聚乳酸類組合物構成的成型品的製作方法

2023-05-27 19:52:51 1

專利名稱：：聚乳酸類組合物構成的成型品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由具有特定熱特性的聚乳酸類組合物構成的通過注射成型、吹塑成型、真空/加壓成型或擠出成型得到的成型品。進一步，本發明涉及由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的組合物構成的組合物，涉及由此組合物構成的耐熱性、阻氣性、韌性、表面平滑性都優異的通過注射、吹塑、真空/加壓成型或擠出成型得到的的成型品。
背景技術：
：作為可生物降解的塑料，通用性高的脂肪族聚酯正在引人注目，聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己內酯(PCL)等都均已在市場上銷售。作為這樣的可生物降解的脂肪族聚酯的用途之一，存在包裝用、農業用、食品用等膜領域，根據用途的不同，對高強度、耐熱性、阻氣性和生物降解性等基本性能有所要求。在上述脂肪族聚酯中的PLA，由聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)構成，其單晶((x-結晶)的熔點大約為170°C，與聚對苯二甲酸乙二醇酯等相比，有時耐熱性不夠，因此，有對其進行改善的要求。另一方面，作為進一步改善PLA耐熱性的方法，將聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)摻混形成立體絡合物(stereocomplex)的方法被多次建議採用(例如，專利文獻3、專利文獻4和非專利文獻1)。該立體絡合物(SC)是聚-L-乳酸(PLLA)和聚-D-乳酸(PDLA)的共晶(eutecticmixture),其結晶的熔點比a-結晶的熔點高約50°C，期待利用該立體絡合物。但是，即使將單獨熔融混煉PLLA和PDLA而得到的組合物形成膜，也不容易形成立體絡合物，並且，所形成的膜，雖然耐熱性有所包裝用膜等使用。因此，有的發明人提出了下述方案。SP，在特定的條件下，將熔融混煉PLLA和PDLA而得到的組合物至少沿著一個方向拉伸，得到耐熱性、韌性優異的拉伸膜(日本專利申請2004-146239號)。該拉伸膜，廣角X射線衍射的衍射峰(20)位於16。附近[以下，有時將在這個區域內被檢出的峰稱為(PPL)]，而且在12°附近、21°附近和24。附近的衍射峰(20)[以下，有時將在這一區域內被檢出的峰統稱為(Psc)]的總面積(Ssc)相對於在16。附近衍射峰(PPL)的面積(SpL)和(Ssc)的合計量小於10%。因此，拉伸膜中的SC晶體，與PLLA和PDLA單體的晶體相比稀少。再有，本發明人提出了對此拉伸膜進行特定的熱處理，廣角X射線衍射得到主衍射峰(20)在12°附近、21°附近和24°附近，主要由SC晶體構成的拉伸膜的製造方法(日本專利申請2004-146240號)。再有，作為改善聚乳酸類雙向拉伸膜的阻氣性的方法，提出了設置無機氧化物、無機氮化物、無機氮氧化物層的方法(專利文獻5)。專利文獻1:特開平7-207041號公報專利文獻2:特開平8-198955號公報專利文獻3:特開平9-25400號公報專利文獻4:特開2000-17164號公報專利文獻5:特開平10-24518號公報非專利文獻l:Mac腿oleculs，20,904(1987)
發明內容本發明涉及由具有特定熱特性的聚乳酸類組合物構成的成型品，進一步講，本發明的目的在於提供表面平滑性、透明性、耐熱性、阻氣性和韌性都優異的，通過注射成型、吹塑成型、真空/加壓成型或擠出成型得到的成型品。本發明人為了達到上述目的進行種種研究的結果發現，通過在特定條件下，將聚-L-乳酸(PLLA)和PDLA進行熔融混煉得到的聚乳酸類組合物，在結晶化的過程中容易選擇性地生成立體絡合物結構，6由其組合物構成的注射成型、吹塑成型、真空/加壓成型或擠出成型品，表面平滑性、透明性優異，而且耐熱性、阻氣性、韌性也優異，從而完成了本發明。艮口，本發明涉及通過注射成型、吹塑成型、真空/加壓成型或擠出成型製成的成型品，其特徵在於，該成型品由聚乳酸類組合物形成，該聚乳酸類組合物，在DSC測定中，在25(TC下經過10分鐘之後，降溫(cooling)時(10。C/分鐘)的峰值為30mJ/mg，優選在45mJ/mg以上，特別優選在50mJ/mg以上。進一步講，在本發明優選的成型品中使用的組合物，在DSC的第二次升溫時的測定(在250。C下經過10分鐘之後，以1(TC/分鐘進行降溫，再從0。C開始以1(TC/分鐘進行升溫)時，在Tm45018(rC的峰值(峰值1)與在Tn^20024(TC的峰值(峰值2)的峰值比(峰值1/峰值2)在0.5以下，優選在0.3以下，更優選在0.2以下。此外，在本發明的成型品中使用的組合物，是一種聚乳酸類組合物，其特徵在於，在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在25(TC經過IO分鐘之後，以1(TC/分鐘進行降溫，再從0。C開始以10°C/分鐘進行升溫)時，在Tm-200240。C的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。在這樣的成型品中使用的乳酸類組合物，優選由2575重量份、優選3565重量份、特別優選4555重量份的聚-L-乳酸和7525重量份、優選6535重量份、特別優選5545重量份的聚-D-乳酸構成(聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的合計為IOO重量份)，即優選由上述聚-L-乳酸和聚-D-乳酸進行配製。這樣的組合物，例如，可通過將2575重量份、優選3565重量份、特別優選4555重量份的聚-L-乳酸和7525重量份、優選6535重量份、特別優選5545重量份的聚-D-乳酸的聚乳酸類組合物在230260'C下混煉，優選通過雙螺杆擠出機提供熔融混煉能量而得到。熔融混煉的時間，在Bmbender等間歇式低剪切混煉機中，通常在10分鐘以上，優選在15分鐘以上，最長在60分鐘以下，優選在40分鐘以下。此外，在使用雙螺杆擠出機等高剪切的機器的情況下，一般在2分鐘以上，特別在4分鐘以上，通常最長在15分鐘以下。在本發明的混煉中，期望按如下方式給予負荷，進行熔融混煉，在原料被充分乾燥，並進行氮氣密封等的條件下，所得到的組合物的重均分子量為將利用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加權平均得到的重均分子量數值的0.30.6倍，更優選在0.40.6倍的範圍內。在由此得到的組合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸處於極微細融合的狀態。作為由這種組合物構成的成型品，有注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、擠出成型、真空成型、加壓成型或被紡絲製得的各種成型品。發明的效果在本發明的成型品中使用的組合物具有特定的熱特性。可以認為，這是由於具有立體絡合物結構體，在本發明中能夠選擇性地形成這樣的結構。進一步講，如果使用本組合物，能夠得到耐熱性和阻氣性、韌性都優異的，且表面平滑性、透明性也優異的聚乳酸類成型品。根據本發明，可以認為在從非結晶狀態結晶化時，選擇性地形成了立體絡合物結構體，能夠製得耐熱性優異、且容易進行結晶化處理的各種成型品。根據本發明，作為比較高的分子量的成型品，能夠提供具有充分的強度、且具有很高熔點、成為具有耐熱性的成型品的可生物降解的聚合物。圖1是表示實施例2a的壓製片材在第一次升溫(lst-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖2是表示實施例2a的壓製片材在第一次降溫(lst-cooling)時的DSC測定結果的曲線圖。圖3是表示實施例2a的壓製片材在第二次升溫(2nd-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖4是表示實施例2a的拉伸膜在第一次升溫(lst-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖5是表示實施例2b的壓製片材在第一次升溫(lst-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖6是表示實施例2b的壓製片材在第一次降溫(lst-cooling)時的DSC測定結果的曲線圖。