工業防腐抗真菌組合物和水下抗汙臭組合物的製作方法

2023-05-28 10:29:36 1

專利名稱：工業防腐抗真菌組合物和水下抗汙臭組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種有價值的工業防腐抗真菌組合物，它加入到或塗敷於工業來源的材料，以防止由細菌、酵母、絲狀真菌、藻類等等引起的工業原材料和產品如乳膠狀漆、油基塗料、電澱積塗料、有機粘合劑、槳料、粘土、墨水、切削油、研磨油、木製材料、皮革、各種纖維和來自紙生產的白水等等的損壞。並且，本發明也涉及低毒的水下抗汙臭組合物，它可加入到用來塗敷浸在水中的海洋建築物如船、培養網、固定網、海洋中油井鑽頭、海底基地、救生圈、動力生產站的水導管和橋等等的塗料中，以防止通過粘附在水下構造體表面而生長的水生生物的粘附和生長，藉以顯示出長時間的抗汙臭效果。
4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(下文稱″化合物A″)和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(下文稱″化合物A』″)或這些強酸的鹽是已知的可以消滅微生物如細菌的藥劑(美國專利說明書3761488)。
5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯(下文稱″化合物B″)已知有防止臭氧作用於正生長的菸草植物中的功效或者是做為殺蟲劑擬除蟲菊酯的輔助劑(《農藥手冊》(Handbook of Agrieultural Chemicals)(日文)，1994版，475～476頁，644頁，由日本植物病害防治學會出版；《科學》(Science)，105卷，530頁(2947)；和美國專利U.S.2550737)。
還有，八氯二丙醚(下文稱″化合物C″)是已知的殺蜱劑，用來與擬除蟲菊酯殺蟲劑一起使用(日本專利公開平4-230303(1992)〕，也做為抗汙臭劑(日本專利公開昭62-156173(1987)〕。
為保護工業來源材料如工業原材料或產品免受細菌、酵母和真菌的汙染引起的損壞，必須無選擇性且完全地阻止各種微生物在這些材料的表面或內部存在或生長。然而，為此目的，目前可以得到的工業防腐抗真菌劑因為它的強烈的皮膚刺激性質而被嚴格的規章所限，或者，如果減低使用量，它趨於顯示一種較低的防腐抗真菌效果，或者往往效果不能長時間保持。
雖然使用在本發明中的化合物A和化合物A』顯示抗微生物如細菌的殺生物活性，但他們做為工業防腐抗真菌劑使用時，顯示出上述缺點，當他們獨自使用時，沒有令人滿意的效果。
因此，需要一種新型工業護腐抗真菌劑，以置換傳統的工業防腐抗真菌劑。該新型藥劑應在長時間地防止各種工業有害微生物存活和生長方面有良好的防腐抗真菌效果，並且能夠長時間維持該效果，甚至以小劑量使用亦如此。
另一方面，水生動物如Balnus、海鞘屬(Ascidia)、龍介蟲屬、(Serpula)、貽貝屬(Mytilus)、螺旋蟲屬(Spirorbis)、草苔蟲屬(Bugu-la)、水熄(Hydraloa)等，以及藻類如滸苔屬(Enter morpha)和石蓴屬(Enter morpha)和石蓴屬(Ulva)等能夠粘附和生長在浸在水中的海洋建築物表面引起各種損壞。例如，如果水生生物吸附和生長在船殼上，它將降低船的速度，增加油耗。如果水生生物粘附和生長在固定於水中或水表面的水下港灣設施表面，設備可能不能很好地工作。如果這些生物粘附和生長在使用於海洋農物中的培育網或固定網上，他們可能塞滿網而殺死魚或引起網的損壞。
有機錫化合物通常使用於阻止由這樣的水生生物引起的水下海洋建築物的損害。可是，因為他們有高毒性，有機錫化合物的使用受到嚴格地控制，因此出於安全和環境的原因，它們不是人們期望的。
由於這種情況，人們期望開發出對哺乳動物低毒性，能安全地使用，有長持久性的抗汙臭效果的水下抗汙臭劑。
為了開發能符合上述要求的新型工業防腐抗真菌劑和地下水抗汙臭劑，本發明者測試了大量的各種各樣的化合物，研究其生理活性。結果，發現化合物A和化合物A』，當與化合物B或化合物C混用並且使用在不同的微生物上時，能夠強烈地增加殺生物效果。
