二甲基甲醯胺和300微升去離子水組成的混合液中，並劇烈攪拌後置於油浴鍋中，於110℃下加熱2小時，之後緩慢降至室溫，以12000轉/分鐘離心15分鐘後收集沉澱，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備：將上述製得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶於由3毫克檸檬酸鈉、6毫克抗壞血酸、3毫克羥胺和18微升雙氧水溶於水製成的13.5毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4.5毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），於室溫下反應1小時，反應結束後，以12000轉/分鐘離心15分鐘後收集沉澱，即得帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料。

本實施例中製備的核殼納米材料由銀納米球內核、聚合物中間層和帶有較長納米間隙的銀納米六角盤殼層組成，其中，內核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有45-80納米長間隙的邊長為100-250納米的銀納米六角盤，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內核延伸到銀納米六角盤的一邊或頂角，寬度為1-3納米。

圖5顯示出本實施例中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片，從圖5可以看出，所製備的納米材料為三層核殼結構。

圖6為利用上述方法製備得到的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料拉曼光譜圖。從圖6可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1363cm-1處的拉曼信號強度達到53800。

實施例3

具有sers活性的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的製備：將20毫克檸檬酸鈉和60毫克硝酸銀溶於50毫升水製成混合溶液，於室溫下邊劇烈攪拌邊加入40毫克抗壞血酸，反應5分鐘結束後，以16000轉/分鐘離心10分鐘後收集沉澱，即得銀納米核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的製備：取上述製得的全部銀納米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由1800微升二甲基甲醯胺和400微升去離子水組成的混合液中，並劇烈攪拌後置於油浴鍋中，於110℃下加熱2小時，之後緩慢降至室溫，以16000轉/分鐘離心10分鐘後收集沉澱，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的製備：將上述製得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶於由4毫克檸檬酸鈉、8毫克抗壞血酸、4毫克羥胺和24微升雙氧水溶於水製成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加6毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），於室溫下反應1小時，反應結束後，以16000轉/分鐘離心10分鐘後收集沉澱，即得帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料。

本實施例中製備的核殼納米材料由銀納米球內核、聚合物中間層和帶有較長納米間隙的銀納米六角盤殼層組成，其中，內核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為具有90-110納米長間隙的邊長為120-280納米的銀納米六角盤，其中間隙的分布位置為從中間的銀納米球內核延伸到銀納米六角盤的一邊或頂角，長間隙的寬度為3-5納米。

圖7顯示出本實施例中製備的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料的透射電子顯微鏡照片，從圖7可以看出，所製備的納米材料為三層核殼結構。

圖8為利用上述方法製備得到的帶有較長納米間隙的核殼銀納米六角盤材料拉曼光譜圖。從圖8可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應，其在1363cm-1處的拉曼信號強度達到57700。

雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。