高密度超微細電路板用銅箔的製作方法

2023-05-28 14:57:31 1

專利名稱：高密度超微細電路板用銅箔的製作方法
技術領域：
本發明涉及在製造微細圖案(fine pattern)用途的印刷電路基板時所使用的附有載體的(carrier)銅箔，特別是涉及對於在高溫下進行壓鑄(casting)或加壓(press)而製造的樹脂基材，也能製造銅箔疊層板，並且，能使用CO2氣體雷射從銅箔上直接進行穿孔加工的附有載體的極薄銅箔。
首先，在由玻璃·環氧樹脂或玻璃·聚醯亞胺樹脂等構成的電絕緣性的基板表面，放置表面電路形成用的薄的銅箔之後，加熱·加壓以製造銅箔疊層板。
接著，在該銅箔疊層板上，依序進行通孔(through hole)的穿設及通孔電鍍之後，對在該銅箔疊層板表面的銅箔進行蝕刻(etching)處理，以形成具備有所需要的線寬度及所需要的線間間距(pitch)的布線圖形，最後，進行抗焊劑(solder resist)的形成或其他精加工處理。
對此時所用的銅箔實施將其與基材熱壓粘合的側的表面作成粗化面，並以此粗化面發揮對該基材的錨固(anchor)效果，因此，提高該基材與銅箔之間的接合強度以確保印刷電路基板的信賴性。
另外，最近在實施預先使用如環氧樹脂等粘接用樹脂被覆銅箔的粗化面，將該粘接用樹脂作成半硬化狀態(B階段)的絕緣樹脂層的附樹脂銅箔作為形成表面電路用的銅箔來使用，並將其絕緣樹脂層之一面熱壓粘合於基材，以製造印刷電路基板，尤其是組合電路基板。
另外，隨著各種電子部件的高度集成化，這樣的組合電路基板，布線圖形也需要高密度化，而逐漸有由微細的線寬度或線間間距的配線而成的布線圖形，所謂微細圖案的印刷電路基板的需求。例如，使用於半導體封裝的印刷電路基板的情況下，需要具有線寬度或線間間隔分別為30μm左右的高密度極微細配線的印刷電路基板。
作為這樣的印刷電路形成用的銅箔，而使用厚銅箔時，則為蝕刻至基材表面所需的時間會拖長，其結果，將破壞形成的布線圖形的側壁的垂直度，而以下式Ef＝2H/(B-T)這裡H表示銅箔的厚度、B表示所形成的布線圖形的底部寬幅、T表示所形成的布線圖形的預部寬度，所表示的蝕刻因素(Ef)會變小。
這種問題，在所形成的電路中的電路的線寬度較寬時尚不成為嚴重的問題，但在線寬度較窄的布線圖形的情況下，則可能會發生斷線的問題。
另一方面、將通常的9μm銅箔、或者17μm銅箔等較薄的銅箔通過半蝕刻(half etching)，而進一步作成為3至5μm左右薄的銅箔時，能夠可靠地使Ef值增大。然而，為確保與基材之間的接合強度，此銅箔的基材側表面，通常作成具有，以Rz計，為5至6μm左右的粗糙度的粗化面。由於此粗化面的突起部會吃進基材中，所以為完全蝕刻去除所吃進的突起部時，需要長時間的蝕刻處理，在此，表面粗糙度Rz，是指在JIS-B-0601-1994「表面粗糙度的定義及表示」的「5.1十點平均粗糙度」的定義中所規定的Rz。
如果不完全去除所述吃進的突起部，其將會變成殘銅，當布線圖形的線間間距窄時，會引起絕緣不良的現象。
因而，在將該吃進的突起部進行蝕刻去除的過程中，由於已經所形成的布線圖形的側壁的蝕刻也會進行，結果，Ef值會變小。
另外，如9μm或12μm等較薄的銅箔的情況下，由於其機械性強度較低，所以在製造印刷電路基板時容易發生皺紋或折縫，也會引起銅箔斷裂，從而有必須特別細心處理的問題。
如此，Ef值較大且形成有與基材之間的接合強度也高的布線圖形的印刷電路基板的製造，在實際上相當困難。尤其是，使用市售的銅箔來形成線間或線寬在30μm左右的高密度極微細電路的布線圖形，在事實上是不可能，就實際情況而言，卻殷切需求這樣銅箔的開發。