圖7是表示實施例2b的壓製片材在第二次升溫(2nd-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖8是表示實施例2b的拉伸膜在第一次升溫(lst-heating)時的DSC測定結果的曲線圖。圖9是表示在實施例11的聚乳酸類組合物(組合物-ll)中使用的聚乳酸類聚合物成分(不含GF)在第一次降溫時的DSC測定的曲線圖。即以50:50的重量比稱量90g的PLLA-l和PDLA-l，使用東洋精機製造的LaboplastomillC型(雙螺杆擠出機)，在250。C、120rpm的條件下，熔融混煉15分鐘得到的聚乳酸類聚合物成分(不含GF)，在第一次降溫時DSC的測定的曲線圖。圖IO是表示在實施例11的聚乳酸類組合物(組合物-ll)中使用的聚乳酸類聚合物成分(不含GF)在第二次升溫時DSC的測定的曲線圖。具體實施方式聚-L-乳酸本發明的聚-L-乳酸(PLLA)，是一種以L-乳酸為主要構成成分、優選含有95摩爾％以上的聚合物。L-乳酸含量不到95摩爾％的聚合物與F述的聚-D-乳酸(PDLA)熔融混煉得到的聚乳酸類組合物製造的膜、片材、其它的成型品的耐熱性、阻氣性有變差的傾向，其它成型品的耐熱性也有變差的傾向。PLLA的分子量只要使其與下述的聚-D-乳酸混合而得的聚乳酸類組合物具有成型為膜、片材、其它的成型品的性能，就沒有特別的限定，但通常其重均分子量(Mw)在6000100萬的範圍內。在本發明中，優選重均分子量在600050萬的聚-L-乳酸。其中，在膜領域中，重均分子量低於6萬時得到的拉伸膜有強度不夠的傾向，另一方面，超過IOO萬時熔融粘度增大，有成型加工性能變差的傾向。聚-D-乳酸本發明的聚-D-乳酸(PDLA)，是一種以D-乳酸為主要構成成分、9優選含有95摩爾％以上的D-乳酸的聚合物。D-乳酸含量不到95摩爾%的聚合物與前述的聚丄-乳酸熔融混煉得到的聚乳酸類組合物通過拉伸得到的拉伸膜、其它成型品的耐熱性有變差的傾向。PDLA的分子量只要使其與前述的PLLA混合得到的聚乳酸類組合物具有成型為膜等成型品的形成性能，就沒有特別的限定，但通常其重均分子量(Mw)在6000100萬的範圍內。在本發明中，優選重均分子量在600050萬的聚-D-乳酸。其中，在膜領域中，重均分子量低於6萬時得到的拉伸膜有強度不夠的傾向。另一方面，超過100萬時熔融粘度增大，有成型加工性能變差的傾向。在不損害本發明的目的的範圍內，可以使本發明中的PLLA和PDLA與少量其它共聚成分，例如多元羧酸或其酯、多元醇、羥基羧酸、內酯類等共聚。作為多元羧酸，具體可以舉出，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二碳二羧酸、癸二酸、二羥乙酸、氧代庚二酸(ketopimelicacid)、丙二酸和甲基丙二酸等脂肪族二羧酸以及對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸作為多元羧酸酯，具體可以舉出，例如，丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二碳二羧酸二甲酯、二羥乙酸二甲酯、氧代庚二酸二甲酯、丙二酸二甲酯和甲基丙二酸二甲酯等脂肪族二羧酸二酯以及對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯等芳香族二羧酸二酯。作為多元醇，具體可以舉出，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、五亞甲基二醇、六亞甲基二醇、八亞甲基二醇、十亞甲基二醇、十二亞甲基二醇、1，4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇以及分子量在1000以下的聚乙二醇等。作為羥基羧酸，具體可以舉出，例如乙醇酸、2-甲基乳酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-正丁酸、2-羥基-3，3-二甲基丁酸、2-羥基-2-10甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、羥基新戊酸、羥基異己酸以及羥基己酸等。作為內酯類，具體可以舉出，例如P-丙內酯、P-丁內酯、Y-丁內酯、卩-戊內酯或Y-戊內酯、S-戊內酯、S-己內酯、s-己內酯、4-甲基己內酯、3，5,5-三甲基己內酯、3,3,5-三甲基己內酯等各種甲基化的己內酯;p陽甲基-5-戊內酯、庚內酯、月桂內酯等羥基羧酸的環狀單酯；乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯等上述羥基羧酸的環狀二聚酯等。此外，在本發明的PLLA和PDLA中，也可以分別含有在上述範圍以下的少量D-乳酸或L-乳酸。聚乳酸類組合物(A)在本發明的成型品中使用的聚乳酸類組合物，其特徵在於，在DSC測定中，在25(TC經過IO分鐘之後降溫(cooling)時(10'C/分鐘)的峰值在30mJ/mg以上，優選在45mJ/mg以上，特別優選在50mJ/mg以上。進一步來說，適於本發明的組合物優選具有如下的熱特性在其DSC的第二次升溫(2nd-heating)時的測定(在250。C經過10分鐘後以10。C/分鐘進行降溫，再從0"C開始以1(TC/分鐘進行升溫)中，Tn^l5018(TC的峰值(峰值l)和Tm-200240。C的峰值(峰值2)的峰值比(峰值l/峰值2)在0.5以下，優選在0.3以下，特別優選在0.2以下。可以認為，這是因為該組合物選擇性的形成立體絡合物結晶。當峰值比(峰值1/峰值2)大於0.5時，在結晶之後的PLLA、PDLA單晶的形成量大，有使上述混煉不充分的傾向。此外，由峰值比(峰值1/峰值2)大於0.5的組合物構成的成型品，在結晶後的a結晶(PLLA或PDLA的單晶)的形成量大，有耐熱性變差的傾向。此外，本發明是由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，在DSC的第二次升溫(2nd-heating)時測定(在25(TC經過10分鐘之後，以1(TC/分鐘進行降溫，再從0。C開始以1(TC/分鐘進行升溫)中，Tn^200240。C的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上。在這樣的本發明的成型品中使用的聚乳酸類組合物，優選由2575重量份、優選3565重量份、特別優選4555重量份、其中還優選4753重量份的上述PLLA和7525重量份、優選6535重量份、特別優選5545重量份、其中還優選5347重量份的PDLA(PLLA+PDLA=100重量份)構成，即由上述PLLA和PDLA配製而成。這樣的組合物，優選由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通過混煉而調製，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量都在6,000500,000的範圍內，而且聚-L-乳酸或聚-D-乳酸中任一個的重均分子量為30,000《nonnp此外，在本發明的成型品中使用的聚乳酸類組合物，例如，在23026(TC下，通過雙螺杆擠出機、雙螺杆混煉機、班伯裡混煉機(banbmymixer)、Plastomill等，對這樣的PLLA和PDLA進行熔融混煉而得到。PLLA的量在7525重量份、特別是6535重量份，其中特別是超過55重量份的組合物和不足45重量份的組合物，即使使用上述方法混煉，得到的組合物有時耐熱性也會不充分。由得到的組合物製造的成型品含有(x結晶的晶體，有耐熱性不足的傾向。可以認為，這是由於立體絡合物結構由等量的PLLA和PDLA構成。另一方面，將PLLA和PDLA進行熔融混煉時的溫度，優選為230260°C，更優選為235255。C。熔融混煉的溫度低於230°C時有使立體絡合物結構體以未熔融狀態存在的傾向，而高於260'C時有使聚乳酸分解的傾向。再者，期望在調製本發明的聚乳酸類組合物時，將PLLA和PDLA充分熔融混煉。可以認為，在本發明的成型品中使用的組合物，由於立體絡合物結晶化速度快，而且立體絡合物能夠結晶的區域很大，所以很難生成PLLA或PDLA的單晶(a結晶)。進一步，在本發明的成型品中使用的聚乳酸類組合物，在DSC的25(TC下經過10分鐘後降溫(cooling)時測定(1(TC/分鐘)的來源於結晶化的峰值在30mJ/mg以上，優選在45mJ/mg以上，特別優選在50mJ/mg以上，很快引起聚乳酸類組合物的結晶化。