而且發現，含化合物A或化合物A』和化合物B或化合物C的組合物，小劑量時，用作工業防腐抗真菌劑，能夠長時間內阻止各種微生物生長，並且，包含這樣的組合物的塗料能夠做為長效水下抗汙臭劑使用。所述的抗汙臭劑是安全的，有優異的抗汙臭活性。
因此，本發明中的第一個發明是工業防腐抗真菌組合物，包括4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-異噻唑-3-酮或它的鹽作為有效殺生物劑組分，也包括5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯或八氯二丙醚作為它的輔助劑。
本發明中的第二個發明是水下抗汙臭組合物，包括4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-異噻啉-3-酮或它的鹽作為有效抗汙臭組分，也包含5-〔-2-(2-丁氧乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯作為輔助劑，包含八氯二丙醚作為有效的第二種抗汙臭組分。
下面列出使用在第一個和第二個發明中的上述組分的化學名稱和化學結構。
化合物A4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 化合物A』2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 有時，化合物A和化合物A』可以以與硫酸，鹽酸，氫溴酸，硝酸或磷酸結合的酸加成鹽的形式使用。
化合物B5-〔2-(2-丁氧乙氧)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯 化合物C八氯二丙醚Cl3C-CHCl-CH2-O-CH2-CHCl-CCl3並且，在第一個和第二個發明的組合物中，另外可使用苯並噻唑啉殺生劑如1，2-苯並異噻唑啉-3-酮(下文稱化合物A″)代替上述化合物A或化合物A』。
現已發明，就本發明的工業防腐抗真菌組合物和水中抗汙臭組合物而言，化合物B或化合物C加入到化合物A或化合物A』能夠顯著地並且協同地增加化合物A或化合物A』的防腐抗真菌活性和水下抗汙臭活性。
本發明的第一個發明中的工業防腐抗真菌組合物在下文作了全面地解釋。以下是第一個發明的工業防腐抗真菌組合物的製備方法和使用方法。
用下面的方法製備第一個發明中的工業防腐抗真菌組合物。即，第一個發明中的防腐抗真菌組合物的製備是將化合物A(或化合物A』)與化合物B(或化合物C)以適當重量比混合，如果必要或者需要的話，混入適當地載體或者補充加入合適的輔助劑如表面活性劑、粘合劑、穩定劑等以製備均勻的混和物，這種混和物被製備成水合劑、乳劑、液體或流動劑(溶膠劑)等等。
第一個發明的如此製備的防腐抗真菌組合物中化合物A(或A』)和化合物B(或C)總量，如果它是水合劑、乳劑、液體或流動劑，基於總製劑的重量在0.1-90％之間變化(重量百分比，下文相同)。在這種情況下，化合物B或化合物C和化合物A或化合物A』的比例是例如0.1～5份，優選0.3-3份的化合物B或化合物C比1份化合物A或化合物A』。
通常使用在已知工業防腐抗真菌劑的任何載體都能用作載體，加入到此組合物中，並且任何固體或液體都能使用，沒有任何特殊的限制。
能加入的固體載體的例子是礦物質粉末(高嶺土、膨潤土、粘土、蒙脫土、滑石、硅藻土、雲母、蛭石、石膏，碳酸鈣、磷灰石、白碳、氧化鈣、矽酸鹽砂、硫酸銨、脲素等等)，植物粉末(大豆粉、麵粉、木粉、菸草粉、澱粉、結晶纖維素等)、礬土、矽酸鹽、糖聚合物、高分散的矽酸、蠟、半固體油等等。
