一種乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法
2023-05-28 10:14:26 3
專利名稱：一種乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法
技術領域：
本發明涉及一種乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法。
背景技術：
乙醯氧基乙醯氯是用於合成抗腫瘤藥物紫杉醇和除草劑苯噻草胺的重要有機中間體。
在本發明給出之前，現有技術中乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法多是以乙醯氧基乙酸和氯化亞碸或草醯氯氯代製備得到。如農藥1994，33(6)提出的用76g(1mol)羥基乙酸於溫度20～30℃和141g(1.7mol)乙醯氯反應製得的乙醯氧基乙酸，然後滴加氯化亞碸174g(1.42mol)加熱至沸，反應3h後減壓蒸餾製得。
氯化亞碸法工藝尾氣中含大量窒息性的二氧化硫，二氧化硫排放量是國家環保對大氣嚴格控制的六個指標之一，處理困難，目前主要採用鹼吸收製備亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，但市場銷售存在較大問題，而且，由於用鹼吸收後為水溶液，必須濃縮後才能得到亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，生產過程能耗很大，生產成本較高。另外氯化亞碸的運輸和使用受到嚴格控制，對反應設備密封性要求高，投資也較大，同時原工藝還存在產品收率和純度較低等問題需要解決。
發明內容本發明的目的是提供一種工藝簡單，生產安全可靠、反應收率高、成本低、三廢小的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法。
本發明採用的技術方案如下以乙醯氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於有機溶劑中40～100℃反應1～10h，製得所述的乙醯氧基乙醯氯。其反應方程式為 所述的乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑的物質的量比為1∶0.34～3.0∶0.01～1.0，優選為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。有機溶劑的用量為乙醯氧基乙酸質量的1～5倍。
進一步，反應所述的有機胺催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲醯胺，優選1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍。
反應所述的有機溶劑為下列一種或一種以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、環己烷、二異丙基醚、二丁基醚、二惡烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷，優選為氯苯或二氯乙烷。
再進一步，所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法的反應溫度為60～80℃，反應3～8小時，具體可根據是否還有氯化氫生成來判斷反應終點。
具體的，所述的方法按以下步驟進行按照乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑的物質的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有機溶劑氯苯或二氯乙烷，量為乙醯氧基乙酸質量的1～3倍，所述的有機胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍，升溫至60～80℃反應3～8小時，常壓蒸去溶劑，再減壓蒸餾即得乙醯氧基乙醯氯。所述的減壓蒸餾指收集真空度為1.6kpa，溫度為55～56℃的餾分。
本發明以雙(三氯甲基)碳酸酯替代傳統工藝中的氯化亞碸或草醯氯與乙醯氧基乙酸在有機胺催化劑作用下於有機溶劑中反應製備乙醯氧基乙醯氯，工藝路線先進，工藝條件合理，操作簡單安全，反應收率高，生產成本低，三廢小，具有較大的實施價值和社會經濟效益。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護範圍不限於此實施例1投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.01，催化劑為四甲基胍，有機溶劑為甲苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的100mL三口燒瓶內，加入乙醯氧基乙酸11.8g(100mmol)、雙(三氯甲基)碳酸酯10.1g(34mmol)、甲苯28ml和四甲基胍0.1g(1mmol)。加畢，升溫至40℃，並在40℃反應7h，反應完畢後，常壓蒸去溶劑，真空度為1.6kpa蒸餾收集55～56℃的餾分得乙醯氧基乙醯氯12.3g，產品收率90.3％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例2投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.7∶0.01，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.1g(1mmol)，有機溶劑為甲苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為45～50℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.5g，產品收率91.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例3投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.02，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.2g(2mmol)，有機溶劑為四氫呋喃，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為60～65℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.8g，產品收率86.6％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例4投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.01，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.1g(1mmol)，有機溶劑為四氫呋喃，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為60～65℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.9g，產品收率94.7％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例5投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.02，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為0.2g(2mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3.5倍。
反應溫度為85～90℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.2g，產品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例6投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.05，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.4g(5mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2.5倍。
反應溫度為90-95℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.5g，產品收率92.0％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例7投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.7∶0.1，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為0.7g(10mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為45-50℃，其它操作同實施例1得乙醯氧基乙醯氯12.4g，產品收率91.0％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例8投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.0∶0.2，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為1.8g(20mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為50-55℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.6g，產品收率85.5％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例9投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.01，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為0.1g(1mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為55～60℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.8g，產品收率86.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例10投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.02，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為0.2g(2mmol)，有機溶劑為二丁基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為55～60℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.1g，產品收率89.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例11投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.7∶0.03，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.3g(3mmol)，有機溶劑為二丁基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為80～85℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.1g，產品收率88.8％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例12投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.7∶0.01，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為0.1g(1mmol)，有機溶劑為二氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為80～85℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.2g，產品收率88.0％，純度99.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例13投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.04，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.3g(4mmol)，有機溶劑為二異丙基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為65～68℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.1g，產品收率89.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例14投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.06，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.5g(6mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為90～95℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.3g，產品收率90.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例15投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.08，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為0.7g(8mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3.5倍。
反應溫度為65～68℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.4g，產品收率83.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例16投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.34∶0.1，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為10.1g(34mmol)，催化劑為吡啶，其用量為0.8g(10mmol)，有機溶劑為二氯乙烷，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2.5倍。
