從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法

2023-05-28 08:52:11

專利名稱：：從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業生產多晶矽所產生的尾氣的回收處理方法，更具體地，涉及一種從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法。
背景技術：
：多晶矽是製備單晶矽的原料，最終用於生產集成電路和電子器件，是信息產業用量最大、純度要求最高的基礎原料之一，也是國家重點鼓勵發展的產品和產業。世界先進的多晶矽生產技術一直由美、日、德三國的公司壟斷著，各個公司都有各自的技術秘密和技術特點，經過不斷的研究、開發，形成了各自的生產工藝，並從各自國家戰略角度出發，嚴格控制技術轉讓並壟斷全球多晶矽市場。我國多晶矽工業起步於五十年代，六十年代中期實現產業化，七十年代初曾盲目發展，生產廠多達20餘家，都採用的是傳統西門子工藝，技術落後，環境汙染嚴重，物料消耗大，生產成本高，絕大部分企業虧損而相繼停產或轉產。傳統多晶矽生產工藝突出的特點是尾氣溼法回收技術，即還原爐中的尾氣經初步加壓分離氯矽垸後用水淋洗，回收氫氣，但卻沒有回收氯化氫，同時，由於水淋洗過程中，水中氧氣、二氧化碳等雜質氣體會汙染準備回收的氫氣，故大量回收的氫氣也需再次淨化，此外，淋洗過程中氯矽烷水解後，還會產生大量汙水，需進一步處理，亦會導致環境汙染和物料消耗大。而且，生產中產生的氯化氫，未能得到充分的利用，既浪費了能源，又導致了環境汙染。
發明內容本發明的目的旨在克服現有技術中的至少一個上述缺點，提出一種能夠從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法。利用本發明的方法，不但可以對尾氣中的氯化氫進行充分的回收和循環利用，並能大大減少生產中汙染物的生成，同時充分利用了物料，降低了成本。為實現上述目的，本發明的實施例提出一種從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，所述尾氣主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫矽(SiH2Cl2)、三氯氫矽(SiHCl3)和四氯化矽(SiCU)，所述方法包括以下步驟加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫矽和四氯化矽變為液態而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫矽保持為氣態，從而通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的吸收劑，以便氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離；對溶解了氯化氫和二氯二氫矽的吸收劑進行升溫和/或加壓，使氯化氫和二氯二氫矽從液態吸收劑中被解吸出來；通過控制解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的壓力和/或溫度使二氯二氫矽變為液態，從而分離氯化氫與二氯二氫矽，由此回收氯化氫。根據本發明進一步的實施例，所述尾氣被加壓到0.30.9Mpa。所述尾氣被冷卻到-20-70°C。所述吸收劑為四氯化矽。根據本發明進一步的實施例，從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法還包括對吸收了氯化氫的液態四氯化矽進行升溫和/或加壓，使得氯化氫被解吸出來。具體地，所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被升溫到70220°C;所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被加壓到0.12.0Mpa。解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的溫度控制為30—70'C。解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的壓力控制為0.12.0Mpa。根據本發明進一步的實施例，所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法還包括在對尾氣加壓和冷卻之前，用液態的四氯化矽對尾氣進行淋洗。根據本發明進一步的實施例，從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法還包括對在淋洗過程中吸收了氯化氫的液態四氯化矽進行升溫和/或加壓，使得氯化氫從液態四氯化矽中被解吸出來。具體地，所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被升溫到70220°C。所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被加壓到0.12.0Mpa。根據本發明克服和消除了傳統溼法回收技術的缺點，同時尾氣中的氯化氫進行回收利用，尤其是將回收的氯化氫返回到多晶矽生產工序中，使得生產資料能夠得以充分的利用，並且大大減少了生產中汙染物的產生和數量。根據本發明，物料在閉路循環使用中，大大降低了原輔材料的消耗，從根本上解決了多晶矽生產造成的環境汙染問題，同時，節省了項目投資，提高了產品質量，降低了成本，使得多晶矽生產項目的建設與改造獲得了充分的主動性。本發明附加的特徵和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。圖1為多晶矽的工業生產流程示意圖2為根據本發明第一實施例的流程示意圖3為根據本發明第二實施例的流程示意圖。具體實施例方式下面通過參考附圖來描述具體的實施例以便解釋本發明，所述的實施例為示例性，不能解釋為對本發明的限制。