能被加入的液體載體的例子是水，醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁基醇、乙二醇、苄醇等)，芳烴(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、異丙基苯、甲基萘等等)，滷代烴(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等)，醚(乙醚、環氧乙烷、二氧六環、四氫呋喃等)，酮(丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異丁基酮等)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯等)，腈(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、亞碸(二甲亞碸等等)，甘醇醚(乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，1-甲氧-2-丙醇等等)，胺(乙胺，二甲胺，三乙胺，異丁胺等)，脂烴或脂環烴(正己烷，環己烷等)，工業汽油(石油醚，溶劑石腦油等)，石油餾分(石蠟，煤油，輕油等)。
在將第一個發明的防腐抗真菌組合物製備成乳劑、水合劑或溶膠(流動劑)的情況下，表面活性劑可因為乳化、分散、溶解、潤溼、起泡和擴散的目的而被加入。下面的化合物可作為這樣的表面活性劑的例子，但並不僅限於這些例子。
(a)非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯、脫水山梨醇烷基酯等，(b)陰離子表面活性劑，如烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸烷酯鹽、硫酸烷酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、芳基磺酸鹽等。
(c)陽離子表面活性劑，如烷基胺如十二烷基胺，十八烷基三甲基氯化銨，烷基二甲基苄基氯化銨等。
(d)兩性表面活性劑，如羰酸的硫酸酯(三甲銨內酯類型)等。
除了上面描述的化合物之外，各種輔助劑如聚乙烯醇(PVA)，羧基纖維素(CMC)，阿拉伯樹膠，黃原膠，羥基丙基纖維素，聚乙酸乙烯酯，明膠，酪蛋白，藻酸鈉可被加入到第一個發明的防腐抗真菌組合物。並且，如果有必要，也可加入合適量的穩定劑如抗氧化劑和UV吸收劑(紫外吸收劑)。
希望的話，殺蟲劑或各種防腐抗真菌化合物，如2-(4-噻唑基)苯並咪唑(TBZ)，溴乙酸苄酯，五氯苯酚或它的鹽，2，4，5，6-四氯-4-甲磺醯吡啶，對苯甲酸正丁基酯，1，2-二溴-2，4-二腈丁烷、N-二氯氟甲基-N，N』-二甲基-N-苯磺醯胺(防腐酚A4，PREVENTOLA4)，2，4，5，6-四氯間苯二腈，對氯間二甲苯酚，3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，甲基-2-苯並咪唑氨基甲酸酯(MBC)，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等可額外地加入到第一個發明的工業防腐抗真菌組合物中。
第一個發明的防腐抗真菌組合物的例子在下面實施例1-4中具體描述，但有效組分的比例、輔助劑組分的數量及別的方面不受下面的實施例限定。附帶地，在實施例1-4中所示的份數代表重量份數。實施例1(乳劑)混合併溶解化合物A或化合物A』10份，化合物B或化合物C10份，1-甲氧-2-丙醇65份，二甲苯10份，SOLPOL900A(乳化劑名稱，Toho Kagaku Kogyo K.K.生產)5份，以獲得乳劑。實施例2(乳劑)混合併溶解化合物A或化合物A』20份，化合物B或化合物C10份，1-甲氧-2-丙醇55份，二甲苯10份，SOLPOL800A(乳化劑名稱，TohoKagaku Kogyo K.K.生產)5份，以獲得乳劑。實施例3(水合劑)均勻混合化合物A或化合物A』2份，化合物B或化合物C10份，十二烷基硫酸鹽8份，粘土80份，研磨成粉末，獲得水合劑。實施例4(流動劑)在均質混勻機中混合化合物A或化合物A』10份，化合物B或化合物C20份，十二烷基硫酸鹽2份，黃原膠2份，羥丙基纖維素1份，蒸餾水65份，獲得流動劑。