作為用於上述的微細圖案用途的銅箔，理想的是厚度9μm以下，特別理想的是5μm以下的銅箔。
作為用於上述的微細圖案用途的極薄銅箔，已有通過剝離層在載體銅箔的單面使極薄銅箔層直接電沉積的複合箔(日本專利特公昭53-16329號)的提案。有在具有粗糙面的載體銅箔的粗糙面側，設置有鉻酸鹽被覆層、銅-鎳合金層以及極薄銅箔層的複合箔(特公平8-18401號)的提案。
另外，本發明申請人曾經申請一種附有載體的極薄銅箔，其特徵為，以表面粗糙度Rz在1.5μm以下的銅箔作為載體，在其表面依此層疊剝離層及鍍電解銅層，並該鍍電解銅層的最外層表面作成為粗化面(特開2000-269637)，以及，申請一種附有載體的極薄銅箔，它以銅箔作為載體，在其表面依序層疊剝離層及鍍電解銅層而成，其特徵為，該載體箔與該鍍電解銅層的左右邊緣附近部分比它們的中央部更強力地結合，並且該鍍電解銅層的最外層表面被粗化面(特開2000-331537)。
在

圖1中表示了上述的附有載體的極薄銅箔的使用例。附有載體的極薄銅箔，是在作為載體的箔1(以下簡稱「載體箔」)的一面，依序形成剝離層2和鍍電解銅層4而構成的，並且該鍍電解銅層的最外層表面4a成為粗化面。另外，將其粗化面4a重疊於玻璃環氧基材(未圖示)之後，將全體予以熱壓粘合，接著將載體箔1剝離·去除而露出該鍍電解銅層的與該載體箔的接合的一側，並在此形成一定的布線圖形的狀態下使用。
載體箔1，在上述的薄的鍍電解銅層4被接合於基板之前，是作為支撐(back up)的補強材料(載體)而發揮功能。另外，剝離層2，是在剝離上述鍍電解銅層4和該載體箔時為了容易地進行剝離而設置的層，而將該載體箔剝離去除之時，由於剝離層2將與該載體一起被去除，所以能將該載體箔完整且容易地剝離。
另一方面，對與玻璃環氧基材貼合的鍍電解銅層4，依次進行通孔的穿設及通孔電鍍。接著，對位於該銅箔疊層板的表面的銅箔進行蝕刻以形成具備所需要的線寬度及所需要的線間間距的布線圖形，最後，進行抗焊劑的形成或其他精加工處理。
這樣形成的附有載體的極薄銅箔，將能形成微細圖案，並且，由於作業時的處理(handling)性優異，所以獲得特別適合於組合電路板製造的好評。但是，在另一方面顯現了如下的問題。
(1)如FR-4級等耐熱性玻璃環氧樹脂疊層板，其熱壓粘合溫度是170℃左右，在樹脂基材上層疊附載體銅箔後，不可能發生不能剝離載體箔的現象。但是，高耐熱性樹脂，尤其是以聚醯亞胺樹脂作為基材時，由於無論是在壓鑄法或熱壓粘合法的情況，加工溫度均為300℃以上的高溫，所以作為剝離層，如果使用特公昭53-16329號所揭示的鍍鉻層，則鉻將擴散到載體銅中，而使載體箔與極薄銅箔粘合，以致有不能剝離的問題。
出現上述的無法剝離現象的機理，推定為如下。
雖然會發生由高溫加熱而向極薄銅側的鉻的擴散，但與向載體箔中的擴散相比少。這大概是因為鉻層表面被薄的鉻水合氧化物所被覆的緣故。相對於此，向載體箔側鉻進行擴散，結果，載體箔表面將成為銅含量多的銅-鉻合金表面。該銅-鉻合金中的銅與極薄銅箔的銅通過金屬結合而結合，其結果，可推測載體箔即與極薄銅箔發生粘合。
另外，特公平8-18401號所揭示的鉻酸鹽被覆層、銅-鎳合金層的剝離層的情形也同樣，此時也可推測為銅-鎳合金中的銅與極薄銅箔的銅通過金屬結合而結合，其結果，載體箔將與極薄銅箔發生粘合。
(2)在組合電路板的穿通孔(Via hole)形成上，由於高生產率等的原因，雷射鍍金屬介層法(Laser via)佔主流。雷射的種類而言，理想的是CO2氣體雷射、Xe雷射、準分子雷射、YAG雷射、Ar雷射等。
