一種環碳酸酯的製備方法
2023-05-28 10:06:11
專利名稱：一種環碳酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種環碳酸酯的製備方法。
背景技術：
環狀碳酸酯是性能優良的高沸點高極性有機溶劑，在有機合成、化妝 氣體分離、電池電解質及金屬萃取等領域有廣泛應用。聚碳酸酯高分子材料由 於其自身可降解和多變的力學性能可以廣泛地應用於其它聚合物(如聚氨酯) 的改性劑、藥物緩釋載體、生物降解塑料、人工器官(手性聚碳酸酯)、醫用粘 合劑等功能高分子材料及助燃劑等。現今容易製備的聚碳酸酯多是以環氧乙烷 和環氧丙烷合成的小分子環碳酸酯為原料聚合而得，故而熱穩定性差，目前應
用的雙酚A聚碳酸酯則是用光氣法合成，反應條件高且應用毒性很高的光氣。 用於製備聚碳酸酯及其相應高分子材料的複雜環碳酸酯仍然匱乏，這使得聚碳 酸酯的研究和開發受到限制。目前，環碳酸酯的生產主要是通過環氧化合物和 二氧化碳經催化環加成反應製備。而環氧化合物是由烯烴的環氧化製備，工業 生產成本高，設備複雜。由氧氣氧化烯烴製備環氧化合物的研究通常需要加入 定量的異丁醛，不符合原子經濟的要求。科學家夢寐以求的反應是從烯烴出發， 經催化劑催化，將氧氣和二氧化碳與烯烴一步反應生成環碳酸酯，這是一個原 子經濟、能量經濟和環境友好的反應，Fujita, Progress in Catalysis Research 2005, 57-79。 2002年，義大利人Michele Aresta報導了用Nb205/NbCl5做催化劑，在 DMF做溶劑，氧氣和二氧化碳在50大氣壓下可以將苯乙烯轉化為11%苯乙烯 碳酸酯，6.7%苯甲醛和2.3%苯甲酸等(Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2002， 182， 399)，這是目前最好的結果。
發明內容
本發明提供一種可克服現有技術不足，可在較溫和條件下直接由烯烴、空氣 /氧氣和二氧化碳通過催化環加成反應，高效地製備出環碳酸酯的方法。
本發明的方法是以末端烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬 氧配合物或席夫鹼金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鑰鹽或季銨鹽為助 催化劑的催化氧化羧基化加成反應，其反應式見式l:
O
+
空氣/02
CO,
式1
催化劑
助催化劑
o o
其中所用的烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環烯烴，其結構式見式2,formula see original document page 4式2
式中R,和R3是H或CH3或Ph;R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2 或CH3(CH2)n,i^0 12;或R^和R3是H或CH3， R2+R4是(CH2)m， m = 4-10。本 發明的反應中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2~5 : 1;主催化劑與烯烴的比 例在摩爾比1 : 10~2000;反應中氧氣/空氣壓力為0.1 10Mpa; 二氧化碳壓力為 0.1 10Mpa。
本發明的環碳酸酯的製備方法中，反應中主催化劑與烯烴的最佳摩爾比為 0.1% 0.2%;反應中主催化劑與助催化劑的最佳摩爾比為6% 50%。
本發明的環碳酸酯的製備方法中所用的主催化劑四齒配位口卜啉金屬氧配合 物，其結構式見式3。
其中mew位R為苯或取代苯，取代苯中的取代基可以是氨基、羧基、醯胺基等。 金屬M是鐵或鈷或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或釕或銠或鋨或銥或 釩或鉬中的任一元素的二氧合物。
本發明的環碳酸酯的製備方法中所用的主催化劑席夫鹼金屬氧配合物，其 結構式見式4。
formula see original document page 4
式3
formula see original document page 4
式4其中取代基Rl和R2分別為苯基或甲基或乙基或氫或Rl和R2形成環己垸、環 庚烷、環辛烷等，取代基R3和R4分別為甲基或叔丁基或氫，金屬M是鐵或鈷 或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或釕或銠或鋨或銥或釩或鉬中的任一 元素的二氧合物。
本發明的優點是將烯烴的氧化和與二氧化碳的偶聯反應合二為一；高選 擇性，環碳酸酯產率高；環保、高效、經濟。
具體實施例方式
以下給出本發明實施例。
本發明的實驗中是在100ml高壓反應釜中加入末端烯烴，將將末端烯烴溶 於二氯甲烷中，分別稱取0.025 5 mmol主催化劑和0.0125 25 mmol助催化劑 加入反應體系，封閉反應釜，再分別通入0.1 10MPa二氧化碳和0.1 10MPa氧
氣，經室溫下連續攪拌反應24 72小時，均可得相應烯烴的環碳酸酯。用紅外 光譜和核磁共振氫譜鑑定產品純度和選擇性，用減壓蒸餾或乙醇重結晶法可得 相應的環碳酸酯純品(以下後處理相同，不再贅述)。以下是最佳實施例。 實施例1
本實施例以催化劑2ARu(0)為例。2ARu(0)是指式3所述結構中，R-Ph， M-Ru的催化劑，簡稱2A。
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg的2A和助催化劑四正丁基碘化銨37mg (TBAI)，通入氣體壓力 為lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，經反應後得到苯乙烯環碳酸酯的純品，收率 為85%，選擇性100%。
實施例2