此外，當來源於結晶化的峰值小於30mJ/mg時，有結晶化的速度降低、上述混煉不充分的危險。在DSC的250。C下經過10分鐘後降溫(cooling)時測定(10°C/分鐘)中，來源於結晶化的峰值小於30mJ/mg的組合物構成的成型品，特別由根據成型品領域不同的小於45mJ/mg的組合物構成的成型品，由於結晶化速度小、成型品在結晶化之後的結晶體的生成量也小，存在耐熱性變差的傾向。本發明的DSC測定，升溫和降溫的速度都是1(TC/分鐘。一般說來，升溫和降溫的速度越慢，結晶化的熱量(測定值)就越大。例如，在實施例2a的第一次降溫(1stcooling)為61.7J/g(降溫速度為10°C7分鐘)的試樣，在降溫速度5tV分鐘測定時為70.6J/g。在由DSC比較結晶化熱量(測定值)的情況下，必須比較其升溫、降溫速度相同情況下的測定值。在本發明中使用的聚乳酸類組合物的重均分子量並沒有特別的限定，但是本發明的組合物的重均分子量優選在10,000300，000的範圍內。而在膜領域，優選重均分子量在100,000150,000的範圍內。此外，作為調製在本發明的成型品中使用的組合物的方法，優選下述方法進行調製進行熔融混煉，使得到的組合物的重均分子量為所用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量加權平均得到的重均分子量的數值的0.30.6倍，特別優選在0.40.6倍範圍內。在由本發明得到的組合物中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸處於極細微的融合狀態。例如，在聚-D-乳酸的重均分子量大於聚-L-乳酸的重均分子量的情況下，以聚丄-乳酸/聚-0-乳酸=45/5555/45的重量比使用其中的重均分子量為150,000200,000的聚-L-乳酸和重均分子量200，000350，000的聚-D-乳酸的情況下，通過將它們混煉，特別期望使用雙螺杆擠出機或雙螺杆混煉機進行混煉得到的組合物，處於如下所示的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸微細融合的狀態。艮口，上述狀態的特徵在於，使用在24026(TC下將該組合物壓制之後，在03(TC下急冷而得到的壓製片材，利用分解聚-L-乳酸的酶使聚-L-乳酸分解並將其除去，在處理48天後用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察壓製片材，形成微細的孔，觀察不到直徑5pm以上的孔。這樣的微細孔通常直徑在0.13nm左右，可以看到每5)imx5^im的面積內具有20200個孔。這是由於不存在由聚-L-乳酸單體構成的部分或者即使存在也極少，所以很難發生由酶引起的分解除去。本發明中的熱變形試驗，使用熱分析裝置(SeikoInstrumentsInc.製造，熱應用變形測定裝置TMA/SS120)，從膜上切取寬度4mm的試驗片，以卡盤間距為lOmm，在試驗片上施加0.25MPa的負荷，從3(TC(開始溫度)，以5"C/分鐘升溫，測定在各溫度下試驗片的變形(伸長或收縮)。用試驗片的變形率表示變形。變形率(°/。)通過變形量(伸長方向)/卡盤間距xl00(%)算出。本發明中的斷裂能(mJ)，使用拉伸測試機(OrientecCo,，Ltd製造，'RnsilonUniversal測試機RTC-1225)，在一盤間距為20mm、拉伸速度為300mm/分鐘的條件下，測定長度為50mm、寬度為15mm的試驗片-，用拉伸測試機(OrientecCo.,Ltd製造，TensilonUniversal測試機RTC-1225)，在fe盤間距為20mm、拉伸速度為300mm/分鐘的條件F，測定長度為50mm、寬麼為15mm的試驗片，得到拉伸應力-應變曲線圖，由該拉伸應力-應變曲線圖剪取拉伸應力-應變曲線與橫軸(應變)包圍的面積，測定其重量(W-l)。然後剪取拉伸強度(MPa)和伸長率(％)包圍的面積，測定其重量(W-2)，由(W-l)禾B(W-2)之比求出斷裂能(mJ)。為了求出斷裂能(mJ)，要將伸長率(％)換算為斷裂所需要的距離(mm)。成型品本發明的聚乳酸類組合物，通過注射成型(注射)、吹塑成型(吹塑)、擠出成型、真空成型、加壓成型、1.11.5倍的輕度拉伸之後的真空成型、加壓成型以及各種成型方法，作為各種成型品使用。在注射成型時，可以採用通常採用的注射成型法、注射壓縮成型法、氣體輔助成型法。還可以利用雙色成型、模內成型、氣體壓製成型。此外，為了避免結晶化和熱分解，優選料筒內樹脂溫度超過20(TC，通常在20025(TC。其中，在本發明中，期望是用料筒前端部分的溫度的至少一個以上的溫度範圍在20024(TC，優選在21022(TC，料鬥側(供料側)的溫度範圍為23025(TC的注射成型機。再者，期望在立體絡合物結構的聚乳酸的熔點附近注射已經溶解的本發明的組合物。再者，期望設定模具溫度為100160°C，在模具內的保持時間為1410秒3分鐘，由此能夠促進結晶化。對於注射成型品，可以通過實施熱處理，使之結晶化。採用這種方法使成型品結晶化，能夠進一步提高成型品的耐熱性。結晶化處理可以在成型時在模具內進行和/或在從模具中取出以後進行。從生產效率的觀點出發，在形成注射成型品的樹脂組合物結晶化速度緩慢的情況下，優選在從模具中取出以後進行結晶化處理，而在結晶化速度快的情況下，可以在模具內進行結晶化處理。在從模具中取出成型品之後進行結晶化處理的情況下，熱處理的溫度優選在60180'C的範圍內。在熱處理溫度不到6(TC時，在成型工序中不能進行結晶化，而高於18(TC時，在成型品冷卻時會產生變形或收縮。加熱時間可根據構成注射成型品的樹脂組成、熱處理的溫度適當決定，例如，在熱處理溫度為70。C的情況下，進行15分鐘5小時的熱處理。而在熱處理溫度為13(TC的情況下，進行10秒30分鐘的熱處理。在這樣的注射成型品中，當透明性為3mm厚度的總光線透過率(TT)在60%以上而用於容器等的情況下，能夠透視其內容物，因此優選。此外，在進行真空/加壓成型時，從得到的容器品位高、生產效率高等原因出發，作為使片材與成型模具接觸的方法，優選真空成型法、加壓成型法以及壓製成型法等。在進行真空成型時，可以很好地使用塑料成型用的通用成型機，優選在使用熱板或熱風製造片材時，將片材的表面溫度預熱到110150°C，與模腔溫度100150的模腔緊密貼合。在模腔中設有多個細孔對模腔進行減壓，在此狀態下進行成型，由此能夠得到形狀再現性良好的容器。此外，在真空成型法中，使用包括稱作模塞(plug)的擠壓裝置，能夠避免片材局部拉伸造成的變薄的問題。即使在加壓成型中，也能夠良好的使用塑料成型用的通用成型機，由熱板將片材塑化之後，從設置在整個熱板上的多個細孔，在片材的表面作用空氣壓力，對片材進行擠壓成型，能夠得到模具再現性良好的成型品。由此得到的真空/加壓成型品，優選即使在熱水(98°C)中也不變形的耐熱性優異的成型品。由無機填料改善耐熱性作為本發明的另一個實施方式，涉及配合有玻璃纖維等的無機填料的聚乳酸類成型品，即，耐熱性得到改善的成型品。因此，在本發明中，提出了使用下述聚乳酸類組合物的方案，該聚乳酸類組合物包括聚乳酸類組合物(A)和無機填料(B)，所述聚乳酸類組合物(A)含有聚-L,乳酸和聚-D-乳酸，而且在DSC測定中，在25(TC下經過10分鐘之後降溫(cooling)時(1(TC/分鐘)的峰值為30mJ/mg以上。所用的聚乳酸類組合物(A)己在上面說明。通過在該聚乳酸類組合物(A)中配合無機填料(B)，使得可生物降解性優異，同時耐熱性也優異，能夠在現有的聚乳酸不能使用的工程塑料用途等更廣泛的用途中使用。下面說明在本發明中使用的無機填料(B)。無機填料(B)在本發明中使用的無機填料(B)，能夠使用目前在聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等熱塑性塑料中配合的公知的無機填料。具體可以舉出滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、氧化鈦、中空玻璃球(hollowglassballoon)、玻璃珠、碳黑、氫氧化鎂等粒狀填料；鈦酸鈣、鹼式硫酸鎂晶須(Mos-hige)等晶須狀填料；蒙脫石、雲母等片狀填料；玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等纖維狀填料等。