其中，現在主要所用的是CO2氣體雷射。但是，由於CO2氣體雷射所振蕩的光的波長是10,600nm左右的赤外線區域，所以銅箔表面將該區域的光和電磁波幾乎全部予以反射。因而，不能從銅箔上面直接進行穿孔加工。所以，採取預先以蝕刻去除穿孔加工部分的銅箔，然後，對基材進行穿孔加工的保形掩模(conformal mask)法。
保形掩模法要實施留下圖1的鍍電解銅層4中的欲穿開穿通孔的部分，並被覆抗蝕劑(etching resist)，對銅箔進行一次蝕刻而去除銅箔後，用CO2氣體雷射，通過燃燒對樹脂部分進行穿孔加工等煩雜過程。因而，如果能使用CO2氣體雷射，直接從銅箔上面進行穿孔加工，則可簡化穿孔加工作業。
本發明的附有載體的極薄銅箔，是在載體箔表面依序層疊剝離層、防止擴散層、以及鍍電解銅層而成，且該鍍電解銅層的表面被粗面化處理。
本發明的附有載體的極薄銅箔，也可以採取在載體箔表面依序層疊防止擴散層、剝離層、以及鍍電解銅層，且該鍍電解銅層的表面被粗面化處理的結構。
圖2表示本發明的附有載體的極薄銅箔A的剖面構造的剖面圖。
圖3表示本發明的附樹脂銅箔B的剖面構造的剖面圖。
剝離層，以鉻層或鉻水合氧化物層為理想。另外，作為防止擴散層，以容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層為理想。該容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長光的層，理想的是從鎳、鈷、鐵、鉻、鉬、鎢、銅、鋁及磷而成的群中選擇，可以是單一金屬的層，也可以是2種以上金屬的合金層或1種以上的金屬氧化物層。
圖2中表示本發明的附有載體的極薄銅箔的一例。該附有載體的極薄銅箔A，是在載體箔1的一面，依序層疊剝離層2、防止擴散層3、以及鍍電解銅層4而成的，而該鍍電解銅層4的最外層表面4a成為粗化面。並且，附有載體的極薄銅箔A，是按將其粗化面4a重疊於基材(未圖示)上之後，將全體予以熱壓粘合，接著，剝離·去除載體箔1，以便於露出該鍍電解銅層的與該載體側接合的一面，並在此形成所定的布線圖形狀態使用。
載體箔1，在上述的薄的鍍電解銅層4被接合於基材之前，將作為用於支撐的補強材料(載體)而發揮功能，載體箔本身的厚度理想的是1mm以下，更理想的是7μm至70μm。如果比上述厚度薄，則將喪失作為載體的功能。另一方面，如果比上述厚度厚，則作為載體的功能不會有問題，但是，為了形成剝離層和鍍電解銅層而連續電鍍時，由於必須將連續電鍍作業線內的箔的張力增大，所以需要大規模的設備，不理想。
本發明的剝離層2，是為了改善剝離鍍電解銅層4和該載體箔時的剝離性而設置的層，使得能完全且容易剝離該載體箔。該剝離層將與該載體箔一同被去除。剝離層2，以鉻層或鉻水合氧化物層為理想。
為鉻層的情況下，理想的是使用周知的鍍鉻浴，例如，使用稱為中土浴(Sergent bath)的鍍浴，通過電鍍而形成。
剝離載體箔時的剝離強度，會受鉻層的附著量的影響。這大概是因為，如果電鍍附著量較多，則將成為鍍鉻層完全覆蓋載體箔表面的狀態，而剝離強度就成為剝離鍍鉻表面與在其後所附著的電鍍金屬、電鍍合金或氧化物之間的結合的力量的緣故。
相對於此，當電鍍附著量較少時，載體箔表面並沒有完全被鉻電鍍所覆蓋，而可推測剝離強度就成為剝離稍微露出的基底金屬以及鍍鉻和附著在其上的電鍍金屬、電鍍合金、或氧化物之間的結合力的力量。
因而，載體的剝離強度是隨鍍鉻的附著量而發生變化，但是附著相當程度的鍍鉻之後，將不再發生變化。作為鍍鉻的附著量，理想的是50mg/dm2以下。這是因為即使再增加電鍍附著量，載體的剝離強度也不再變化的緣故。