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和40mg四正丁基溴化銨(TBAB)加入反應體系，封閉反 應釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產 率70%,選擇性100%。
實施例3
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml， 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和60mg四正丁基氯化銨(TBAC)加入反應體系，封閉反 應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產 率40%，選擇性100%。
實施例4
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲垸中， 分別稱取37mg 2A和80mg苯基三甲基三溴化銨(四取代三溴鑰鹽PTAT)加入反應體系，封閉反應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌 反應72小時。產率76%，選擇性100%。 實施例5
本實施例以催化劑lAFe(O)為例。lAFe(O)是指式3所述結構中，R=Ph， M-Fe的催化劑，簡稱1A。
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol),溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mglA和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 56%,選擇性80%，有苯乙烯環氧12%和苯甲酸5%
實施例6
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg 1A和40mg四正丁基溴化銨(TBAB)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 35%,選擇性80%，有苯乙烯環氧14%和苯甲酸3%。
實施例7
本實施例以催化劑5AMn(0)為例。5AMn(0)是指式3所述結構中，R-Ph， M-Mn的催化劑，簡稱5A。
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg5A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 66%,選擇性90%，有苯乙烯環氧8%和苯甲酸2%生成；減壓，加熱蒸除苯乙烯， 乙醇重結晶可得苯乙烯環碳酸酯的純品，收率48%。
實施例8
本實施例以催化劑5BMn(0)為例。5BMn(0)是指式4所述結構中， R一R產cycIohexane， R產R4 = fe吋-Bu, M-Mn的催化劑，簡稱5B。
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg5B和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 54%,選擇性75%，有苯乙烯環氧18%和苯甲酸7°/0。
實施例9
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa空氣和0.6MPa 二氧化碳，室溫下攪拌反應96小時。產率 9.2%,選擇性100%;
6實施例10
本實施例以催化劑2BRu(0)為例。2BRu(0)是指式4所述結構中， Ri+R^cyclohexane, RfR4 = tert Bu, M=Ru的催化劑，簡稱2B 。
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg2B和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 58%,選擇性85%，有苯乙烯環氧15%。
實施例11
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取30mg 2B和300mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反 應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應120小時。產 率68%，選擇性95%，有苯乙烯環氧3%。
實施例12
在100ml高壓反應釜中，將苯乙烯(5.8ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取30mg 2B和100mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反 應釜，分別通入lMPa空氣和0.6MPa二氧化碳，室溫下攪拌反應120小時。產 率78%,選擇性100%。
實施例13
在100ml高壓反應釜中，將正己烯(6.2ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中， 分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 40%,選擇性100%。
實施例14
在100ml高壓反應釜中，將氯丙烯(4.1ml, 50mmol)，溶於10ml二氯甲烷中， 分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時產率60%, 選擇性100%。
實施例15
在100ml高壓反應釜中，將環己烯(5.1ml， 50mmol),溶於10ml 二氯甲垸中， 分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉反應 釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。產率 40%,選擇性100%。