此外可以舉出粘土、硅藻土、矽灰石(wallastonite)、水滑石、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、多孔質矽、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、ShirasuBalloons和玻璃球(glassballoons)等。優選，玻璃纖維、碳纖維、雲母、滑石和碳酸鈣。它們可以單獨使用一種或者兩種以上組合使用。這樣的無機填料(B)的粒徑、粒度分布等可根據用途適當決定。例如，在粉末狀或鱗片狀的情況下，平均粒徑通常為0.01200pm左右，優選為150pm。此外，這樣的無機填料，在微顆粒的情況下，優選粒度分布很均勻，可以容易地均勻分散。再者，這樣的無機填料(B)的表面如果預先用矽烷化合物等偶聯劑、環氧樹脂等粘合劑、含有上述聚-L-乳酸、聚-D-乳酸，特別是含有立體絡合物的聚乳酸等進行表面處理，就成為均勻混合性、緊密貼合性、抗衝擊性優異的組合物。偶合劑並沒有特別的限定，但優選具有氨基的偶合劑，優選Y-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-P-(氨基乙基)i-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-卩-(氨基乙基)-N-(3-(氨基乙基)卞氨基丙基三甲氧基矽烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基矽烷之類的氨基矽垸。粘合劑沒有特別的限定，但優選環氧樹脂。環氧樹脂可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、熱塑性酚醛環氧樹脂(phenolnovolakepoxyresin)等例子。這樣的偶合劑、粘合劑的比例為，以固體成分計，相對於玻璃纖維通常為0.12質量%左右。這樣的無機填料(B)的含量，以聚乳酸類組合物(A)和這些無機填料(B)的合計為100質量％，無機填料(B)優選為560質量%，更優選為530質量％，特別優選為820質量％。當這樣的無機填料(B)的含量在5.0質量％以下時，改善機械強度的效果不充分，而當超過50.0質量％時，有時會限制成型性能。在本發明中，作為無機填料，特別優選玻璃纖維，其中優選玻璃短纖維。這樣的玻璃纖維，通常單纖維的平均直徑在530iam左右。此外，在使用玻璃短纖維的情況下，其長度可根據混煉的擠出機等適當選擇，一般在1.56mm左右。這樣的玻璃纖維，如上所述，優選其表面用偶合劑、粘合劑、聚乳酸等進行表面處理。在本發明中，作為無機填料(B)，也可以與玻璃短纖維同時使用中空玻璃球或滑石。同時使用情況下的中空玻璃球或滑石的配合比例，相對於合計為100重量％的聚乳酸類組合物(A)和無機填料(B)，玻璃短纖維優選為530質量％，中空玻璃球或滑石粉優選525質量％，其中優選7.520質量％。在聚乳酸類組合物(A)中配合無機填料(B)的組合物本發明的配合有無機填料的組合物，優選將聚乳酸類組合物(A)與所需的實施過上述處理的無機填料(B)混合之後進行混煉，從效率的觀點出發，更優選將其擠出成線狀粒料化使用。熔融混煉的溫度通常在230250°C。本發明的配合有無機填料的組合物，成型為任意的形狀。例如，條狀、片狀、平板狀、粒狀等。其中為了用於注射成型，從處置的觀點出發，優選其直徑為1.54.5mm左右，長度為250mm左右的顆粒狀物質。此外，在本發明的配合有無機填料的組合物中，在不違反本發明目的的限度內，可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等穩定劑、溴類阻燃劑、磷類阻燃劑、三聚氰胺化合物等阻燃劑、成核劑、抗靜電劑、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、染料、顏料等著色劑、有機羧酸金屬鹽等成核劑、增塑劑、環氧化合物或噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物等鏈封閉劑、其它樹脂等。本發明的配合有無機填料的組合物，可用於各種成型品中。艮口，能夠通過使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機等擠出機，通過擠出成型、中空成型、注射成型、片材成型、熱成型、旋轉成型、疊層成型等成型為各種成型品。這些配合有無機填料的成型品，優選在成型後進行熱處理。熱處理的溫度優選在聚-L-乳酸的a結晶的結晶熔解溫度以上，通常在16022(TC左右。通過這樣的熱處理，能夠進一步提高成型品的耐熱性，能夠得到熱變形測試(HDT:低負荷)的溫度在19(TC以上的成型品。在本發明中提供的這些的注射成型品、吹塑成型品、真空/加壓成型品、擠出成型品，可以在電子電氣用品部件、外裝飾用品、汽車內裝飾用品、工業用、食品用的各種包裝用途中作為片材、膜、絲、帶、織布、無紡布、發泡成型品等各種成型品使用。在紡絲中，有複合紡絲、紡粘法紡絲等歷來公知的各種紡絲方法。根據需要，在本發明的成型品例如膜等上，也可以疊層其它的材料。例如，有聚烯烴或其它生物降解性塑料層、無機物薄膜層等。其中，也可以設置丙烯酸等不飽和羧酸或其衍生物的聚合物或無機物薄膜層而設置阻氣性優異的疊層體。存在有，由不飽和羧酸或其衍生物形成的聚合物、使丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸或其金屬鹽例如鍶、鎂、鋅等金屬鹽聚合得到的聚合物、在聚乙烯醇等聚合物存在下這些單體聚合得到的阻氣性層。無機物薄膜層無機物薄膜層包括在膜上使金屬或者金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等無機物形成薄的覆膜，只要可以賦予膜及其他成型品阻氣性，並不特別限定這種覆膜。作為金屬的具體例，可以列舉鋁、鎳、鈦、銅、金、鉑等。作為金屬氧化物的具體例子，可以列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等。選擇金屬或者金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物的具體材料時，綜合判斷疊層膜所要求的物性和兩層間的粘合性進行選擇。例如，當以高阻氣性為目的時，鋁最為合適。但是，在同時還要求高透明性時，無機化合物、特別是氧化矽和氧化鋁則很合適。進一步地講，為了提高與膜基材層的粘合性，可以使用各種粘合劑作為增粘塗層(anchorcoat)。另外，矽氧化物不僅可以為用SiO和Si02表示的化合物，而且可以為用組成式SiOx(X為1.02.0)表示的組合物。例如，可以使用SiO和Si02為1:1的組合物。可以使用蒸鍍、濺射、Cat—CVD等的現有公知的各種方法，形成這些無機薄膜。在本發明的膜上疊層了上述阻氣性層的疊層膜，可以用於各種用途。例如，可以用作乾燥食品、含水分多的食品、煮沸、蒸煮食品、保健食品等的包裝材料；香波、洗滌劑、浴液、芳香劑等的化妝用品的包裝材料；粉體、顆粒體、片劑等的醫藥品的包裝材料；以輸液袋為主的液體的醫藥品的包裝材料；醫療用具的包裝袋；硬碟、配線基板、印刷線路基板等的電子部件的包裝材料；液晶顯示器、等離子顯示器、無機/有機EL顯示器、電子紙等的隔離層的材料；其它電子材料用的隔離材料；真空絕熱材料用的隔離材料；墨盒用等的工業製品的包裝材料；太陽電池、燃料電池用的隔離材料；後座。實施例下面舉出實施例更加具體說明本發明，但本發明在不超過其主旨的限度內，並不受這些實施例的制約。19在實施例和比較例中使用的聚乳酸如下。(a)聚-L-乳酸(PLLA-1):D體量:1.9%，Mw:183000(222000)(g/摩爾)，Tm:162.9°C，Tg:58.1°C。(b)聚陽D-乳酸(PURAC公司製造:PDLA-1):D體量:100.0%，Mw:323000(404000)(g/摩爾)，Tm:178,4°C，Tg:59.2°C。本發明的測定方法如下。(1—1)重均分子量(Mw)下述的測定方法為通常的高分子的分子量測定方法。該測定結果用帶括弧的寫法表示。在試樣20mg中，添加GPC洗脫液10ml，靜置1晚後，用手緩慢地攪拌，用親水親油性的0.45pm—PTFE過濾器(ADVANTECDISMIC—25HP045AN)過濾該溶液，將濾液作為GPC試樣溶液。測定裝置ShodexGPCSYSTEM—21分析裝置數據分析程序SIC480DATASTATIONII檢測器差示折射檢測器(RI)柱ShodexGPCK—G+K—806L+K—806L柱溫度40°C洗脫液氯仿流速1.0ml/分鐘注入量200|lL分子量校正單分散聚苯乙烯(1—2)重均分子量(Mw)下述測定特別適於聚乳酸立體絡合物結構體的測定。