以下列方式使用第一個發明的工業防腐抗真菌組合物。於是，由實施例1-4的方法製備的每一類型製劑，直接使用或稀釋或分散於水或一種合適的有機溶劑中以製備溶劑或分散系。粉末，溶液或分散系(1)加入到各種不同的工業原材料中或在生產過程中加入到產品中，(2)覆蓋或噴塗於不同的工業原材料或它的產品的表面或(3)工業原材料或它的產品浸漬在第一個發明的工業抗真菌組合物的稀釋溶液或分散系中以覆蓋表面或浸漬材料。這樣，通過遵循通常使用於工業防腐抗真菌劑塗敷的步驟，可以使用不同的方法。因此，關於使用本發明的工業防腐抗真菌組合物沒有特殊限制。
第二個發明的水下抗汙臭組合物在下面被全面地解釋。
雖然關於第二個發明的水下抗汙臭組合物中化合物A(或A』)和化合物B(或C)的比例沒有特殊的限定，但是每1份化合物A(或A』)中化合物B(或C)的含量範圍是含0.1-10份(按重量計)，優選1-3份。
第二個發明的水下抗汙臭組合物可以是化合物A(或化合物A』)或它的鹽和化合物B(或化合物C)的簡單混和物。可是，此水下抗汙臭組合物可以含非活性固體或液體載體，它能承載化合物A(或化合物A』)或它的鹽和化合物B(或化合物C)或它的鹽作為有效組分。能加入的固體載體的例子是上述合適的礦物粉末之一如礬土和矽酸鹽，液體載體的例子是水或不同的有機溶劑，如1-甲氧-2-丙醇，二甲苯和他們的混合物，它們能溶解或分散有效組分化合物。
為製備加入第二個發明的水下抗汙臭組合物的水下抗汙臭塗料，將第二個發明的水下抗汙臭組合物通過普通技術加入到塗料組合物是合理的。作為將第二個發明的水下抗汙臭組合物加入到塗料中的方法，將作為有效組分使用的具有合適的混合比的含化合物A(或A』)或它的鹽和化合物B(或C)的混和物溶解在有機溶劑中。或者，如果沒有合適的有機溶劑，有效組分粉末的混合物被研碎，通過混合器如霧化器等方式機械均一的混合。可加入有機溶劑、表面活性劑、適合塗料的樹脂、增塑劑、色素和對塗料所必須的別的輔助劑加入到如此獲得的含有效組分的混合物溶液或含有效組分的混和物粉末中而製備水下抗汙臭塗料。
可用於加入了第二個發明的水下抗汙臭組合物的塗料中的塗料樹脂，是一種成膜樹脂以在基底表面上形成包膜，和任何一種通常使用於傳統水下抗汙臭塗料的樹脂。
樹脂的例子是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/乙烯異丁醚共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，氯化橡膠樹脂，氯化聚丙烯樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、合成橡膠、環氧樹脂、聚矽氧烷橡膠、聚矽氧烷樹脂、特氟隆樹脂和松香樹脂等。
在第二個發明中的含水下抗汙臭組合物的水下抗汙臭塗料中，每100重量份用於塗料中使用的樹脂，化合物A或化合物A』和化合物B或化合物C總含量是0.1-350重量份，優選1-150重量份。
而且，最好在如此製備的水下抗汙臭塗料中每100重量份樹脂加入不超過20重量份的增塑劑。
如果需要，色素或染料如鈦白、鐵丹、碳、花青蘭、花青綠或打底顏料如滑石、氧化鋇、鋅白等可加入到通過加入第二個發明的水下抗汙臭組合物而製備的水下抗汙臭塗料。而且，可加入水或有機溶劑以控制塗料粘度，所用的有機溶劑是能溶解或分散樹脂和別的組分的那種類型，沒有特殊的限制。
可加入到上述水下抗汙臭塗料中的有機溶劑的例子是醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、苄醇等)，芳烴(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、異丙苯、甲萘等)、滷代烴(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等)，醚(乙醚、環氧乙烷、二惡環、四氫呋喃等)，酮(丙酮、乙基甲基酮、環己酮、甲基異丁基酮等)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸戊酯等)，腈(乙腈，丙腈，丙烯腈等)，亞碸(二甲基亞碸等)，醇醚(乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚等)，胺(乙胺、二甲胺、三乙胺、異丁胺等)，脂族烴或脂環烴(正己烷、環己烷等)，工業汽油(石油醚、溶劑石腦油等)，石油餾分(石蠟、煤油、輕油等)。