為鉻水合氧化物層的情況下，必須通過在pH 7以上的鹼性處理液中浸漬或電解而形成。這是因為雖然隨後進行防止擴散層及鍍電解銅層的電鍍，但是如果在於pH 7以下的酸性區域的處理液中浸漬或電解而形成的層上進行電鍍，則防止擴散層和鍍電解銅層的針孔數將增加。
如果鍍電解銅層的針孔數多，則貼合在樹脂基材上面，剝離載體而製造印刷電路板時，發生缺陷的機會將增多。
上述的缺陷，是指在通過蝕刻形成電路時，如果在極薄銅箔上有針孔，則有較大針孔時，其部分的電路會發生斷線等的缺陷。
如果在於pH大於7的鹼性處理液中浸漬或電解而形成的層上面進行電鍍，則防止擴散層及鍍電解銅層的針孔數會顯著減少。這大概是因為，如果使用鹼性處理液，則與使用酸性處理液的情況相比較，鉻水合氧化物層的厚度薄而均勻，並且，鉻氧化物與水分子的結合比例改變，結果，改善導電性的緣故。
如果剝離層使用鍍鉻層，則防止擴散層及鍍電解銅層的針孔數會變得很少。這是因為，由於鍍鉻層具有導電性，所以如在該層上進行電鍍，則電鍍電流將均勻流動於鍍鉻層上，在其上所形成的電鍍層也均勻地發生析出，其結果不容易發生針孔。
相對於此，在於pH7以下的酸性處理液中浸漬或電解而形成的層上面進行電鍍的情況，與用pH7以上的鹼性處理液處理鉻水合氧化物層的情況相比，可能是由於被膜本身的絕緣性較高，所以在其上面被覆防止擴散層和鍍電解銅層時，電鍍電流不會均勻流動，其結果，針孔發生數增多。
另外，上述針孔數，通過在pH7以上的鹼性處理液中浸漬或電解而形成時，仍受附著量的影響。不易發生針孔的鉻水合氧化物的附著量，以Cr計，理想的是作成0.1mg/dm2以下。是因為如果附著量多於上述值，則針孔數會增多的緣故。
形成於該剝離層2上的防止擴散層3，是將附有載體的極薄銅箔置於樹脂基材上而進行加壓層疊時，防止該剝離層的擴散的層。如果不設置該防止擴散層3，而在鉻層或鉻水合氧化物層2上進行鍍電解銅層4的電解沉積，則在加熱為高溫時在載體箔與鍍電解銅層之間發生金屬結合，而產生堅固的結合力，所以很難通過剝離層而剝離該載體箔。另一方面，如果在析出鉻層或鉻水合氧化物層2的上面，電鍍能防止擴散且容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層3，再電鍍銅，則能夠從鉻層或鉻水合氧化物層2與防止擴散層3的界面部分完全剝下，其結果，在層3的側完全不會殘留鉻和鉻水合氧化物。
本發明的能防止加熱時的擴散且容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層3，是由鎳、鈷、鐵、鉻、鉬、鎢、銅、鋁及磷而成的群中所選擇的至少1種元素而成，可以是單一金屬的層，也可以是2種以上金屬的合金屬或1種以上的金屬氧化物的層。
作為單一金屬的鍍層，可例舉鍍鎳、鍍鈷、鍍鐵、鍍鋁等。
作為二元系合金鍍層，可例舉鎳-鈷鍍層、鎳-鐵鍍層、鎳-鉻鍍層、鎳-鉬鍍層、鎳-鎢鍍層、鎳-銅鍍層、鎳-磷鍍層、鈷-鐵鍍層、鈷-鉻鍍層、鈷-鉬鍍層、鈷-鎢鍍層、鈷-銅鍍層、鈷-磷鍍層等、作為三元系合金電鍍，可例舉鎳-鈷-鐵鍍層、鎳-鈷-鉻鍍層、鎳-鈷-鉬鍍層、鎳-鈷-鎢鍍層、鎳-鈷-銅鍍層、鎳-鈷-磷鍍層、鎳-鐵-鈷鍍層、鎳-鐵-鉬鍍層、鎳-鐵-鎢鍍層、鎳-鐵-銅鍍層、鎳-鐵-磷鍍層、鎳-鈷-鉬鍍層、鎳-鈷-鎢鍍層、鎳-鉻-銅鍍層、鎳-鉻-磷鍍層、鎳-鉬-鎢鍍層、鎳-鉬-銅鍍層、鎳-鉬-磷鍍層、鎳-鎢-銅鍍層、鎳-鎢-磷鍍層、鎳-銅-磷鍍層、鈷-鐵-鉻鍍層、鈷-鐵-鉬鍍層、鈷-鐵-鎢鍍層、鈷-鐵-銅鍍層、鈷-鐵-磷鍍層、鈷-鉻-鉬鍍層、鈷-鉻-鎢鍍層、鈷-鉻-銅鍍層、鈷-鉻-磷鍍層、鈷-鉬-鎢鍍層、鈷-鉬-銅鍍層、鈷-鉬-磷鍍層、鈷-鎢-銅鍍層、鈷-鎢-磷鍍層、鈷-銅-磷鍍層等。