該測定結果用不帶括弧的寫法表示。在移動相中溶解試樣20mg(濃度0.5。/。)，用0.45pm的親水性PTFE過濾器(Millex—LH:NihonMillipore)過濾，將濾液作為GPC試樣溶液。柱PLHFIPgel(300X7.5mm)2個(Polymerlaboratories)柱溫度40°C移動相HFIP+5mMTFANa流量1.0ml/分鐘檢測器RI注入量50flL測定裝置510高壓泵、U6K注水裝置、410差示折射計(Nihonwaters)分子量校正單分散PMMA(EasiCalPM—1:Polymerlaboratories)(2)DSC測定作為差示掃描量熱計(DSC)，使用TAInstruments公司製造的QIOO，精確地稱量約5mg試樣，按照JISK7121的標準，在氮氣流入量為50ml/分鐘的條件下，以1(TC/分鐘的加熱速度，從0t:升溫至250°C，使試樣一次熔解，然後，在25(TC維持10分鐘，再以10。C/分鐘的冷卻速度，降溫至0。C，使試樣結晶化。之後，再次以10°C/分鐘的加熱速度，升溫至25(TC，得到熱熔解曲線。根據得到的熱熔解曲線，求得試樣的熔點(Tm)和熔點的第二次升溫(2nd-heating)時的峰高、玻璃化轉變溫度(Tg)、在降溫時的結晶化溫度(Tc)和熱量(Hc)。其中，由通過連接65。C75。C附近的基線和24(TC25(TC附近的基線得到的基線的高度求得峰高。(3)透明性使用日本電色工業公司製造的霧度測量計300A，測得膜的霧度(HZ)和平行光光線透射率(PT)。此外，測定總光線透過率(TT)。(4)注射成形的加工性(開模性)將打開注射填充後的模具時成形品固化的現象稱為開模性良好。另外，將成形品軟化，取出後變形的現象，以及用Z銷不能取出，澆道殘留在模具內的現象稱為開模性不良。(5)真空成形品的耐熱性通過在真空成形品(容器)中裝入距底6cm深的98"C熱水，確認其容器是否變形，測定真空成形品(容器)的耐熱性。但是，在實施例10中，因為是淺底的容器，所以規定距底3cm。〇沒有變形有輕微的變形(主要為底部的變形)X:變形大(發生容器傾斜、熱水溢出的狀況)實施例1以50:50(重量％)的比例稱量PLLA-1和PDLA-1，使用東芝機械株式會社製造的同向旋轉雙螺杆混煉擠出機(TEM-37BS，螺杆直徑37mm，螺杆數2，螺杆長(1/d):42，由螺杆部分882mm、混料部分644mm構成螺杆花樣)，以120g/分鐘的加料速度，在C1C12:250°C，430rpm的條件下進行混煉擠出，然後在其前端使用單螺杆擠出機(SE-50C，螺杆直徑50mm，螺杆長度(l/d):28)，再在寬度400mm的衣架型T型模具的邊緣部插入厚度0.5mm的錫合金板固定，使寬度為280mm，用鏡面處理過的冷卻輥(水溫15°C)以l.Om/分鐘的速度成型，製成厚度大約300)am的未拉伸片材。結果顯示在表l中。表1tableseeoriginaldocumentpage22測定從模具中出來的未拉伸片材的DSC。當觀察第二次加熱(2nd-heating)的峰高時，沒有Tm=200250°C的峰，可以看出成為選擇性地生成立體絡合物晶體的組合物。實施例2a以50:50(質量％)的比例稱量80g的PLLA-1和PDLA-1，使用東洋精機製造的LaboplastomillC型(雙螺杆混煉機)，在250。C、60rpm的條件下熔融混煉15分鐘，得到聚乳酸類組合物(組合物-2a)。用厚度50m的聚醯亞胺薄膜(宇部興產製造，商品名Upilex-50S)夾住組合物-2a，然後放入厚度0.5mm和270mmx270mm的不鏽鋼製矩形模框中，在壓制溫度；25(TC，初始壓力3分鐘(壓力0)，排氣:5次，壓制時間4分鐘(壓力100kgf)，冷卻5分鐘(壓力10kgf)的條件下進行壓製成型，得到壓製片材(壓製片材-2a)。實施例2b除了混煉時間為3分鐘以外，與實施例2a同樣進行。實施例2a和2b的結果如在表2中所示。表2實施例2a實施例2b組合物PLLA-1Cwt%)5050PDLA-2(Wt0/o)5050(1)混煉條件混煉溫度(。c)250250混煉速度(rpm)6060混煉時間(分鐘)153(2)DSC測定結果壓製片材第一次加熱(1stheating)AHml(J/g)023.4AHm2(J/g)56.618.6峰高(Tm=150--180°C)(W/g)00.304峰高(Tm=200250oC)(W/g)0.7230.234峰高比(-)01.299第一次冷卻(1stcooling)AHc(J/g)61.715.1第二次加熱(2ndheating)△Hml(J/g)010△Hm2(J/g)62.124.5峰高(Tm二150180°C)(W/g)00.116峰高(Tm=200-一250。C)(W/g)0.9360.304峰高比(陽)00,382如從表2中可以看出的，在壓製片材的DSC測定時，由在經過IO分鐘後降溫時(10。C/分鐘)的峰值在45J/g以上，第二次升溫時在Tn^l50180。C沒有峰值的壓製片材-2構成的實施例2a的拉伸膜，其表面粗糙度(SRa)在0.1pm以下，所以表面平滑性優異，霧度為3%，所以透明性也優異。而另一方面，實施例2b在拉伸後在200。C下進行30分鐘的熱處理，23之後進行的DSC測定中，AHm2大到56J/g，而峰高比在O.l以下，可以看出生成多的立體絡合物晶體，與實施例17b相比17a的膜的物理性能，薄膜強度、霧度、表面粗糙度、耐熱性優異。實施例3將在實施例1中製造的厚度約300pm的片材粉碎之後，在壓製成型機中，在25(TC下進行5分鐘的壓製成型，成型為大約lmm厚，切斷成為原料。使用東洋機械金屬注射成型機Ti-80，在下面的條件下進行成型。模具使用厚度3mm試件模。料筒溫度Cl(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=215/215/215/215/235(。C)模具溫度130rc)模具內結晶化時間1(分鐘)切換位置040mm的速度50(%)，壓力30(kgf)，時間5(秒)切換位置4040mm的速度50(%)，壓力30(kgf)，時間10(秒)切換位置4070mm的速度50(%)，壓力30(kgf)，時間4(秒)加料(charge)位置70mm的速度50(%)，時間10(秒)反抽(suckback)(位置Omm):50(%)，時間170(秒)實施例4除了模具溫度為120(°C)以外，與實施例3同樣進行。除了模具溫度為i20rc)，模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。實施例6除了模具溫度為iiorc)，模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。24比較例1除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=250/250/250/250/250(°C)、模具溫度為60(°C)以夕卜，與實施例18同樣進行。比較例2除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=250/250/250/250/250(。C)、模具溫度為80(°C)以外，與實施例1o曰士i^、醜比較例3除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=250/250/250/250/250(。C)、模具溫度為80(。C)，模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例4除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=250/250/250/250/250(。C)、模具溫度為90(。C)、模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例5除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=250/250/250/250/250CC)、模具溫度為100CC)、模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例6除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=230/230/230/250/250(°C)、模具溫度為100(°C)、模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例7除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=225/225/225/235/235(。