為乳化、分散、溶解、閏溼、起泡、擴散的目的，可加入表面活性劑以製備含第二個發明的水下抗汙臭組合物的抗汙臭塗料。表面活性劑，與加到第一個發明的防腐抗真菌組合物的那些是一樣的，它們可作為這種表面活性劑的例子。
除這些以外，可加入各種不同的輔助劑如聚乙烯醇(PVA)，羧甲基纖維素(CMC)，阿拉伯樹膠，聚乙酸乙烯酯，明膠，酪蛋白，藻酸鈉等。
甚至雖然包含第二個發明的水下抗汙臭組合物的水下抗汙臭塗漆中，只存在化合物A或化合物A』和化合物B或化合物C也能顯示足夠的抗汙臭效果，但是如果必要，可加入額外的普通抗汙臭/抗真菌/抗藻類劑。這樣的普通的抗汙臭/抗真菌/抗藻類劑的例子是1-(4-噻唑基)苯並咪唑、對氯間二甲苯酚、溴乙酸苄酯、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺醯吡啶、N-二甲基-N』-苯基-(N』-氟二氯甲硫基)磺醯胺、2，4，5，6-四氯-間苯二腈，2，6-二氯苄腈，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鋅鹽、2-吡啶硫醇-1-氧化物(Zn鹽)、二硫化四甲基秋蘭姆、2，4，6-三氯苯基馬來醯亞胺、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯，二碘甲基對甲苯基碸、雙二甲基二硫代氨基甲醯基1，2亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅鹽、苯基(雙吡啶)二氯鉍、4-氯苯基-3-碘炔丙基-縮甲醛、1，2-二溴-2，4-二氰基-丁烷、N-(三氯甲硫基-4-環己烷)-1，2-二羧基醯亞胺、1-(甲氧羰基氨基)苯並咪唑、十二烷基苯磺酸、對氯間甲苯酚、2-(4-氰硫基甲硫基)苯並噻唑、2-甲硫基-4，6-雙(乙氨基)-均-三嗪、2，4二氯苯氧基乙酸、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-環丙氨基-均三嗪、其鹽或酯，並且可包括一個或兩個這樣的化合物。
附帶地，這些抗汙臭/抗真菌/抗藻類劑是在前面提到的《農藥手冊》1994版和《抗細菌/抗真菌劑字典》(Dictio-naryof Antibacterial/antifungal agents)(由抗細菌/抗真菌劑詞彙出版委員會編輯，1986年8月22日，由日本抗細菌和抗真菌協會出版)中描述過的化合物。
而且，可加入第二個發明的水下抗汙臭組合物到塗料中以製備水下抗汙臭塗料，並且象前面那樣，此塗料覆蓋在水下海洋建築物的表面。並且，如果水下海洋建築物的構成原料是由合成樹脂或纖維製成的板或塊、魚網、布料或由合成樹脂製成的網，那麼化合物可在塑模之前加入並混合到初始的原料中，或者通過混和方法、熔融混合方法或浸漬方法加入並混合到合成樹脂原料的內部。
在直接將水下抗汙臭組合物加入到合成樹脂材料的情況下，作為有效組分加入到組合物中的化合物A(或A″)和化合物B(或C)總量是0.1-10重量百分比。因為要加入的最適量隨著水下海洋建築物要抗汙臭的情況而改變，所以最適量應由個別的預試驗決定。並且，這樣的製備方法即在有機溶劑中製備含有效組分的此組合物的溶液或分散系，然後纖維網或布浸漬在此溶液或分散系中，以允許纖維基底吸收足夠量的組合物有效組分，然後通過蒸發將有機溶劑從纖維基底中除去，此方法也可做為將第二個發明的水下抗汙臭組合物加入到天然或合成纖維、魚網、從這樣的纖維製造的編織布或非編織布中去的一種方法使用。
在下面實施例5-10中解釋了加入了第二個發明的水下抗汙臭組合物的水下抗汙臭塗料組合物的實施例。實施例5-10(水下抗汙臭塗料)製備合物A2份和化合物B2份的混合物，然後加入松香5份，丙烯酸樹脂20份，二甲苯40份，甲基異丁基酮20份，十二烷基苯磺酸鈣11份，在球磨機中混和和分散總量100份的此混和物5小時，以獲得均一的塗料組合物。