另外，作為氧化物，可例舉鎳氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物、銅氧化物、鋁氧化物、磷氧化物等。還可例舉2種以上的上述氧化物的混合物。
另外，也可設置從單一金屬的鍍層、合金鍍層以及氧化物層中選擇的任意2層以上。
這些鍍層或氧化物層，即使在作為聚醯亞胺樹脂基材加工條件的300℃以上的溫度下，因為這些層防止擴散的緣故，加工後能夠容易剝離載體箔和極薄銅箔。
另外，在進行這些單一金屬的鍍層、合金鍍層、氧化物層的處理時，其處理液的pH非常重要，本發明中，用pH保持在2以上的處理液進行處理是理想的。
將金屬鉻層使用於剝離層時，不需要上述處理，但使用鉻水合氣化物層時，如果不用具有上述範圍pH的處理液進行處理，則將附有載體的極薄銅箔層疊於樹脂基材後，難以剝離載體箔。
如果使用pH脫離上述範圍的處理液進行處理，則可推想為由於鉻水合氧化物在處理液中溶解，所以難以剝離載體箔。
在權利要求第1項所記載的、於載體箔1的表面，依序層疊剝離層2、防止擴散層3、以及鍍電解銅層4，而其特徵為該鍍電解銅層4的最外層表面被粗面化的附有載體的極薄銅箔，當剝離·去除載體箔1時，由於剝離層2將與載體箔一同被去除，所以成為防止擴散層3覆蓋極薄銅箔的形狀。由於上述防止擴散層3對雷射的吸收率良好，所以當在該表面直接照射CO2氣體雷射時，可從防止擴散層3上面透過極薄銅箔進行基板的穿孔。
當剝離層2為鍍鉻層的情況下，由防止擴散層3來防止由高溫加熱導致的鉻向鍍電解銅層4側的擴散。相對於此，鉻向載體箔1側擴散，載體箔1的表面成為銅含量多的銅-鉻合金表面。但是，銅-鉻合金中的銅，由於覆蓋鍍電解銅層4表面的防止擴散層3成為阻障(barrier)，所以不會通過金屬結合而與鍍電解銅層4的銅進行結合。其給果，載體箔1不會與鍍電解銅層4結合。
在剝離層2為鉻酸鹽水合氧化物層的情況下，也同樣，由於防止擴散層3成為阻障，載體箔1的銅不會通過金屬結合而與鍍電解銅層4的銅進行結合。其結果，可以推測載體箔1不會與鍍電解銅層4粘合。
另外，對於權利要求第2項所記載的、在載體箔1的表面，依序層疊防止擴散層3、剝離層2、以及鍍電解銅層4，而其特徵為該鍍電解銅層4的最外層表面是被粗面化附有載體的極薄銅箔，當剝離·去除載體箔1時，由於防止擴散層3與剝離層2及載體箔被一同去除，所以防止擴散層3不會覆蓋極薄銅箔，仍舊原樣地殘留極薄銅箔。
當剝離層2為鍍鉻層時，由高溫加熱所引起的向載體箔1側的鉻的擴散，將被防止擴散層所阻擋。由於鉻層表面被薄的鉻水合氧化物層所覆蓋，所以向鍍電解銅層4側的鉻的擴散不會增進。其結果，可以推測防止擴散層3將成為阻障，而載體箔1與鍍電解銅層4不會粘合。
當剝離層2為鉻酸鹽水合氧化物層時，防止擴散層3成為阻障，載體箔1的銅不會通過金屬結合而與鍍電解銅層4的銅結合。其結果，可以推測載體箔1不會與極薄銅箔粘合。
但是，這種情況下，在進行CO2氣體雷射的穿孔之前，理想的是，被覆對CO2氣體雷射的吸收良好的物質，或將表面更為粗糙化，而改善對CO2氣體雷射的吸收。
載體箔1，可以使用鋁泊、不鏽鋼箔、鈦箔、銅箔或銅合金箔，但從成本的觀點而言，理想的是使用電解銅箔、電解銅合金箔、滾軋銅箔或滾軋銅合金箔。
另外，上述載體箔表面以未處理電解銅箔或未處理電解銅合金箔的無光澤面或光澤面、滾軋銅箔或壓滾軋合金箔的剛滾軋過後的面為理想，更理想的是對未處理電解銅箔或未處理電解銅合金箔的無光澤面或光澤面進行粗糙化處理的箔、或者是對滾軋銅箔或滾軋銅合金箔的剛滾軋過後的面的至少一面進行粗糙化處理的箔。
