一種PBAT/PLA共混增容劑及其製備方法與流程

2023-05-27 19:55:56 2

本發明屬於高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種pbat/pla共混增容劑及其製備方法。
背景技術：
：塑料地膜覆蓋栽培技術自1979年在我國試驗應用並推廣以來，已經成為農業增產的一項重要技術。但由於目前大多數地膜為聚乙烯或聚氯乙烯地膜，其穩定性極高，降解過程相當緩慢，大約要100年；殘留在土壤中的碎片不能被土壤微生物降解，也不能被作物吸收利用。特別是超薄地膜(微膜)的製造，雖然可以使單位面積地膜用量相對減少，成本降低，但地膜越薄，越易破碎，破碎後形成的地膜殘片殘留在地表和土壤中，給清理和回收帶來很大困難。目前，國內外廣泛開展的研究工作，主要有生物降解地膜、光降解地膜、光/生物降解地膜、植物纖維地膜、液態噴灑薄膜、多功能農用薄膜等。生物降解地膜是在自然條件下，通過土壤微生物的生命活動而進行降解的一類地膜。生物降解地膜是使用中保持與現有塑料相同程度的功能，使用後能分解成低分子化合物，並最終分解成水和二氧化碳等無機物的高分子材料。儘管這類地膜能夠降解，但都存在加工困難、容易被土壤中的細菌分解，縮短材料的使用壽命，力學性能和耐水性能差的問題，目前難以推廣和應用。聚乳酸(pla)是由丙交酯開環聚合或乳酸直接縮聚製得的聚酯類線性生物降解高分子材料。聚乳酸(pla)具有優良的生物相容性、生物可降解性，最終的降解產物是二氧化碳和水，不會對環境造成汙染，這使之在以環境和發展為主題的今天越來越受到人們的重視，並對其在工業、農業、生物醫藥、食品包裝等領域的應用展開了廣泛的研究。聚乳酸具有較高的拉伸強度、壓縮模量，但質硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形，這些局限限制了它的實際應用。聚己二酸-對苯二甲酸丁二酯(pbat)是一種由己二酸、對苯二甲酸和丁二醇3種單體共聚得到的聚酯，一種可完全生物降解的材料，具有良好的拉伸性能和柔順性，因此，將pbat與pla共混改性可以有效提高聚乳酸的性能。但是，pla與pbat的相容性不佳，導致pla/pbat的共混物力學強度降低很多。為了能擴大其應用範圍，須在共混物中引入增強劑以減小兩相界面張力，增大界面結合力，改善共混體系的力學相容性和抗衝擊性。技術實現要素：本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種pbat/pla共混增容劑及其製備方法，製備的增溶劑一方面能夠增加pla與pbat鏈段的相互作用，使共混物相容性大大提高，增加了共混物的力學強度；另一方面，增溶劑可以的加入，可以提高pbat/pla共混物的紫外光穩定性和較好的抗菌性能，延長材料的使用壽命。為實現本發明的目的，本發明採用如下技術方案：一種pbat/pla共混增容劑，其結構式如下：其中，r為-ch3或-ch2ch3；r1為一種pbat/pla共混增容劑的製備方法，包括如下步驟：(1)在惰性氣體保護環境下，將聚乙二醇、含受阻胺基團的二元醇和催化劑邊攪拌邊加熱至66-70℃，直至聚乙二醇完全熔解；(2)在攪拌條件下，將反應體系加熱至76-80℃，並逐滴滴入1,6-己二異氰酸酯，待1,6-己二異氰酸酯滴加完成後繼續反應2h，得聚乙二醇預聚體；(3)配製殼聚糖的dmso溶液，並在攪拌的條件下逐滴滴入步驟(2)的聚乙二醇預聚體中，待殼聚糖的dmso溶液滴加完成後繼續反應2-4h，得pbat/pla共混增容劑；所述含受阻胺基團的二元醇的結構式為：其中，r為-ch3或-ch2ch3；所述殼聚糖分子量不大於5000g/mol。其反應過程為：具體地，上述步驟(1)中的催化劑為二月桂酸二丁基錫。具體地，上述聚乙二醇和含受阻胺基團的二元醇的物質的量之和與1,6-己二異氰酸酯的物質的量比為2:3。具體地，上述聚乙二醇和含受阻胺基團的二元醇的物質的量之比為(2-1):1。具體地，上述步驟(3)中殼聚糖的dmso溶液的濃度1-3wt％。具體地，上述殼聚糖分子量為5000g/mol或3000g/mol。具體地，上述殼聚糖的脫乙醯度≥70％。具體地，上述聚乙二醇為peg4000或peg6000。本發明具有的有益效果：(1)本發明的一種pbat/pla共混增容劑，主鏈中含有的聚乙二醇和異氰酸酯柔性鏈，能夠增加pla與pbat鏈段的相互作用，使共混物相容性大大提高，增加了pbat/pla共混物的力學強度。(2)本發明的一種pbat/pla共混增容劑，含受阻胺基團的二元醇單體可以通過共聚方法直接引入增容劑大分子鏈上，賦予增容劑優良的紫外光穩定性，同時保持其優良的力學性能，能夠克服現有技術中在聚酯中添加受阻胺光穩定劑導致力學性能明顯下降的缺點。(3)本發明的一種pbat/pla共混增容劑，結構中含有殼聚糖分子，增加了增容劑的生物降解性，賦予增容劑較好的抗菌性能，延長材料的使用壽命。(4)本發明的一種pbat/pla共混增容劑製備方法簡單，原料易得，成本低，環境汙染小，製得的增容共混物具有良好的性能，具有明顯的應用優勢。附圖說明下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1是本發明具體實施例1的pbat/pla共混增容劑的核磁譜圖。