反應溫度為70～75℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.9g，產品收率87.0％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例17投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶0.7∶0.1，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為20.5g(70mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為0.7g(10mmol)，有機溶劑為二氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為55～58℃，其它操作同實施例1得乙醯氧基乙醯氯11.9g，產品收率87.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ；4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例18投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.0∶0.2，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為1.5g(20mmol)，有機溶劑為二惡烷，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為80～85℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.4g，產品收率91.0％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例19投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.01，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為0.1g(1mmol)，有機溶劑為二甲苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為80～85℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.3g，產品收率90.5％，純度99.7％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例20投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1∶0.20，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為29.7g(100mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為1.8g(20mmol)，有機溶劑為二丁基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為45～50℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.5g，產品收率92.0％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例21
投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為3.4g(40mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3.5倍。
反應溫度為85～90℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.2g，產品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例22投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為吡啶，其用量為3.2g(40mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2.5倍。
反應溫度為90～95℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.1g，產品收率88.9％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例23投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為2.9g(40mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為85～90℃，其它操作同實施例1得乙醯氧基乙醯氯11.8g，產品收率86.5％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例24投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶1.5∶0.4，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為44.6g(150mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為2.9g(40mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為55～60℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.3g，產品收率90.3％，純度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例25投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2∶0.6，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為5.2g(60mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為85-90℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.2g，產品收率89.5％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例26投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2∶0.6，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為N，N-二甲基乙醯胺，其用量為5.2g(60mmol)，有機溶劑為二丁基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為70～72℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.7g，產品收率86.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例27投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2∶0.6，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為59.4g(200mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為6.6g(60mmol)，有機溶劑為二丁基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為65～68℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.4g，產品收率83.7％，純度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例28投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2.5∶0.6，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量為6.6g(60mmol)，有機溶劑為二氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2倍。
反應溫度為80～85℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.7g，產品收率86.0％，純度99.6％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例29投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2.5∶0.8，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為吡啶，其用量為6.4g(80mmol)，有機溶劑為二異丙基醚，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為65～68℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.4g，產品收率83.7％，純度99.8％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例30投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶2.5∶0.8，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為74.3g(250mmol)，催化劑為吡啶，其用量為6.4g(80mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的5倍。
反應溫度為90～95℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯12.6g，產品收率92.5％，純度98.9％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H).
實施例31投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶3∶0.8，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為N-甲基四氫吡咯，其用量為6.4g(80mmol)，有機溶劑為氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3.5倍。
反應溫度為75～78℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.4g，產品收率83.7％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例32投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶3∶1，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為吡啶，其用量為8.0g(100mmol)，有機溶劑為二氯乙烷，其用量為乙醯氧基乙酸質量的2.5倍。
反應溫度為70～75℃，其它操作同實施例1，得乙醯氧基乙醯氯11.5g，產品收率84.0％，純度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
實施例33投料物質的量比乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑為1∶3∶1，乙醯氧基乙酸投料量為11.8g(100mmol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為89.1g(300mmol)，催化劑為N，N-二甲基甲醯胺，其用量為7.3g(100mmol)，有機溶劑為二氯苯，其用量為乙醯氧基乙酸質量的3倍。
反應溫度為70-72℃，其它操作同實施例1得乙醯氧基乙醯氯11.7g，產品收率85.5％，純度99.5％。1H NMR(CDCl3)δ4.9(s，2H)，2.2(s，3H)。
權利要求
1.一種乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的方法為以乙醯氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於有機溶劑中40～100℃反應1～10h，製得所述的乙醯氧基乙醯氯。
2.如權利要求1所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑的物質的量比為1∶0.34～3.0∶0.01～1.0。
3.如權利要求2所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑的物質的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。
4.如權利要求3所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的有機溶劑的用量為乙醯氧基乙酸質量的1～5倍。
5.如權利要求1所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的有機胺催化劑為下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲醯胺。
6.如權利要求5所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的有機胺催化劑為下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍。
7.如權利要求1所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的有機溶劑為下列一種或一種以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、環己烷、二異丙基醚、二丁基醚、二惡烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、三氯甲烷、四氯化碳或二氯乙烷。
8.如權利要求7所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的有機溶劑為下列之一或一種以上任意比例的混合物氯苯、二氯乙烷。
9.如權利要求1所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的反應溫度為60～80℃，反應3～8小時。
10.如權利要求1所述的乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，其特徵在於所述的方法按以下步驟進行按照乙醯氧基乙酸∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機胺催化劑的物質的量比為1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有機溶劑氯苯或二氯乙烷，量為乙醯氧基乙酸質量的1～3倍，所述的有機胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍，升溫至60～80℃反應3～8小時，常壓蒸去溶劑，再減壓蒸餾即得乙醯氧基乙醯氯。
全文摘要
本發明涉及一種乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法，特別涉及用雙(三氯甲基)碳酸酯與乙醯氧基乙酸反應製備乙醯氧基乙醯氯的化學合成方法。以乙醯氧基乙酸與雙(三氯甲基)碳酸酯為原料，在有機胺催化劑作用下於有機溶劑中40～100℃反應1～10h，製得所述的乙醯氧基乙醯氯。本發明以雙(三氯甲基)碳酸酯替代傳統工藝中的氯化亞碸或草醯氯與乙醯氧基乙酸在有機胺催化劑作用下於有機溶劑中反應製備乙醯氧基乙醯氯，工藝路線先進，條件合理，操作簡單安全，反應收率高，生產成本低，三廢小，具有較大的實施價值和社會經濟效益。
文檔編號C07C59/21GK1951898SQ20061005370
公開日2007年4月25日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者陳志衛, 蘇為科, 徐之俊, 張松喬, 湯秋明 申請人:浙江工業大學, 湖州沙龍化工有限公司