粗糙化處理，理想的是採用通過化學方式或電化學方式使表面粗糙化，或者通過電鍍使粗糙化粒子附著的方式中的任一種。特別是通過電鍍使粗糙化粒子附著時，粗糙化處理的粒徑而言，0.01μm至5μm的範圍較適合。本發明的銅箔，由於具有容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的防止擴散層3，所以雷射的吸收率良好，但如果使用在載體箔上有凹凸的面，則由於附加了形狀效果，所以雷射的吸收率將進一步得到提高。
但是，粒徑小於0.01μm時，不會有特意進行粗糙化的效果，而如果超過5.0μm，則隨後所附著的鍍電解銅層的凹凸增大，而即使銅箔本身極薄，仍成為表面粗糙度大的極薄銅箔，其結果成為不適合微細圖案用的銅箔。
在雷射穿孔後，容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的防止擴散層3，將在多層印刷電路板的製造過程的軟蝕刻過程中被溶解而被去除。作為軟蝕刻液，通常可使用硫酸-過氧化氫、過硫酸鹽等的蝕刻液。
接著，形成鍍電解銅層4，然後，將其表面4a作成粗化面。具體而言，在該鍍電解銅層4形成的最終階段，通過改變浴組成或浴溫、電流密度或電解時間等，而在已形成的鍍電解銅層表面作為突起物析出0.2至2.0μm左右的銅粒子(通常將此處理稱為「粗化處理」)。通過這樣的處理將鍍電解銅層表面作成粗化面是為了，在把該附有載體的極薄銅箔A對基材進行熱壓粘合時，提高與基材間的接合強度的緣故。
對於該附有載體的極薄銅箔A，在粗化面4a上再依序形成鎳層、鋅層為理想。
上述鋅層的功能是，附有載體的極薄銅箔A與基材進行熱壓粘合時，用於防止因鍍電解銅層4與基材樹脂之間的反應所引起的該基材樹脂的劣化或鍍電解銅層4的表面氧化，而提高與基材之間的接合強度。另外，鎳層的功能是，當該附有載體的極薄銅箔A對基板進行熱壓粘合時，防止該鋅層的鋅向該鍍電解銅側的熱擴散，而有效發揮鋅層的上述功能。
在此，上述鎳層或鋅層可以適用周知的電鍍方法或無電解電鍍方法而形成。另外，上述鎳層可以由純鎳或由含有6重量％以下的含磷鎳合金形成。
另外，如果在鋅層表面再進行鉻酸鹽處理，則由於可在該表面形成抗氧化層，所以更為理想。作為所適用的鉻酸鹽處理，可以根據周知的方法，可例舉特開昭60-86894號公報所揭示的方法。通過附著以鉻量計，為0.01至0.2mg/dm2左右的鉻氧化物或其水合物等，即可賦與銅箔以優異的防鏽功能。
然後，使用含有銅80g/l、硫酸160g/l的硫酸銅電鍍液，按電流密度30A/dm2的條件，在上述防止擴散層上進行3μm厚度的極薄銅層的電鍍。接著，依照周知的方法，在上述極薄銅層上進行使銅粒子附著的粗糙化處理。
作為防鏽處理及表面處理，依照周知的方法，於進行粗糙化處理的極薄銅層上進行鍍鋅及鉻酸鹽處理，接著，在乙烯三(2-甲氧乙氧基)矽烷2.0g/l的水溶液中浸漬5秒鐘後取出，使用溫度100℃的溫度乾燥以進行有機矽烷偶合劑處理，製得圖2所示的附載體箔極薄銅箔A。
在此，樹脂清漆，是混合Epicron1121-75M(商品名、大日本油墨化學工業(股)制的雙酚A型環氧樹脂)130重量部、雙氰胺2.1重量部、2-乙基-4-甲基咪唑0.1重量部以及甲基溶纖素20重量部進行調製的。比較例1在剝離層2上沒有設置防止擴散層3以外，其餘則與實施例1同樣的方式，進行剝離層2的形成、銅電沉積、粗糙化處理、防鏽處理以及表面處理。比較例2於厚度35μm的未處理電解銅箔(載體箔1)的光澤面(光澤面粗糙度Rz＝1.4μm)上，通過將該銅箔浸漬於Na2Cr2O7＝20g/l、pH4.1的處理液中，而形成剝離層2。載體箔1上所附著的鉻量為0.028mg/dm2。接著，於含有Cu5g/l、Ni10g/l的pH5.2的水溶液中，按電流密度3.0A/dm2的條件，在上述鉻酸鹽層上形成銅-鎳合金層。銅-鎳合金層的電鍍附著量為Cu7.5mg/dm2、Ni2.5mg/dm2。評估試料的製作