C)、模具溫度為100(。C)、模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例8除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=225/225/225/235/235(°C)、模具溫度為100(。C)、模具內結晶化時間為l(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例9除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=225/225/225/235/235(°C)、模具溫度為80(。C)、模具內結晶化時間為l(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例10除了料筒溫度為C1(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=225/225/225/235/235(。C)、模具溫度為20(°C)、模具內結晶化時間為3(分鐘)以外，與實施例3同樣進行。比較例11不是將由PLLA-1:PDLA-1=50:50(質量％)構成的未拉伸片材粉碎、再壓制切斷，而是使用PLLA-1單體，料筒溫度為Cl(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=200/200/200/200/200(。C)，模具溫度為100rc)，模具內結晶化時間為i(分鐘)，除上述以外，與實施例3同樣進行。比較例12表示在比較例11中，在恆溫箱中在12(TC下進行5分鐘加熱的例子。比較例13不是將由PLLA-l:PDLA-h50:50(質量比)構成的未拉伸片粉碎、壓制再切斷，而是使用預先將PLLA-1:雲母(NipponTalcCo.,Ltd.,P4)=70:30(質量比)，用雙螺杆擠出機混煉製成的粒料，料筒溫度為Cl(前端)/C2/C3/C4/C5(料鬥側)=200/200/200/200/200(。C)，模具溫度為ioorc)，模具內結晶化時間為i(分鐘)，除了上述以外，與實施例3同樣進行。比較例14表示在比較例22中，在恆溫箱中在120。C下進行5分鐘加熱的例子。結果如在表3-l表3-4中所示。表3-l實施例3實施例4實施例5實施例6比較例1PIXAPIXA-1PIXA-1PLLA-1PIXA-1PIXA-1PDLAPDLA-1PDLA-1PDLA-1PDLA-1PDLA-1PLLA分子量183,000183,000183,000183,000183,000PDLA分子量223,000223,000223,000223,000223,000平均分子量203,000203,000203,000203,000203,000配合比(PLLA/PDLA)50/5050/5050/5050/5050/50雲母配合量00000雙螺杆混煉片材成型條件同實施例1同實施例1同實施例1同實施例1同實施例1注射成型條件(1)料筒溫度(。C)cl215215215215215c2215215215215215c3215215215215215c4215215215215215c5235235235235235(2)模具條件溫度(。C)13012012011060時間(分鐘)11331(3)熱處理無無無無無開模型良好良好良好良好良好成型品評價結果(l)組合物的評價(DSC)第一次加熱(1stheating)△He(J/g)AhmSC(J/g)Aha(J/g)(2)透明性053.8028.555.50M^卜K卜cu608430(3)拉伸強度斷裂應力(MPa)37斷裂拉伸度(％)127表3-2tableseeoriginaldocumentpage28tableseeoriginaldocumentpage29表3-4tableseeoriginaldocumentpage30如從表中所看到的，使用50:50(質量％)的PLLA-1和PDLA-1預先充分混煉而得的片材作為原料，而且在料筒溫度C1C4在220°C以下的實施例36，由於是在模具內進行結晶化，所以開模性良好。而成型品如在實施例3中所示，由於在DSC的測定中在第一次升溫時幾乎沒有出現結晶化峰就已結晶化，而且沒有出現Tn^l5018(TC的熔融峰，只有Tn^20025(TC的熔融峰，所以成型品中的結晶結構是立體絡合物晶化。與在PLLA-1中配合30質量％碳酸鈣的比較例13和14相比，透明性優異。比較例14是在比較例13中再在120。C下進行5分鐘的熱處理，通過DSC測定，第一次加熱(1stheating)的AHc減小，所以可設想進行了結晶化，而改善了耐熱性。實施例7以在實施例1中製造的厚度約300pm的片材作為原料。使用株式會社淺野研究所製造的CutSheetTesting成型機FKS-0631-20，在如下條件下成型。模具使用上面的直徑82mm，下面的直徑55mm，拉伸深度(drawingdepth)60mm的布丁狀模具(puttingmolcO。時間設定上臺下降延時0.0(秒)真空延時0.8(秒)加壓延時1.2(秒)下臺上升延時0.2(秒)冷卻空氣延時0.0(秒)冷卻時間60.0(秒)閉模延時0.5(秒)脫模1時間0.5(秒)排氣時間0.5(秒)脫模2時間0.0(秒)排氣時間0.5(秒)閉模延時60.0(秒)加壓壓力0.5(秒)上臺打開高度250.0(mm)下降低速位置157.0(mm)停止高度94.0(mm)下降高速100(%)下降低速100(%)上升高速100(%)上升低速3(%)上述高速位置150.0(mm)下臺停止高度115.0(mm)上升低速位置220.0(mm)打開高度300.0(mm)上升高速100(%)上升低速100(%)下降高速20(%)上升低速100(%)上升高速位置200.0(mm)本裝置是分成(1)預熱部分和(2)成型部分的間歇式裝置。首先在(1)預熱部分通過遠紅外加熱器對片材進行加熱，通過輻射溫度計檢測，當片材表面的溫度被預熱到設定值時，移動到(2)成型部分，在模腔/塞子(plug)之間進行成型。預熱加熱器的溫度設定在30(TC，使片材表面溫度上升到14(TC進行成型。預熱時間是21秒。模腔的設定溫度為IO(TC，塞子的設定溫度是10(TC，成型時間(模具內保持時間)是60秒。實施例8除了模腔設定溫度是14(TC以外，與實施例22同樣進行。實施例9預熱加熱器的溫度為400°C，片材表面溫度上升到8(TC進行成型，模腔的設定溫度為130°C，塞子的設定溫度為130°C，除上述以外，與實施例22同樣進行。比較例15除了預熱加熱器的溫度為400°C，片材表面溫度上升到IO(TC進行成型以外，與實施例22同樣進行。比較例16預熱加熱器為400。C，片材表面溫度上升到IO(TC進行成型，模腔的設定溫度為120°C，塞子的設定溫度為12(TC以外，與實施例22同樣進行。32比較例17除了使用由PLLA-1單體構成的片材代替使用PLLA-l:PDLA-1=50:50(質量％)構成的片材以外，與實施例22同樣進行。比較例18使用由PLLA-1單體構成的片材代替使用PLLA-1:PDLA-1=50:50(質量％)構成的片材，模腔的設定溫度為40°C，塞子的設定溫度為40°C，除上述以外，與實施例22同樣進行。結果顯示在表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage34如從表4中所看到的，使用50:50(質量％)的PLLA-1和PDLA-1預先充分混合得到的片材作為原料，而且在預熱時間片材部分結晶的實施例7、實施例8，其霧度稍有提高，成型性、耐熱性都優異。而由PLLA-1單體構成的比較例16，在同一條件下在模腔內成型品軟化貼緊而不能成型，為了要成型就要將模腔、塞子溫度降到常溫，在比較例17中不能得到耐熱性。此外，以提高預熱加熱器的溫度，縮短預熱時間為條件的實施例9，得到的試樣成型性不穩定，霧度低。即使放入熱水中也沒有很大變形，是耐熱性優異的試樣。實施例10以在實施例1中製造的厚度約30(Him的片材(無拉伸)作為原料。使用大森機械工業株式會社製造的真空成型機在下面的條件下成型。模具使用內徑100mm，拉伸深度40mm的圓筒形模具。預熱時間5.0(秒)預熱溫度100(。