用於製備低分子量的氫化腈橡膠的方法
2023-05-28 09:04:06 3
專利名稱：用於製備低分子量的氫化腈橡膠的方法
用於製備低分子量的氫化腈橡膠的方法本發明涉及一種用於生產具有比本領域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氫化腈橡膠聚合物的方法，其中該方法在氫以及任選地至少一種共(烯烴)的存在下進行。本發明進一步涉及特定的金屬化合物在通過對一種腈橡膠同時進行氫化和複分解而生產氫化腈橡膠的方法中的用途。通過丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，是包括至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈以及可任選地另外的共聚單體的一種共聚物)的選擇加氫製備的氫化腈橡膠(HNBR)是具有非常好的耐熱性、優異的臭氧以及化學品耐受性、以及優異的耐油性的特種橡膠。與橡膠的高水平的機械性能(特別是高耐磨損性)相結合，HNBR除其他領域之外還在汽車(密封件、軟管、支承墊)、石油(定子、井口密封件、閥片)、電氣(電纜護套)、機械工程(輪胎、輥)和造船業(管道密封件、接頭)中得到了廣泛的應用便不足為奇。可商購的HNBR具有的門尼粘度在從34到130的範圍內，分子量Mw在從150，000 在< I %至18%的範圍內(通過IR光譜分析)。如在Rempel (大分子科學雜誌-C部分-聚合物綜述，1995年，C35卷，239-285頁(Journal of Macromolecular Science-Part C-Polymer Reviews,1995, Vol. C35, pg239-285))和Sivaram (橡膠化學和技術，1997年7/8月，第70卷，第3期，第309頁(RubberChemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3pg 309))的獨立的綜述中所概述的，涉及二烯並且特別是腈丁二烯橡膠的大量催化工作已經集中在過渡金屬銠(Rh)和鈀(Pd)上。然而，還已經進行了大量的努力來探索可替代的催化系統，包括銥以及齊格勒型催化劑。作為替代方案，發展基於釕(Ru)的催化劑的努力已經引起了注意。這些基於釕的催化劑具有通式RuCl2 (PPh3) 3、RuH(O2CR) (PPh3) 3和RuHCl (CO) (PPh3) 3。基於釕的催化劑的利用所不利的一項是由於腈基團還原成仲胺而使所產生的氫化腈橡膠具有異乎尋常高的門尼粘度，從而導致了該聚合物隨後的交聯/凝膠化。Rempel確實指出了加入添加劑(即，CoSO4和(NH4)2Fe(SO4)4)與這些胺反應可以將這種交聯/凝膠化減至最小。Rempel以及合作者在一系列的專利(美國專利5，210, 151 ;5，208, 296和5，258，647)中報告了當腈橡膠以一種水性、膠乳的形式供應時並且當這些反應是在能夠將腈基團的還原減至最小的添加劑的存在下進行時使用基於釕的催化劑用於腈橡膠的氫化。所利用的特定的釕催化劑包括羰基氯氫雙(三環己基膦)釕II，二氯三(三苯基膦)釕II，羰基氯苯乙烯基雙(三環己基膦)膦II以及羰基氯苯甲酸基雙(三環己基膦)釕II。最近，Souza及合作者(應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied PolymerScience)，2007，第106卷，第659-663頁)報告了使用具有通式RuCl2 (PPh3) 3的基於釕的催化劑對一種腈橡膠進行氫化。儘管報告了有效的氫化，但是由於將腈基團的還原減至最小的必要性而對溶劑的選擇進行了限制。在更近的現有技術中在氫化之前通過複分解而解決了腈橡膠的分子量減小的問題。複分解催化劑是本領域已知的。在W0-A1-2008/034552中，披露了一種具有化學式(I)的複分解催化劑
權利要求
1.一種用於生產氫化的腈橡膠的方法，包括使一種腈橡膠在氫，任選地至少一種共烯烴的存在下，並且在至少一種具有通式(I)的化合物的存在下進行反應，
2.根據權利要求I所述的方法，其中，使用了具有通式(I)的一種催化劑，其中該配體L是膦、磺化膦、磷酸酯、次亞磷酸酯、亞膦酸酯、胂、銻化氫、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L是一個取代或未取代的咪唑烷(「Im」)配體；優選地L是一個C6-C24-芳基膦、C1-C6-烷基膦或C3-Cltl-環烷基膦配體，一個磺化的C6-C24-芳基膦或一個磺化的C1-Cltl-烷基膦配體，一個C6-C24-芳基次亞磷酸酯或C1-Cltl-烷基次亞磷酸酯配體，一個C6-C24-芳基亞膦酸酯或C1-Cltl-烷基亞膦酸酯配體，一個C6-C24-芳基亞磷酸酯或C1-Cltl-烷基亞磷酸酯配體，一個C6-C24-芳基胂或C1-Cltl-烷基胂配體，一個C6-C24-芳基胺或c「c1(l-烷基胺配體，一個吡啶配體，一個C6-C24-芳基亞碸或C1-Cltl-烷基亞碸配體，一個C6-C24-芳基醚或C1-Cltl-烷基醚配體，或一個C6-C24-芳基醯胺或C1-Cltl-烷基醯胺配體，其中每一個可以被一個苯基取代，而所述苯基又可以進而被一個滷素、C1-C5烷基基團或C1-C5-烷氧基基團取代，或者L是一個取代或未取代的咪唑烷(「Im」)配體；更優選地L是選自下組，該組由以下各項組成PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(P-FC6H4)3、P(P-CF3C6H4)3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (異丙基)3、P (CHCH3 (CH2CH3)) 3、P (環戊基)3、P (環己基)3、P (新戊基)3以及P (新苯基)3，或者L是取代的或未取代的咪唑烷(「Im」)配體。