具體實施方式現在結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。實施例1一種pbat/pla共混增容劑的製備方法，包括如下步驟：(1)在氮氣惰性氣體保護環境下，將80gpeg4000、2.5g含受阻胺基團的二元醇和0.9g二月桂酸二丁基錫邊攪拌邊加熱至66℃，直至peg4000完全熔解；(2)在攪拌條件下，將步驟(1)的反應體系加熱至76℃，並逐滴滴入7.6g1,6-己二異氰酸酯，待1,6-己二異氰酸酯滴加完成後繼續反應2h，得聚乙二醇預聚體；(3)稱取2.25g殼聚糖粉末，配製成質量分數為3％殼聚糖的dmso溶液，並在攪拌的條件下逐滴滴入步驟(2)的聚乙二醇預聚體中，待殼聚糖的dmso溶液滴加完成後繼續反應4h，得pbat/pla共混增容劑；所述含受阻胺基團的二元醇的結構式為：其中，r為-ch3；所述殼聚糖分子量為5000g/mol。其紅外測試結果如下：ftir(kbr)：-oh和-nh2伸縮振動峰3100-3500cm-1，c-n特徵峰1288cm-1，1650cm-1，1550cm-1兩處較弱的峰歸因於殼聚糖分子和1,6-己二異氰酸酯中醯胺基的伯胺的伸縮振動峰，亞甲基特徵峰2880cm-1，酯羰基特徵峰1645cm-1，1080cm-1為伯醇c—o伸縮振動峰。核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結果如下：1h-nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.01(8h)，5.58(2h)，5.18(2h)，4.88(1h),4.36-4.32(4n+2h)，4.21(4h)，4.18(2h)，4.10-3.88(6h)，3.66-3.61(6h)，3.13-3.02(4h)，2.95(12h)，2.85(1h)，2.27(3h)，2.01(10h)，1.84(2h)，1.55(16h)，1.29(12h)，1.15(12h)。實施例2一種pbat/pla共混增容劑的製備方法，包括如下步驟：(1)在氮氣惰性氣體保護環境下，將60gpeg4000、2.6g含受阻胺基團的二元醇和0.9g二月桂酸二丁基錫邊攪拌邊加熱至68℃，直至peg4000完全熔解；(2)在攪拌條件下，將步驟(1)的反應體系加熱至78℃，並逐滴滴入6.3g1,6-己二異氰酸酯，待1,6-己二異氰酸酯滴加完成後繼續反應2h，得聚乙二醇預聚體；(3)稱取1.13g殼聚糖粉末，配製成質量分數為2％殼聚糖的dmso溶液，並在攪拌的條件下逐滴滴入步驟(2)的聚乙二醇預聚體中，待殼聚糖的dmso溶液滴加完成後繼續反應3h，得pbat/pla共混增容劑；所述含受阻胺基團的二元醇的結構式為：其中，r為-ch2ch3；所述殼聚糖分子量為5000g/mol。其紅外測試結果如下：ftir(kbr)：-oh和-nh2伸縮振動峰3100-3500cm-1，c-n特徵峰1285cm-1，1655cm-1，1550cm-1兩處較弱的峰歸因於殼聚糖分子和1,6-己二異氰酸酯中醯胺基的伯胺的伸縮振動峰，亞甲基特徵峰2880cm-1，酯羰基特徵峰1645cm-1，1080cm-1為伯醇c—o伸縮振動峰。實施例3一種pbat/pla共混增容劑的製備方法，包括如下步驟：(1)在氮氣惰性氣體保護環境下，將60gpeg6000、2.5g含受阻胺基團的二元醇和0.9g二月桂酸二丁基錫邊攪拌邊加熱至70℃，直至peg6000完全熔解；(2)在攪拌條件下，將步驟(1)的反應體系加熱至80℃，並逐滴滴入5.1g1,6-己二異氰酸酯，待1,6-己二異氰酸酯滴加完成後繼續反應2h，得聚乙二醇預聚體；(3)稱取0.9g殼聚糖粉末，配製成質量分數為1％殼聚糖的dmso溶液，並在攪拌的條件下逐滴滴入步驟(2)的聚乙二醇預聚體中，待殼聚糖的dmso溶液滴加完成後繼續反應2h，得pbat/pla共混增容劑；所述含受阻胺基團的二元醇的結構式為：其中，r為-ch3；所述殼聚糖分子量為3000g/mol。其紅外測試結果如下：ftir(kbr)：-oh和-nh2伸縮振動峰3100-3500cm-1，c-n特徵峰1285cm-1，1650cm-1，1555cm-1兩處較弱的峰歸因於殼聚糖分子和1,6-己二異氰酸酯中醯胺基的伯胺的伸縮振動峰，亞甲基特徵峰2885cm-1，酯羰基特徵峰1650cm-1，1085cm-1為伯醇c—o伸縮振動峰。應用實施例：按照表1稱取物料：表1：應用實施例本發明增容劑(g)pbat/pla共混物(g)應用實施例10100應用實施例20.1100應用實施例30.3100應用實施例40.5100應用實施例51100應用實施例62100將本發明製備的增容劑和pbat/pla混合均勻；加入雙螺杆擠出機中，在機組溫度160-200℃、模頭溫度180℃、螺杆轉速100rpm的條件下，擠出造粒，再經乾燥，冷卻，得到增容pbat/pla顆粒。使用半自動壓力成型機在170-180℃下保溫10min，加壓5min，放氣3次製成標準板，然後用萬能制樣機製成標準試樣，根據美國astm-d6638標準測試拉伸性能和抗菌性能，將pbat/pla顆粒熔體流延成膜測試其耐油性，結果如表2所示。表2以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。當前第1頁12