C)模腔不加熱(大約15°C)將上述成型品固定在鋁製的夾具上，放入恆溫箱中，在20(TC下進行15分鐘的熱處理。為了在熱處理之後迅速冷卻，將夾具投入2(TC的水中。即使在得到的成型品中注入98。C的熱水也不會變形。此外，HZ:3.9(%);TT:91.4(%);PT:87.9(%)，透明性是優異的。在如下所示的實施例、比較例中，PLLA-1和PDLA-1如上，玻璃纖維如下。(a)NSGVetrotex公司生產GlassFiberRES03(纖維狀)(GF1)纖維直徑10jim纖維長度3mm(b)日本板硝子製造GlassFlakesREF-500A(鱗片狀)(GF2)片厚平均5iim，片直徑104000jam(平均4mm)(c)日東紡績製造GlassFiberCSF3PE-941(纖維狀)(GF3)纖維直徑510(im纖維長度3mm測定方法除了上面敘述過的以外，按照下面的方法進行。(6)拉伸測試從壓製片材上採取試驗片(長120mm;寬15mm)，進行測試。裝置萬能材料測試機2010-5型(IntescoCo.,Ltd.製造)試驗片形狀120mmxl5mmxlmmt夾具距離60mm試驗速度50mm/分鐘試驗環境23°C，50%試驗數n=3(7)彎曲剛性從壓製片材上採取試驗片(長60mm;寬15mm),進行測試。裝置01senType剛性試驗機6-U型(東洋精機製作所製造)試驗片形狀60mmxl5mmxlmmt試驗方法按照JISK7106進行支點間距離15mm試驗環境23°C，50%試驗數n=5(8)耐熱性從壓製片材採取試驗片(長120mm，寬15mm),用玻璃紙將3片重疊端固定，進行測試。但是，注射成型品直接使用試驗片(ASTMl/4英寸)裝置全自動HDT測試機148-HDA6型(安田精機製作所製造)試驗片形狀120mmxl5mmx3mmt(3片lmmt重疊)試驗方法按照JISK7191進行試驗片方向邊緣向外(edge-wise)試驗負荷低負荷(0.45MPa)高負荷(1.81MPa)試驗數n=2(9)拉伸測試使用注射成型的試驗片(啞鈴狀)。試驗機種類萬能材料測試機2100型(IntescoCo.,Ltd.製造)試驗片形狀JISK7113-2夾具間距80mm試驗速度50mm/分鐘試驗環境23°C，50%試驗數n=3(10)Izod衝擊測試使用注射成型的試驗片(有缺口)試驗方法IZ0dJIS錘容量3.92J(40kgf.cm)夾具間距80mm有無缺口有空擺準確度；149.0°試驗溫度23°C試驗數n=3(11)彎曲彈性模量試驗機種類萬能材料測試機2001-5型(IntescoCo.,Ltd.製造)試驗片形狀ASTMl/4英寸試驗速度2mm英寸/分鐘支點間距離100mm試驗環境23°C，50%試驗數n=3實施例11按照50:50的重量比稱量81g的PLLA-1和PDLA-1，使用東洋精機製造的LaboplastomillC型(雙螺杆混煉機)，在250。C、120rpm的條件下熔融混煉15分鐘，追加9g(相當於全部的10質量％)的GFl，再在同樣條件下混煉5分鐘(合計20分鐘)，得到聚乳酸類組合物(組合物-ll)。用厚度50|am的聚醯亞胺薄膜(宇部興產製造，商品名Upilex-50S)夾住組合物-11後，將其放入厚度l.Omm和240mmx240mm的不鏽鋼製矩形模框中，在壓制溫度240°C，時間8分鐘(壓力0.6kgf)，排氣10次，壓制時間4分鐘(壓力30kgf)，冷卻5分鐘(壓力30kgf)的條件下進行壓製成型，得到壓製片材(壓製片材-ll)。由壓製片材-11切出40片15mmxl20mmxlmmt的細條。再對這些細條進行熱處理。即將各IO片細條分別在下述條件下進行熱處理(1)恆溫箱內130。CxlO分鐘；(2)恆溫箱內200°Cx30分鐘；(3)壓力機，200。Cx3分鐘；(4)壓力機，20(TCx7分鐘。實施例12按照50:50的重量比稱量72g實施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用18g(相當於全部的20質量％)的GF1，除上述以外，與實施例ll同樣進行。實施例13按照50:50的重量比稱量63g實施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用27g(相當於全部的30質量％)的GF1，除上述以外，與實施例ll同樣進行。實施例14按照50:50的重量比稱量54g實施例11的PLLA-1和PDLA-1，使用36g(相當於全部的40重量％)的GF1，除了上述以外，與實施例11同樣進行。實施例15按照50:50的重量比稱量45g實施例1的PLLA-1和PDLA-1，使用45g(相當於全部的50重量％)的GF1，除了上述以外，與實施例11同樣進行。實施例16除了取GF2作為實施例13的GF1以外，與實施例13同樣進行。實施例17除了取GF3作為實施例13的GF1以外，與實施例13同樣進行。38比較例19按照50:50的質量比稱量90g實施例11的PLLA-1和PDLA-1，不加入GF1，除了上述以外，與實施例l同樣進行。比較例20和比較例21以100(質量％)的比例稱量63g的PLLA-l，使用東洋精機製造的LaboplastomillC型(雙螺杆混煉機)，在200。C、120rpm的條件下熔融混煉3分鐘，再加入27g(相當於全部的30質量％)GF1，再在同樣條件下混煉3分鐘(合計6分鐘)，得到聚乳酸類組合物(組合物-比21)。用厚度50pm的聚醯亞胺薄膜(宇部興產製造，商品名Upile-50S)夾住組合物-比21後，將其放入厚度l.Omm和240mmx240mm的不鏽鋼製矩形模框中，在壓制溫度200°C，時間8分鐘(壓力0.6kgf)，排氣10次，壓制時間4分鐘(壓力30kgf)，冷卻5分鐘(壓力30kgf)的條件下進行壓製成型，得到壓製片材(壓製片材-比21)。同樣得到同樣只由PLLA-1構成的壓製片材(壓製片材-比20)。由壓製片材-比20和壓製片材-比21切出40片15mmxl20mmxlmmt的細條。再對這些細條進行熱處理。即將各IO片細條分別在下述條件下進行熱處理(1)恆溫箱內130。CxlO分鐘；(2)恆溫箱內2001>30分鐘；(3)壓力機，200。Cx3分鐘；(4)壓力機，200。Cx7分鐘。比較例22除了取GF2作為比較例20的GF1以外，與比較例20同樣進行。比較例23除了取GF3作為比較例20的GF1以外，與比較例20同樣進行。其結果顯示在表5-l、5-2中。39表5-ltableseeoriginaldocumentpage40表5-2tableseeoriginaldocumentpage41在圖9、圖10中顯示出在實施例11的聚乳酸類組合物(組合物11)中使用的聚乳酸類聚合物成分的DSC圖。即按照50:50的重量比稱量81g的PLLA-1和PDLA-1，使用東洋精機製造的LaplastomillC型(雙螺杆混煉機)，在25(TC、120rpm的條件下熔融混煉15分鐘得到聚乳酸類聚合物成分(不含GF)(這也是比較例19的聚乳酸類組合物)的第一次降溫DSC測定曲線圖是圖9。而第二次升溫的DSC測定曲線圖是圖10。如從圖中所看到的，實施例1117的聚-L-乳酸和聚-D乳酸的混煉體，在DSC測定時在250。C下經過10分鐘之後降溫(cooling)時(10。C/分鐘)的峰值在30mJ/mg以上，DSC的第二次升溫(2nd-heating)時測定的(在250。C下經過10分鐘之後以1(TC/分鐘進行降溫，從0。C開始再次以1(TC/分鐘升溫)時Tm-15018(TC的峰值(峰值1)和Tn^20024(TC的峰值(峰值2)的峰值比(峰值l/峰值2)在0.5以下。在這樣的聚乳酸類組合物中混煉有玻璃纖維的實施例1117，其中任何一個的HDT(低負荷)是20(TC時，與不混煉玻璃纖維的比較例19相比，熱變形溫度都特別高。而作為聚乳酸只含聚-L-乳酸單體的比較例2022，(1)即使在恆溫箱內在130。C下進行10分鐘的熱處理，耐熱溫度也僅為不足的160。C左右，而在(2)恆溫箱內在200。C下進行30分鐘；(3)壓力機內，在20(TC下進行3分鐘；(4)壓力機內，在20(TC下，進行7分鐘的熱處理，都熔融而無法測定。實施例28<聚乳酸類組合物的製造〉按照50:50的重量比稱量70g的PLLA-1和PDLA-1，使用東洋精機製造的LaboplastomillC型(雙螺杆混煉機)，在250。C、120rpm的條件下熔融混煉15分鐘，追加30g(相當於全部的30%)的GF1，再在同樣條件下混煉5分鐘(合計20分鐘)，得到聚乳酸類組合物(組合物-28)。重複本操作6次，得到600g組合物。