應用如實施例5中的相同的步驟，將下面表1中所示的組分以所示的比例混合，製備實施例6-8的塗料組合物，對比實施例1-3和參考實施例1的塗料組合物。這些塗料組合物進行將在後面的試驗實施例中描述的抗菌效果評估試驗。
附帶地，在參考實施例1中的塗料組合物是不含本發明必需的有效組份化合物A、A』、B和C的塗料實施例。比較實施例1-3中的塗料組合物包含組合物A、A』、B或C中的一種。
表1塗料組合物中的組分
下面說明了第一個發明的工業防腐抗真菌組合物的防腐抗真菌效果和第二個發明的水下抗汙臭組合物的水下抗汙臭效果的試驗實施例。試驗實施例1(抗菌試驗)化合物A、化合物A』、化合物B和化合物C單獨或兩兩混用，於丙酮中使用並溶解，以製備有不同濃度的幾種溶劑。混合1ml溶液和10ml培養基(土豆瓊脂pH5.8用來測試真菌和酵母，肉湯瓊脂pH7.0用來測試細菌)製備某種濃度的含一種或兩種試驗化合物的培養基。通過用白金圈劃線，在含試驗化合物的培養基上接種在瓊脂斜面預培養過的一圈試驗微生物培養物的孢子懸液。接種之後，於24℃培養真菌和酵母72小時，於30℃培養細菌48小時，檢查培養基中試驗微生物的生長。計算在培養基中完全抑制試驗微生物生長所必需的試驗化合物的最小生長抑制濃度(ppm)。
使用含化合物A或化合物B之一或兩者作為試驗化合物的培養基，培養下面的微生物繩狀青黴、出芽短柄黴、枯草芽孢桿菌、銅綠假單胞菌、金黃色葡萄球菌、啤酒糖酵母。
在只含化合物A作為有效殺細菌劑組分的培養基中，在只含化合物B為補充劑的培養基中，或含以重量比3∶1、1∶1或1∶3的化合物A和化合物B的培養基中培養真菌、細菌或酵母。在上述條件下，測定真菌，細菌或酵母的最小抑制濃度(MIC，ppm)。結果列在表2中。
表2
在上述的培養試驗中，當化合物A與有很弱殺細菌活性的化合物B一起使用，且當化合物A和化合物B的重量比在3∶1、1∶1或1∶3範圍內時，化合物A的殺細菌效果顯著地或協同地增加。
當使用化合物A』而不是化合物A來重複細菌的培育試驗，發現化合物A』的殺細菌效果通過加入化合物B以如前的相同趨勢增加。
而且，僅含化合物A做為有效殺細菌組分、僅含化合物C做為補充劑組分，或僅含以重量比3∶1 1∶1或1∶3的化合物A和化合物C的培養基分別被使用以在相同條件下培養真菌、細菌或酵母。表3列出培養的真菌、細菌或酵母的最小抑制濃度(MIC，ppm)。在此培養試驗中使用黑色麴黴、柑桔青黴、芽枝狀枝孢、產氣腸肝菌、肺炎克雷百氏桿菌和粘性物紅酵母。
表3
在此培養試驗中，當只有很弱殺細菌活性的化合物C也被加入，且當化合物A和化合物C的重量比在3∶1、1∶1或1∶3範圍內時，發現化合物A的殺細菌效果有顯著地或協同地增加。試驗實施例2(乙酸乙烯酯樹脂乳劑塗料的抗細菌/抗真菌效果的試驗)含有化合物A和化合物B的乳劑，含有化合物A和化合物C的乳劑和含有化合物A、B、C之一的乳劑，通過實施例1的方法製備。
將這些乳劑加入到白色塗料中，使活性組分濃度保持恆定水平，在均化器中攪拌和混合30秒鐘，以製備抗汙臭塗料。
使用染菌乳劑塗料樣品做為細菌種子，將它(1％)種入由此製備的塗料中。被接種的塗料密封在一個罐裡於35℃貯藏1個月。
貯藏一個月之後，每天加入額外的染菌乳劑塗料樣品(1％)，於35℃二次培養4天。在這四天的時間裡，每天從二次培養的塗料流體中取出樣品，並且測定樣品中存活的微生物數量。表4中列出結果。
表4
表4所示結果清楚地證明，用根據第一個發明將化合物A和化合物B(或化合物C)混用而製備的塗料樣品，在試驗階段結尾塗料樣品中存活的腐敗微生物數量是零，於是塗料被完美地保存。相反用對比的僅含相同濃度的化合物A、B或C的塗料樣品和沒有這樣的化合物的塗料樣品，在試驗階段結尾存活的微生物數量大於106/ml，於是塗料腐敗了。試驗實施例3(用乙酸乙烯酯樹脂乳劑塗料的野外損壞試驗)通過實施4的步驟製備包含化合物A和化合物B或化合物C或只包含這些化合物之一的流動劑。將這些流動劑以表5所示量加到含乙酸乙烯酯樹脂乳劑的白色塗料中，然後將它充分混合，以製備塗料。