實施例16 -
在100ml高壓反應釜中，將1-甲基環己烯(5.2ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系， 封閉反應釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小 時。產率15%,選擇性100%。 實施例17
在100ml高壓反應釜中，將1-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶於10ml 二 氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系， 封閉反應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小 時。產率72%,選擇性100%。
實施例18
在100ml高壓反應釜中，將2-甲基苯乙烯(5.9ml, 50mmol)，溶於10ml 二 氯甲烷中，分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系， 封閉反應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小 時。產率61°/。，選擇性100%。
實施例19
在100ml高壓反應釜中，將1,2-二苯基乙烯(11.4ml, 50mmol)，溶於10ml 二氯甲烷中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體 系，封閉反應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72 小時。產率77%,選擇性100%。
實施例20
在100ml高壓反應釜中，將1，2-二苯基-2，-甲基乙烯(11.6ml, 50mmol)'溶 於10ml二氯甲烷中，分別稱取37mg 2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加 入反應體系，封閉反應釜，分別通入lMPa二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪 拌反應72小時。產率47%，選擇性100%。
實施例21
在100ml高壓反應釜中，將十二烯-1 (10ml， 5Ommo1)，溶於10ml 二氯甲烷 中，分別稱取37mg2A和30mg四正丁基碘化銨(TBAI)加入反應體系，封閉 反應釜，分別通入lMPa 二氧化碳和0.5MPa氧氣，室溫下攪拌反應72小時。 產率12%,選擇性100%。
8
權利要求
1、一種環碳酸酯的製備方法，其特徵是以烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬氧配合物或席夫鹼金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鎓鹽或季銨鹽為助催化劑的催化氧化羧基化加成反應，其中烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環烯烴等，烯烴中R1和R3是H或CH3或Ph；R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2或CH3(CH2)n，n＝0～12；或R1和R3是H或CH3，R2+R4是(CH2)m，m＝4-10，反應中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2～5∶1；主催化劑與烯烴的比例在摩爾比1∶10～2000％；反應中氧氣/空氣壓力為0.1～10Mpa；二氧化碳壓力為0.1～10Mpa。
2、 根據權利要求1所述的環碳酸酯的製備方法，其特徵是反應中主催化劑 與烯烴的摩爾比為0.1%~0.2%;反應中主催化劑與助催化劑的摩爾比為 6%~500/0。
3、 根據權利要求1或2所述的環碳酸酯的製備方法，其特徵是所用的主催 化劑四齒配位n卜啉金屬氧配合物中w幼o位R為苯或取代苯，取化苯中的取代基 可以是氨基、羧基、醯胺基等。金屬M是鐵或鈷或釕或鉻或錳或鈦屮的任一元 素的一氧合物，或銠或鋨或銥或釩或鉬中的任--元素的二氧合物。
4、 根據權利要求1或2所述的環碳酸酯的製備方法，其特徵是所用的主催 化劑席夫鹼金屬氧配合物中取代基R1和R2分別為苯基或甲基或乙基或氫或R1 和R2形成環己烷、環庚烷、環辛烷等，取代基R3和R4分別為甲基或叔丁基 或氫，金屬M是鐵或鈷或釕或鉻或錳或鈦中的任一元素的一氧合物，或銠或鋨 或銥或釩或鉬中的任一元素的二氧合物。
全文摘要
本發明公開一種環碳酸酯的製備方法。本發明的方法是以末端烯烴與二氧化碳和氧氣/空氣在以四齒配位卟啉金屬氧配合物或席夫鹼金屬氧配合物為主催化劑和以四取代三溴鎓鹽或季銨鹽為助催化劑的催化氧化羧基化加成反應，其中所用的烯烴為末端烯烴、多取代烯烴或環烯烴，其中R1和R3是H或CH3或Ph；R2和R4是H或CH3或CH2Cl或Ph或PhOCH2或CH3(CH2)n，n＝0～12；或R1和R3是H或CH3，R2+R4是(CH2)m，m＝4-10。本發明的反應中助催化劑與主催化劑的摩爾比為0.2～5∶1；主催化劑與烯烴的比例在摩爾比1∶10～2000；反應中氧氣/空氣壓力為0.1～10Mpa；二氧化碳壓力為0.1～10Mpa。
文檔編號B01J31/02GK101514195SQ20091012800
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月11日 優先權日2009年3月11日
發明者景歡旺, 柏東升 申請人:蘭州大學