用厚度50拜的聚醯亞胺薄膜(宇部興產製造，商品名Upilex-50S)夾住組合物-28後，將其放入厚度l.Omm和230mmx260mm的不鏽鋼製矩形模框中，在壓制溫度240°C，時間8分鐘(壓力0.6kgf)，排氣10次，壓制時間4分鐘(壓力30kgf)，冷卻5分鐘(壓力30kgf)的條件下進行壓製成型，得到7片壓製片材(壓製片材-28)。將壓製片材-28放入塑料用切片機中，切成5mm寬x約20mm的切片。再放入粉碎機中將30mm以上的切短。使用上述切片，進行注射成型。使用東洋機械金屬的注射成型機Ti-lOOIII，在下面的條件下成型。模具使用3mm厚的試件模。螺杆直徑(p24mm料筒溫度Cl(前端)/C2/C3/C4(料鬥側)=210/220/220/215(。C)模具溫度180(。C)模具內結晶化時間1(分鐘)注射切換位置017mm的速度3.0(mm/s)，壓力0(MPa)，時間0(s)切換位置1736mm的速度4.1(mm/s)，壓力50(MPa)，時間2(s)切換位置3645mm的速度4.1(mm/s)，壓力100(MPa)，時間20(s)計量速度10.0(mm/s)反抽(寬度0mm的位置)91.1(mm/s)結果如在表6中所示。表6項目單位實施例28實施例29實施例30PIXA-1(質量％)505050PLLA-2(質量％)505050玻璃纖維種類GF1GF2GF3填充量(質量％)303030拉伸試驗斷裂強度(MPa)74.535.4100.8斷裂拉伸度(%)1.10.51.4彎曲彈性模量(MPa)780078408730Izod衝擊強度(J/m)841974熱彎曲溫度(°C)209.7191.7212.3如從表6中所看到的，將與實施例13、16和17相同的組合物進行注射成型得到的實施例28、29和30，任何一種在一個循環中就能夠製成拉伸試驗強度、耐熱性、Izod衝擊測試強度都優異的成型品。其中特別是填充了長纖維型玻璃纖維的實施例28、30，其拉伸試驗強度、彎曲彈性模量、Izod衝擊測試強度都優異，達到與作為工程塑料的玻43璃增強PBT等的相同水平。產業上利用的可能性本發明的組合物具有特定的熱特性。可以認為，這是因為該組合物可以容易選擇性地並且均勻的生成立體絡合物結構體。因此，由本發明的組合物製得的拉伸膜等的各種成形品，與由聚-L-乳酸和聚-D-乳酸製得的成形品相比，不僅耐熱性和阻氣性、韌性均優異，而且表面平滑性、透明性均優異。此外，通過注射成形等製得的成形品，與現有技術相比，加工性(開模性)、透明性優異。這樣的，由本發明的組合物構成的，採用注射成形(注射)、吹塑成形(吹塑)、擠出成形或紡絲等各種成形方法製得的膜、片材、絲線等成形品，也具有優異的耐熱性。這是因為本發明的組合物在由非晶狀態結晶化時選擇性地形成立體絡合物結構體。並且，如果使用本發明的組合物，容易進行結晶化處理。並且，本發明的配合有無機填料的組合物，其生物降解性和耐熱性都得到改善，可用於各種成型品當中。權利要求1.一種成型品，其通過注射成型、吹塑成型、真空/加壓成型或擠出成型形成，其特徵在於，由聚乳酸類組合物構成，所述聚乳酸類組合物在DSC測定中，在250℃下經過10分鐘之後的降溫時(10℃/分鐘)的峰值在30mJ/mg以上。2.如權利要求1所述的成型品，該成型品由聚乳酸類組合物成型而得到，其特徵在於，所述聚乳酸類組合物，由7525重量份的聚-L-乳酸和2575重量份的聚-D-乳酸調製而成，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合計為100重量份。3.如權利要求1所述的成型品，其特徵在於，使用重均分子量為10，000300，000的聚乳酸類組合物。4.一種成型品，其特徵在於，由下述組合物構成，所述組合物通過將聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混煉進行調製而製得，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的重均分子量均在6,000500,000的範圍內，而且聚-L-乳酸和聚-D-乳酸中的任一個的重均分子量為30,000500,000，通過進行熔融混煉，使得得到的組合物的重均分子量，在將使用的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的各自的重均分子量加權平均得到的重均分子量數值的0.30.6倍的範圍內。5.如權利要求4所述的成型品，其特徵在於，所述的混煉是使用雙螺杆混煉機或雙螺杆擠出機進行的混煉。6.如權利要求15中任一項所述的注射成型品，其特徵在於，所述注射成型品的透明性為，在3mm厚度的總光線透過率(TT)為60%以上。7.如權利要求15中任一項所述的真空/加壓成型品，其特徵在於，所述成型品具有即使接觸熱水也不會變形的耐熱性。8.如權利要求17中任一項所述的成型品，其特徵在於，具有由不飽和羧酸或其衍生物的聚合物構成的層。9.如權利要求18中任一項所述的成型品，其特徵在於，具有無機物薄膜層。10.—種由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，所述聚乳酸類組合物含有聚乳酸類組合物(A)和無機填料(B)，所述聚乳酸類組合物(A)包括聚-L-乳酸和聚-D-乳酸，且在DSC測定中在25(TC下經過10分鐘之後的降溫時(10。C/分鐘)的峰值在30mJ/mg以上。11.如權利要求IO所述的由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，聚乳酸類組合物(A)，在DSC的第二次升溫時測定的在Tn^l50180。C的峰值(峰值1)和在Tn^200240。C的峰值(峰值2)的峰值比(峰值l/峰值2)在0.5以下，所述測定是在25(TC下，經過10分鐘後以1(TC/分鐘進行降溫，再從0。C開始以10。C/分鐘升溫。12.如權利要求11所述的由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，聚乳酸類組合物(A)，在DSC的第二次升溫時測定的在Tm=200240°C的峰值(峰值2)在35mJ/mg以上，所述測定是在250°C下，經過10分鐘後以1(TC/分鐘進行降溫，再從(TC開始以10。C/分鐘進行升溫。13.如權利要求1012中任一項所述的由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，聚乳酸類組合物(A)由7525重量份的聚-L-乳酸和2575重量份的聚-D-乳酸調製而成，其中，聚-L-乳酸和聚-D-乳酸合計為100重量份。14.如權利要求1013中任一項所述的由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，聚乳酸類組合物(A)的重均分子量為10,000300,000。15.如權利要求10所述的由組合物構成的成型品，其特徵在於，無機填料(B)為玻璃纖維。16.如權利要求1015中任一項所述的成型品，其特徵在於，由聚乳酸類組合物，通過注射成型或壓製成型而得到。17.如權利要求1016中任一項所述的由聚乳酸類組合物構成的成型品，其特徵在於，在負荷0.45MPa時的負荷變形溫度在15(TC以上。18.如權利要求10所述的成型品，其特徵在於，成型品為片材。19.如權利要求1018中任一項所述的成型品，其特徵在於，在成型後進行熱處理。20.如權利要求19所述的成型品，其特徵在於，熱處理溫度為160220°C，熱處理時間為10秒1小時。全文摘要本發明提供具有特定的熱特性、阻氣性的聚乳酸類組合物，其目的在於得到由PLLA和PDLA組成的聚乳酸類組合物構成的成型品，該聚乳酸類組合物用來製造表面平滑性、透明性、耐熱性、韌性都優異的聚乳酸類拉伸膜和其它成型品，該聚乳酸類組合物結構上的特徵在於，在DSC測定中，在250℃下經過10分鐘之後，降溫(cooling)(10℃/分鐘)時的峰值在30mJ/mg以上。優選為具有如下特徵的聚乳酸類組合物，即，在DSC第二次升溫(2nd-heating)時測定(在250℃下經過10分鐘後以10℃/分鐘進行降溫，再從0℃開始以10℃/分鐘進行升溫)的Tm＝150～180℃的峰值(峰值1)和在Tm＝200～240℃的峰值(峰值2)之比(峰值1/峰值2)在0.5以下。本發明還包括在上述組合物中配合有無機填料的組合物構成的成型品。文檔編號C08L67/04GK101522798SQ20078002817公開日2009年9月2日申請日期2007年5月31日優先權日2006年6月1日發明者成田淳一,若木裕之申請人:東賽璐株式會社