實施例1:參考圖1，其中示出了能夠應用根據本發明實施例的氯化氫回收方法的工業生產多晶矽的流程框圖，在現有技術中，有多種方法可以進行工業化多晶矽的生產，應用本發明的多晶矽生產工藝，是利用工業矽與氯化氫(HC1)為主要原料，通過控制反應條件生成以三氯氫矽(SiHCl3)為主的氯矽烷與氫氣的混合物，然後通過現有的提純技術對三氯氫矽(SiHCl3)進行提純後，送入還原爐，使三氯氫矽(SiHCl3)與輔料氫氣(H2)反應，還原生成多晶矽。在上述工業生產多晶矽的過程中，產生的尾氣主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HCD、和氯矽烷，所述氯矽垸主要包括二氯二氫矽(SiH2Cl2)、三氯氫矽(SiHCl3)和四氯化矽(SiCU)。生產過程中主要的反應為Si+HCl——SiHCl3+SiCl4+H2SiHCl3——Si+SiCl4+H2SiHCl3+H2——Si+HCl需要說明的是，由於在原料工業矽中還存在有多種雜質，例如鐵、鋁、鈣、硼、磷等等，所以，在反應中還會產生鈣的氯化物、鐵的氯化物、鋁的氯化物、以及硼的氯化物，以及其他高氯矽烷等固體和/或氣態雜質，這些雜質也會混在尾氣當中，當然含量較小，根據本發明的方法也可以對這些雜質進行處理，這將在下面進行描述。下面參考圖2描述根據本發明第一實施例的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，圖2示出了從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的流程圖。首先，在多晶矽產生過程中產生的尾氣被收集起來，對收集的尾氣進行加壓和冷卻，例如，尾氣被加壓到大約0.30.9Mpa並冷卻到大約-20-70。C，由於所述三氯氫矽(SiHCl3)和四氯化矽(SiCl4)與所述氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫矽(SiH2Cl2)之間的沸點不同，因此，在上述工藝條件下，尾氣中的三氯氫矽(SiHCl3)和四氯化矽(SiCl4)變為液態，而所述氫氣(H2)仍保持為氣態，同時所述氯化氫(HC1)和二氯二氫矽(SiH2Cl2)也主要以氣態形式存在，從而通過氣液分離就能夠將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離。上述壓力條件0.30.9Mpa和溫度條件-20-70。C僅是示例性的，對於本領域的普通技術人員可以理解，只要能夠通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離，任何合適的壓力和溫度條件都可以使用。然後，利用液態四氯化矽(SiCU)作為吸收劑，使得大部分的氣態氯化氫(HC1)和二氯二氫矽(SiH2Cl2)溶解於吸收劑中，以便將氣態的氫氣(H2)與氯化氫(HC1)和二氯二氫矽(SiH2Cl2)初步分離，然而，對於本領域的普通技術人員可以理解，在分離出的氣態氫氣中，仍會有少量殘餘的氣態氯化氫(HC1)和四氯化矽(SiCl4)混和在其中。另外，需要說明的是，吸收劑並不限於液態四氯化矽。對於被液態四氯化矽作為吸收劑吸收的氯化氫，可以通過升溫和/或加壓的方法，將溶解於液態吸收劑中的氯化氫和二氯二氫矽解吸出來；在本實施例中，採用升溫到為70220°C，同時加壓到0.12.0Mpa，便可以將氯化氫和二氯二氫矽解吸出來。當然，上述壓力條件0.12.0Mpa和溫度條件70220。C僅是示例性的，對於本領域的普通技術人員可以理解，只要能夠將氯化氫和二氯二氫矽解吸出來，任何合適的壓力和溫度條件都可以使用。同理，再次利用物理沸點的不同，對被解吸出來的氣態氯化氫和二氯二氫矽再通過控制壓力和/或控制溫度，進行氣液分離，使得氯化氫為氣態，二氯二氫矽為液態，並分別用緩衝罐收集或者直接通過管道輸回收氯化氫和二氯二氫矽。分離出來的氯化氫可以返回到多晶矽生產過程中，與工業矽反應，合成三氯氫矽，從而尾氣中的氯化氫能夠在多晶矽生產過程中被充分地循環利用，降低了生產成本，提高了原料的利用效率。並且，減少了汙染物的產生，避免了環境汙染，並且消除了處理汙染物的需要，從而降低了生產成本和能源消耗。實施例2:下面參考圖3描述根據本發明第二實施例的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法。圖3示出了根據本發明第二實施例的流程框圖，本實施例與上述第一實施例的主要區別在於，還包括用液態四氯化矽(SiCl4)對尾氣進行淋洗的步驟。在傳統的溼法尾氣處理工藝過程當中，通常都是用水對尾氣進行淋洗，目的是使尾氣中的氯化氫(HC1)被淋洗進入水中，部分未回收的氯矽烷被水淋洗後水解為氯化氫和二氧化矽水合物，此類汙水需單獨處理，導致物料消耗大，環境汙染嚴重，同時也浪費了大量可以作為生產原料的氯化氫，限制了大規模產業化生產。根據本發明的實施例，淋洗過程採用液態的四氯化矽(SiCU)，與傳統用水進行淋洗的作用和效果都不相同。在本發明中，採用液態的四氯化矽(SiCU)對尾氣進行淋洗能夠去除尾氣中的雜質，如上所述，所述尾氣除了主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、二氯二氫矽(SiH2Cl2)、三氯氫矽(SiHCl3)和四氯化矽(SiCU)，由於生產多晶矽的過程中，還會產生固體雜質以及高氯矽垸等雜質，因此，利用液態的四氯化矽(SiCl4)對尾氣進行淋洗，可以去除尾氣中的上述雜質。另外，由於在多晶矽的生產還原過程中也會產生部分副產物——四氯化矽(SiCU)，通常每生產lkg多晶矽會產生10kg左右的四氯化矽(SiCU)，因此，如果四氯化矽無法處理和應用，那麼多晶矽的生產就收到制約。因此，根據本發明，多晶矽生產中產生的四氯化矽可以用於對尾氣進行淋洗。同時，在本實施例中，對在淋洗過程中吸收了氯化氫的液態四氯化矽進行升溫和/或加壓，使得氯化氫被再次解吸出來。