塗料保存在1kg負載量的罐中，在室溫下貯藏。測定3月、6月、12月之後塗料的狀況。在表5列出結果。
表5
試驗實施例4(用澱粉糊試驗抗微生物效果)按實施例1的步驟將由加入一個化合物A或化合物B(或化合物C)而製備的乳劑和木薯澱粉15份混合，以製備包含表6所示量的化合物的水溶液85份。混合物放置在200ml燒瓶中。攪動混合物同時加熱至70℃，然後慢慢冷卻，以製備澱粉糊。然後，將腐爛澱粉團(1％)加入以接種微生物，然後於37℃貯藏接種後的材料。
在4星期的貯藏期間，每隔一星期測定存活的微生物數量。在表6列出結果。
表6
表6所示的結果清楚證實，以表6所示的濃度將本發明化合物A和化合物B(或化合物C)聯合加入到澱粉糊樣品中，此樣品在長期試驗之後沒有腐爛。相反，以表6所示的濃度將化合物A、化合物B或化合物C單獨加入到澱粉糊樣品中，此樣品在試驗結尾時完全腐爛，但加200ppm化合物A的樣品除外。試驗實施例5(用酪蛋白的腐爛試驗)將通過加入化合物A或化合物B(或化合物C)或兩者按實施例2的步驟製備的乳劑，以表7中所示量加入到10份酪蛋白中，然後加入2份氨水，然後總體積用水補至100份。這樣獲得的混合物放置在200ml燒瓶中。混合物在燒瓶中攪拌同時加熱至80℃，然後慢慢冷卻，以製備酪蛋白溶液。此溶液放置在燒杯中用鋁箔覆蓋，在30℃的培養箱中貯藏。培養天然來源的微生物之後，在第10天和第20天從酪蛋白溶液中取樣品1ml，測定存活的微生物數量。在表7列出結果。
表7
表7所示的結果清楚證實，以表7所示的濃度將化合物A和化合物B(或化合物C)一起加入到明膠水溶液，此溶液在30℃於空氣中貯藏20天之後沒有腐爛。可是，當化合物B或化合物C單獨加入時，在試驗結尾時酪蛋白水溶液已腐敗。試驗實施例6(用魚網的抗汙臭試驗)本試驗使用的魚網是由聚乙烯纖維絲製成的正方形魚網(20cm×20cm)。網的每邊有9個結。製成幾個這樣的魚網。彎曲鐵棒(直徑＝5mm)製成四方框(每邊6cm)，由框架所圍的面積分成四等份。試驗用的網沿著每一邊展開。
按實施例5的步驟製備含表8所示濃度(重量百分數)的化合物A和化合物B(或化合物C)之一或兩者的塗料。每種塗料覆蓋在聚乙烯纖維絲網表面(覆蓋量＝平均6g/網)。
另外，熔融和混合的試驗化合物到聚乙烯樹脂中後(聚乙烯樹脂是用來製備含聚乙烯纖維絲網的原料)，將聚乙烯樹脂紡成絲，纖維絲用來製成網。此網，不用覆蓋塗料，也可用於試驗。
將這些試驗用魚網在其上展開的鐵框通過聚乙烯繩垂直懸浮在水下1米深處。
將試驗網設置在Northern Kyushu附近海域的紅齧魚養殖場中。試驗魚網固定在隔離的圍欄上，從1994年5年1日開始進行6個月的試驗。
為了估算抗汙臭效果，把直到被吸附的海生物覆蓋魚網的全部表面區域的月數做為有效的抗汙臭期限。不合試驗化合物的塗料所覆蓋的魚網的生物生態學與使用含化合物的聚乙烯纖維絲製造的魚網的生物生態學比較。
在此試驗期間，細菌和硅藻從開始試驗的二個星期內開始粘附。後來，紫貽貝、Balnus sp.、石蓴(Ulva sub Littoralis)在差不多相同的時間裡粘附在網上。最大量的海洋生物在7個月至8個月粘附在網上，多室草苔蟲是佔優勢的種類。並且盤管蟲密集地粘附在底層。
後來，多室草苔蟲從網上分離，紫貽貝數量隨著它們生長而增加。在試驗結尾時，大量生物如褶柄鞘(Styela plicata)，盤管蟲和紫貽貝種群佔優勢。
表8列出了結果表8
表8清楚地顯示，單獨用化合物B或化合物C的結果基本上與試驗實施例5的對照獲得的結果一樣，看上去缺乏抗汙臭效果。相反，當化合物A和化合物B以1∶1重量比混用並加入到塗料中或聚乙烯樹脂中時，單獨用1％化合物A的抗汙臭效果基本上與單獨用2％化合物A的抗汙臭效果相同。於是，化合物B或化合物C和化合物A聯合加入可達到降低所需要的得到足夠抗汙臭效果的化合物A的量。並且，既然在魚網上覆蓋包含試驗化合物的塗料或將試驗化合物混入為形成魚網而使用的纖維中沒有顯示出它的抗汙臭效果的不同，可以證實在兩種情況下化合物A的抗汙臭作用通過混合化合物A和化合物B或化合物C協同地增加。