(1)載體剝離測定用單面銅箔疊層板的製作將上述的附載體箔極薄銅箔A(實施例1至10、比較例1至2)以及附樹脂銅箔B(實施例11)裁切為長度250mm、寬度250mm之後，將其粗化面4a側的面，載置於熱壓粘合後的厚度為1mm的張數的玻璃纖維環氧預浸漬片(FR-4)上，以2張平滑的不鏽鋼板挾住全體，在溫度170℃、壓力50kg/cm2下熱壓粘合60分鐘，然後，與剝離層2一同剝離載體箔1，而製造厚度1mm的FR-4載體剝離用單面銅箔疊層板。
另外，將上述的附載體銅箔極薄銅箔A(實施例1至10、比較例1至2)裁切為長度250mm、寬度250mm之後，將其粗化面4a側的面載置於厚度50μm的聚醯亞胺片(宇部與產制UPILEX-VT)上，以2張平滑的不鏽鋼板挾住全體、使用20torr的真空加壓機在溫度330℃、壓力2kg/cm2下熱壓粘合10分鐘，然後，在溫度330℃、壓力50kg/cm2下熱壓粘合5分鐘，而製造附載體箔1的聚醯亞胺剝離用單面銅箔疊層板。
(2)針孔測定用單面銅箔疊層板的製作用與上述的FR-4用載體剝離用單面銅箔疊層板同樣的過程，作成針孔測定用單面銅箔疊層板。
(3)雷射穿孔用單面銅箔疊層板的製作用與上述的FR-4載體剝離用單面銅箔疊層板同樣的過程，作成雷射穿孔用單面銅箔疊層板。特性評估(1)載體剝離從按照上述(1)的方法所製作的附載體銅箔1的單面銅箔疊層板切出試料，依照JISC6511所規定的方法，按測定試料寬度10mm從鍍電解銅層4撕下載體銅箔1，以測定剝離強度。但是，由於實施例11是附環氧樹脂銅箔，所以未進行聚醯亞胺載體剝離的測定。其評估結果如表1所示。測定值在0.02至0.10kN/m的為剝離較容易，但是在FR-4載體剝離的情況下，由於熱壓粘合溫度為170℃，所以與防止擴散層3的有否無關，剝離較為容易。然而，在聚醯亞胺的情況下，則由於熱壓粘合的溫度為330℃的高溫，所以根據防止擴散層的有否，剝離性大為不同，未設置有該層的比較例1未能剝離，另外，比較例2則呈現有些處未能剝離，以致於出現鍍電解銅層4的一部分從基材剝離，而一起附著在載體箔上出來的現象。相對於此，實施例1至10的剝離性均為良好。
(2)針孔測定對依照上述(2)的方法所作成的長度250mm、寬度250mm的單面銅箔疊層板，在暗房內從樹脂基材側照射光射，通過所透過的光線，計數針孔的個數。
在實施例1至10，針孔均為零。相對於此，在比較例1及2，則發現有針孔，尤其在比較例2中，針孔甚多，多到不能作為微細圖案用的銅箔而使用的程度。
表1 載體剝離

(3)雷射穿孔將依照上述(3)的方法所製作的單面銅箔疊層板，按照如下的加工條件，使用CO2氣體雷射，設定於遮罩(mask)1.4φ、脈衝(pulse)寬幅13μsec，並評估改變脈衝能量時由每1發射(shot)加工產生的銅箔的貫通性。
其結果如表2所示。實施例1至11與比較例2相比較，較能以低脈衝能量進行穿孔。另一方面，在比較例1，於10mJ至18mJ的範圍的脈衝能量時，未能實現100μm的穿孔。
表2 雷射穿孔結果

加工條件·裝置三菱電氣(股)制ML605GTXII-5100U·條件加工孔徑100μm·脈衝寬度13μsec.