在本實施例中，可以採用升溫到70220'C，同時加壓到0.12.0Mpa，將氯化氫解吸出來。然後再通過氣液分離過程，將氯化氫與被同時解吸出來的氯矽烷進行再次分離純化。具體地，所述控制解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的溫度為30一7(TC。所述控制解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的壓力為0.12細pa。當然，上述壓力條件0.12.0Mpa和溫度條件70220°C，以及溫度條件30一70°C，僅是示例性的，對於本領域的普通技術人員可以理解，只要能夠將氯化氫解吸出來，任何合適的壓力和溫度條件都可以使用。下表示出了根據本發明的方法與傳統溼方對氯化氫進行回收的效果比較。tableseeoriginaldocumentpage10從上述表中可以看出，利用本發明的方法，氯化氫的回收率和回收質量都遠遠高於傳統的溼法，根據本發明，氯化氫幾乎完全得到回收並且純度非常高，因此，能夠作為與工業矽反應並生產多晶矽的原料，從而得到循環使用，降低了原料的消耗，節約了成本，減少了汙染，並且效果從上述表格中顯而易見。對於本領域的普通技術人員而言，可以對本發明的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，進行各種顯而易見的改進，並應用到其他利用工業矽生產多晶矽的工藝當中。儘管上述內容已經示出並描述了本發明的實施例，但對於本領域內普通的技術人員而言，在不脫離本發明的原理和精神的情況下，可以對這些實施例進行變化，故本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。權利要求1、一種從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和氯矽烷，所述氯矽烷主要包括二氯二氫矽、三氯氫矽和四氯化矽，所述方法包括以下步驟加壓和冷卻所述尾氣，以便使所述三氯氫矽和四氯化矽變為液態而所述氫氣、氯化氫、二氯二氫矽保持為氣態，從而通過氣液分離將氣態的氫氣、氯化氫和二氯二氫矽與液態的三氯氫矽和四氯化矽分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的吸收劑，以便氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的吸收劑中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離；對溶解了氯化氫和二氯二氫矽的吸收劑進行升溫和/或加壓，使氯化氫和二氯二氫矽從液態吸收劑中被解吸出來；通過控制解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的壓力和/或溫度使二氯二氫矽變為液態，從而分離氯化氫與二氯二氫矽，由此回收氯化氫。2、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述尾氣被加壓到0.31.5Mpa。3、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述尾氣被冷卻到-20-70°C。4、根據權利要求1所述的多晶矽生產的尾氣中氯化氫的回收利用方法，其中所述液態吸收劑為四氯化矽。5、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述溶解了氯化氫和二氯二氫矽的吸收劑被升溫到70220。C。6、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述溶解了氯化氫和二氯二氫矽的吸收劑被加壓到0.12.0Mpa。7、根據權利要求16中任意一項所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，進一步包括在對尾氣加壓和冷卻之前，用液態的四氯化矽對尾氣進行淋洗。8、根據權利要求7所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中對在淋洗過程中吸收了氯化氫的液態四氯化矽進行升溫和/或加壓，使得氯化氫從液態四氯化矽中被解吸出來。9、根據權利要求8所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被升溫到70220°C。10、根據權利要求8所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中所述吸收了氯化氫的液態四氯化矽被加壓到0.12.0Mpa。11、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的壓力控制為0.12崖pa。12、根據權利要求1所述的從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，其中解吸出來的氣態的氯化氫和二氯二氫矽的溫度控制為30一70°C。全文摘要一種從生產多晶矽所產生的尾氣中回收氯化氫的方法，包括以下步驟低溫淋洗所述尾氣，加壓和冷卻進行氣液分離；使氣態的氫氣、氯化氫、和二氯二氫矽通過液態的吸收劑，以便使氣態的氯化氫和二氯二氫矽溶解於液態的吸收劑中，並將氫氣與氯化氫和二氯二氫矽分離；通過升溫，將溶解於液態吸收劑中的氯化氫和二氯二氫矽解吸出來；被解吸出來的氣態氯化氫和二氯二氫矽再通過控制壓力和/或控制溫度，進行氣液分離，使得氯化氫為氣態，二氯二氫矽為液態，由此回收氯化氫。本發明採用幹法處理將尾氣中的氯化氫回收，並可再用於多晶矽生產中，原料得以充分的利用，減少了汙染物，解決了環境汙染問題，提高了產品質量，降低了成本。文檔編號C01B33/107GK101357287SQ20071011974公開日2009年2月4日申請日期2007年7月31日優先權日2007年7月31日發明者嚴大洲,毋克力,湯傳斌,沈祖祥,肖榮暉申請人:中國恩菲工程技術有限公司