使用第一個發明的工業防腐抗真菌組合物產生下面的效果。
首先，第一個發明的組合物無選擇性和完全地阻止了各種微生物的生長如細菌、酵母和真菌。因此，它能做為工業防腐抗真菌劑廣泛使用。第二，它顯示了強大的防腐抗真菌效果，以甚至以很小的劑量也是如此。第三，它甚至以小劑量提供了延續長時間的高防腐抗真菌效果。第四，它對人類和動物低毒性。第五，採用不同的方法，如噴霧、覆蓋、混合等，它可用在工業來源材料如工業原材料或產品。使用這些方法之一，絕不會引起對工業來源材料的損傷。
既然本發明的工業防腐抗真菌組合物有上述性質，它能做為針對不同工業原材料或產品的防腐抗真菌劑，能用於許多目的，它們的實例在下面描述。
(1)在水基或油基塗料的生產、貯藏和使用過程中防止由細菌、真菌和酵母的生長引起的腐爛，防止由絲狀真菌的生長引起的被覆蓋表面的汙臭。
(2)防止由細菌、真菌和酵母的生長引起的粘附劑或槳料如酪蛋白、聚乙烯醇、澱粉等的腐爛，防止由絲狀真菌引起的被覆蓋或被粘附表面的汙臭。
(3)防止使用於造紙的原材料如溼紙漿和碎片在其貯藏期間由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
(4)防止經過加工的產品如木頭、膠合板、竹原料和皮革以及別的材料由絲狀真菌的生長引起的質量惡化。
(5)防止天然纖維、合成纖維、它的混合紡織產品及相關材料由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量的汙臭和惡化。
(6)防止合成乳劑或乳劑製品由細菌、真菌和酵母引起的質量惡化。
(7)防止混凝土混合物由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
(8)防止切削油等由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
(9)防止塑料、橡膠等由細菌、真菌和酵母的生長引起的質量惡化。
(10)在紙張製造過程中，控制主要由細菌、真菌和藻類引起的粘液的製劑。
通過使用第二個發明的水下抗汙臭組合物能產生下面的效果。
通過將含第二個發明的水下抗汙臭組合物的塗料覆蓋於水下海洋建築物上或將水下抗汙臭組合物混合併加入到要使用在水下海洋建築物中的組成性材料中，能在一段長時間內防止海洋生物如Bal-nus、囊海鞘、水螅蟲綱、貽貝屬、冠蚌屬、草苔蟲屬、盤管蟲屬、石蓴屬和滸苔屬的粘附。並且，組合物的抗汙臭效果和持續時間遠遠大於或長於當本發明的化合物A、B、C單獨使用時的情況。使用在本發明中的化合物A、B或C的組分對人類、動物和魚低毒性，因而它們能安全使用。
權利要求
1.用作抗真菌工業防腐劑的組合物，它包括(a)一種或多種選自4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和其鹽的化合物，(b)一種或多種選自5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基甲基[-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯和八氯二丙基醚的輔助劑。
2.根據權利要求1的水下抗汙臭組合物形式的組合物，還包括成膜劑。
全文摘要
工業防腐抗真菌組合物和水下抗真菌組合物，它包含4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和/或2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或它們的鹽和做為輔助劑的5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基甲基]-6-丙基-1，3-苯並間二氧雜環戊烯和/或八氯二丙基醚。
文檔編號A01N43/80GK1145721SQ96110319
公開日1997年3月26日 申請日期1996年5月10日 優先權日1995年5月10日
發明者大川正三 申請人:羅姆和哈斯公司