·遮罩φ1.4mm從上述的說明可知，本發明的附有載體的極薄銅箔以及附樹脂銅箔，均是組合剝離層和防止擴散層而設置成的，因而，即使是在高溫下熱壓粘合製造的聚醯亞胺樹脂基材料的情況下，載體與鍍電解銅層之間的剝離仍然容易進行。另外，由於在該防止擴散層上電鍍有能良好吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的材料，所以不必採用以往的保形遮罩法，而能從該防止擴散層上面，透過鍍電解銅層進行基材樹脂的穿孔加工，所以具有能簡化銅箔疊層板的製造過程的效果。
權利要求
1.一種附有載體的極薄銅箔，在載體箔表面依序層疊有剝離層、防止擴散層、以及電鍍銅層，其特徵在於，該電鍍銅層的表面被粗面化。
2.一種附有載體的極薄銅箔，在載體箔表面依序層疊有防止擴散層、剝離層、以及電鍍銅層，其特徵在於，該電鍍銅層的表面被粗面化。
3.根據權利要求1或2所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述述剝離層是鉻層或鉻水合氧化物層。
4.根據權利要求3所述的附有載體的極薄銅箔，其中鉻水合氧化物層，是通過在pH大於7的鹼性處理液中浸漬或電解而形成。
5.根據權利要求1至4任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述防止擴散層，是容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層。
6.根據權利要求5所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述容易吸收CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層，是由從鎳、鈷、鐵、鉻、鉬、鎢、銅、鋁以及磷而成的群中選擇的元素而成，並且是單一金屬的層、2種以上的金屬的合金層或1種以上的金屬氧化物層。
7.根據權利要求6所述的附有載體的極薄銅箔，其中剝離層是鉻水合氧化物層，而容易吸收上述CO2氣體雷射所振蕩的波長的光的層，是用pH保持在2以上的處理液所處理的層。
8.根據權利要求1至7任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔是銅或銅合金的箔。
9.根據權利要求1至8任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔是電解銅箔、電解銅合金箔、滾軋銅箔或滾軋銅合金箔。
10.根據權利要求1至9任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔的表面是未處理電解銅箔或未處理電解銅合金箔的無光澤面或光澤面。
11.根據權利要求1至10任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔是對未處理電解銅箔或未處理電解銅合金箔的無光澤面或光澤面進行粗糙化處理的箔。
12.根據權利要求1至9任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔，是對滾軋銅箔或滾軋銅合金箔的剛滾軋過後的至少一面進行粗糙化處理的箔。
13.根據權利要求11或12所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述粗糙化處理是按化學方式或電化學方式進行的表面粗糙化，或者是通過電鍍，附著粗糙化粒子的處理。
14.根據權利要求11至13任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中通過上述電鍍粗糙化處理的粒徑是5μm以下的粒徑。
15.根據權利要求1至14任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述極薄銅箔是12μm以下的厚度。
16.根據權利要求1至15任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔是1mm以下厚度的箔。
17.根據權利要求16所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述載體箔是7μm至70μm的厚度的箔。
18.根據權利要求1至17任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中對上述的經粗糙化處理的極薄銅箔層表面進行從電鍍銅以外的金屬、鉻酸鹽處理以及有機矽烷偶合劑處理中所選擇的至少一種處理。
19.根據權利要求1至18任一項所述的附有載體的極薄銅箔，其中上述的經粗糙化處理的極薄銅箔層表面被B階段狀態的絕緣樹脂層所被覆。
20.一種銅箔疊層板，是在樹脂基材上層疊權利要求1至19任一項所述的附有載體的極薄銅箔。
21.根據權利要求20所述的銅箔疊層板，其中上述載體箔從上述銅箔疊層板的附有載體的極薄銅箔中剝離。
22.一種印刷電路板，是在權利要求21所述的銅箔疊層板的極薄銅箔上形成有布線圖形。
23.一種多層印刷電路板，是將多個權利要求22所述的印刷電路板層疊而成。
24.一種多層印刷電路板，是在預先形成有布線圖形的內層板的至少一面，層疊權利要求1至19任一項所述的附有載體的極薄銅箔以形成銅箔疊層板，並從該銅箔疊層板剝離上述載體箔以露出上述極薄銅箔，且在該極薄銅箔上層疊多個形成布線圖形的印刷電路基板。
全文摘要
本發明提供在載體箔表面依序層疊有剝離層、防止擴散層、電鍍銅層或依序層疊有防止擴散層、剝離層、電鍍銅層，而電鍍銅層的表面是經粗面化的附有載體的極薄銅箔；樹脂基材上層疊有附有載體的極薄銅箔的銅箔層疊板；上述銅箔疊層板的極薄銅箔上，形成有布線圖形的印刷電路板；以及將多個上述印刷電路板層疊所形成的多層印刷電路板。
文檔編號C25D5/10GK1466517SQ01816150
公開日2004年1月7日 申請日期2001年9月21日 優先權日2000年9月22日
發明者鈴木昭利, 福田伸, 星野和弘, 中岡忠雄, 弘, 雄 申請人:古河電路銅箔株式會社