聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物和它作為電致發光材料的應用的製作方法
2023-05-28 04:55:46 2
專利名稱：聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物和它作為電致發光材料的應用的製作方法
對大面積固體—光源一系列的用途在工業上有高度需求，主要在指示元件、螢光屏工藝和照明領域中的應用。當前對這些光源所提出的要求現有的工藝尚不能完全滿意的予以解決。
作為通常的指示—和照明元件的選擇，如白熾燈、氣體放電燈和非自身發光的液晶指示原件，一些時間以來電致發光(EL)材料和一裝置，如發光二極體(LED)已在應用。
除了無機電致發光材料外自從大約30年以來已知也有低分子有機電致發光材料和一裝置(例如見US-A-3,172,862)。但直至不久以前這些裝置在其實際應用中被大大限制。
在WO 90/13148和EP-A0 443 861中說明了電致發光裝置，它含有一種共軛聚合物薄膜作為發光層(半導體層)。這樣一些裝置呈現許多優點，例如有可能簡單、低成本地製造大面積的柔性顯示器。與液晶顯示器相反，電致發光顯示器是自身發光的，因此不需附加後方的照明源。
按WO 90/13148的一種典型裝置是由一層薄而不透氣的聚合物薄膜(半導體層)形式的發光層組成的，此薄膜至少含有一種共軛聚合物。第一個接觸層與半導體的第一個表面接觸，第二個接觸層與半導體層的另一個表面接觸。半導體層的聚合物薄膜有一足夠低的外來載流子濃度，這樣在兩個接觸層之間加上一電場時載流子就被帶到半導體層，在此情況下此接觸層對另一接觸層呈陽性和半導體層發出射線。在這樣一些裝置中應用的聚合物是共軛的。共軛聚合物是指沿著主鏈具有非定域電子體系的一種聚合物。非定域的電子體系賦於聚合物半導體性能並給這種聚合物以高遷移率輸送陽性和/或陰性載流子的可能性。
在WO 90/13148中應用聚(對—苯撐乙烯撐)(PPP)作為發光層的聚合物材料，並建議，在這樣一種材料中用一種雜環或一種稠碳環體系代替苯基。此外，聚(對—苯撐)(PPP)也被作為電致發光材料應用(見G.Grem，G.Leditzky.B.Ullrich，G.Leising，Synth，Met.1992，51.Seite 383)。在PPP的合成和加工中主要問題是，此物質在很低的聚合度時就顯示不溶性和不熔性。通過所謂產物母體方法(precursor Routen)(見 D.G.H.Ballard et.al.J.Chem.Soc.Chem.Comm.1993，Seite 954)合成了較高分子的PPP和在預聚物階段進行了加工。然而這些材料呈現不完全芳香化和/或鄰位—連接以及其它結構缺陷。為提高PPP的可加工性和使用可能合成具有較高聚合度的材料，曾經製備了含有烷基側鏈以及烷氧基側鏈的衍生物(見F.L.Klavetter.G.G.Gustafsson，A.J.Heeger，PMSE-MeetingChicago 1993，Vol.69，153)此衍生具有高的溶解度。在此情況下烷基及烷氧基側鏈導致苯基單元的強烈扭轉，因此急劇減少沿著聚合物鏈的π-軌道重疊。避免此效應的添加劑基於9，10-二氫菲和芴的聚合。在9-烷基或9，9-二烷基芴的聚合中用FeCl3進行氧化偶合可得到較高分了量(聚合度在10個重複單元的數量級)的材料並可將此材料作為活性層應用於電致發光—裝置中(見M.Fukada，K.Sawada，K.Yoshino，J.Polym.Sci.Part A，Polymer Chemistry1993，31，Seite 2465；Y.Ohmori，M.Uchida，K.Muto，K.Yoshino，Jpn.J.Appl.Phys.1991，30，Seite L1941)。但可觀察到，由於偶合在3位和6位出現缺陷。
雖然用此材料取得了好的結果，但是例如顏色純度尚不夠滿意，另外用迄今已知的高聚物不可能產生藍的或白的發射。
因為電致發光材料的發展，特別是在聚合物基礎上的發展還決不能被看作是已經結束，所以照明和指示裝置的生產廠家對用於這些裝置的不同的電致發光材料甚感興趣。
這其中原因還在於因為電致發光材料與裝置的其它構件共同作用才可以得到電致發光材料質量的結論。
因此本發明的任務是，提供一些新的電致發光材料，這些材料適合應用於照明或指示裝置，並可改進這些裝置的性能特徵。
已意外地發現，聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)的某些衍生物除了改善在有機溶劑中的溶解度和改善成膜性能外特別在具有高的顏色純度的同時，還具有好的電致發光和光致發光。
本發明的對象是式(I)的化合物， 其中符號R1至R4意義如下R1、R2、R3、R4相同或不同，為H，其中一個或多個非相鄰的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC-和/或亞苯基代替的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基或芳氧基、優選為C6-10-芳基或芳氧基、Br、Cl、CN、NO2、或C2-23的碳醯烷氧基。n是10至150優選的是本發明的式(1)化合物，其中R2和R4是氫。
另外優選的是式(1)的化合物，在其中R1與R3相同。