3.根據權利要求2所述的方法，其中該咪唑烷基團(Im)具有通式(IIa)或(IIb)的結構，
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其中在具有通式(I)的催化劑中，X1和X2是相同或不同的並且代表氫、齒素、擬齒素、直鏈或支鏈C1-C3tl-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C2tl-燒基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯X1-C2tl-羧酸酯X1-C2tl-燒基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺醯基或C1-C2tl-烷基亞磺醯基；優選地，X1和X2是相同的或不同的並且各自是滷素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-燒基,苯氧基，C1-C5-燒氧基，C1-C5-燒基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯；更優選地，X1和X2各自是滷素，特別是氯，CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO' (CF3)2(CH3) CO, (CF3) (CH3) 2C0、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或CF3SO3。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下結構(IV)，
6.如權利要求5所述的方法，其中在該具有化學式(IV)的化合物中， M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是一個異丙基基團， R2、R3、R4、R5都是氫，並且 L是具有化學式(IIa)或(IIb)的一個取代的或未取代的咪唑烷基團，
7.根據權利要求5或6所述的方法，其中該具有化學式(IV)的化合物是選自以下具有化學式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、⑴、(XI)、(XII)和(XIII)的結構，其中每種情況下Mes是一個2,4,6-三甲基苯基基團
8.根據權利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的結構，
9.如權利要求8所述的方法，其中，在這些具有通式(XIV)的化合物中， M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是一個異丙基基團，R2、R4、和R5各自是氫，並且 L是具有化學式(IIa)或(IIb)的一個取代的或未取代的咪唑烷基團，
10.根據權利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XVII)的結構，
11.如權利要求10所述的方法，其中，在該通式(XVII)中 M是釘， X1和X2兩者都是氯， R1是氫， R2、R3、R4、R5 都是氫， R13是甲基， R14是甲基，並且 L是具有化學式(IIa)或(IIb)的一個取代的或未取代的咪唑烷基團，
12.根據權利要求I所述的方法，其中該具有通式(I)的化合物具有以下通式(XIV)的結構，
13.根據權利要求I至12中任一項所述的方法，其中該氫化反應在一種適當的溶劑中進行，該溶劑不會使所使用的催化劑失活並且不會以任何其他方式不利地影響該反應，優選地選自下組，該組由以下各項組成二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷和環己燒，特別優選氯苯。
14.根據權利要求I至13中任一項所述的方法，其中，基於所使用的腈橡膠，具有通式(I)的化合物的量為從5ppm至IOOOppm,優選從5ppm至500ppm,特別為從5ppm至250ppm,更優選從5至IOOppm的貴金屬。
15.具有通式(I)的一種化合物在通過將一種腈橡膠同時進行氫化和複分解而生產一種氫化的腈橡膠的方法中的用途，
全文摘要
根據本發明提供了一種用於生產具有比本領域已知的那些更低的分子量以及更窄的分子量分布的氫化腈橡膠聚合物的方法，其中該方法在氫以及任選地至少一種共(烯烴)的存在下進行。本發明進一步涉及特定的金屬化合物在通過對一種腈橡膠同時進行氫化和複分解而生產氫化的腈橡膠的方法中的用途。
文檔編號C08C19/08GK102711993SQ201080038743
公開日2012年10月3日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月31日
發明者克里斯多福·昂格, 尤利婭·瑪麗亞·米勒 申請人:朗盛德國有限責任公司