特別優選的是其中R2和R4為氫以及R1和R3相同的本發明的化合物。
尤其優選的是其中R2和R4表示氫和其中R1和R3相同和表示一個C4-12-直鏈或分支烷基或烷氧基、一個C5-13-烷基芳基或碳醯烷氧基的本發明的式(1)化合物。
本發明式(1)的化合物是均聚物或共聚物，即式(1)的聚合物也可具有不同的重複單元。
按本發明式(1)的化合物適用於獲得藍色、黃色和白色的電致發光。
按本發明聚合物其中的優點是低的結晶趨勢和良好的成膜性能。
此外，按本發明的聚合物的特徵是在有機溶劑中溶解度有明顯提高。它們的結構是均一的，雖然促進溶解度的側基空間位置沒有附加受阻而且具有比較高的克分子量。
本發明聚合物的製備可按文獻上已知的方法進行，如在有機合成的標準著作中有說明，例如Houben-Weyl，有機化學方法，Georg-Thieme Verlag Stuttgart。
在上述反應已知的和適用的反應條件下進行製備。在此情況下也可使用本來已知的這裡沒有進一步說明的方法。
製備本發明的聚合物的原料化合物一般可考慮兩類單體，其中一類是4，5，9，10-四氫芘，在一定情況下此化合物在4，5，9，10位置是被取代了的，另一類是2，7-二官能團化的4，5，9，10-四氫芘，它在一定情況下在4，5，9，10位置是被取代了的。
文獻已知的合成第一類單體的方法是例如以芘的過渡金屬催化氫化芘為基礎[a]見M.Minabe，K.Nakada，Null，Chem.Soc.Jpn.1985，58，S.1962；b)見P.P.Fu，H.M.Lee，R.G.Harvey，J.Org.Chem.1980，45，s.2797；c)見R.G.Harvey，P.W.Rabideau，Tetrahedron Lett.1979，S.3695]。其它合成四氫芘的方法是環玢路線(Cyclophanroute)[a)見T.Sato，M.Wakabayashi，Y.Okamura，Bull.Chem.Soc.Jpn.1967，40，S.2365；b)，見T.Yamato，S.lde，k.Tokuhisa，M.Toshiro，J.Org.Chem.1992，57，S.271]和二苯乙烯基聯苯基的光化學環化[a)見A.Padwa，A.Mazzu，Tetra-hedron Lett.1974，S.4471；b)見P.H.G.op het veld.J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetrahedron Lett.1975，S.231]。
文獻也提供在第4，9位引入取代基的例子，如取代的二苯乙烯聯苯基的光環化。按此方法可製備4，5，9，10-四氫芘，它在第4和9位是被對稱取代了的。取代基是被取代了和未被取代的芳基[a)見P.H.G.op het Veld，J.C.Langendamm，W.H.Laarhoven，Tetahedron lett.1975，s.231；b)見W.H.Laarhoven，Th.J.H.M.Cuppen，J.C.S.Perkin 11972，S.2074；c)見P.H.G.op het veld，W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977 S.268；d)見P.H.G.ophct veld.W.H.Laarhoven，J.C.S.Perkin 2 1977，S.922；e)見J.Meinwald，J.W.Yound，J.Am.Chem.Soc.1971，93，S.725]；碳酸酯和氰基[a)見A Padwa，C.Doubllenday，A.Mazzu，J.Org.Chem.1977，Vol.42，S.3271；b)見A，Padwa，A.Mazzu，Tetrahedron Lett.1974，S.4471]。此外從芘開始合成4，5，9，10-四羥基-4，5，9，10-四氫芘[a)見R.M.Moriarty，P.Dansette，D.M.Jerina，Tetrahedron Lett.1975，30 S.2557]和4，5，9，10-芘試鈦靈(Pyreneterane)[a)見E.Clar，H.Becker，M.Correl，H.Streeck，Ain.1937，531，S.1；b)見J.K.Stille，E.L.Mainen，大分子(Macromolecules)1968，1.s.36]以及4，5，9，10-芘雙環氧乙烷(pyrenbisoxiran)。
從相應的二烷基乙烷基聯苯基衍生物通過上述的光環化作用合成在4，9位帶有取代基的4，5，9，10-四氫芘。此方法提供了將多種取代基引入4和9位的先決條件，如合成的實例所表明的。在此情況下相應的二烷基乙烯基聯苯基衍生物即可從二苯醛和鏻鹽也可從2，2』-雙(三苯基—磷鎓基甲基)-二苯基二溴化物和一種適當的醛通過著名的Witting反應來製備。為了也在5和10位引進取代基，不從二苯醛而從同樣含有可變取代基的相應的二酮開始。這種二酮與甲基三苯基溴化鏻反應成二烷基乙烯基聯苯基衍生物，然後此衍生物進行光環化反應形成5，10-二取代的四氫芘。另外還可能通過已提到的二酮與不同的鏻鹽反應來製備一種產物，此產物可轉化成多取代的四氫芘。在此情況下可用這些方式方法通過不同取代基將非對稱性引入分子中。
合成二或四重取代的4，5，9，10-四氫芘衍生物的其它方法是通過二元醇或四元醇進行，具體作法是使這些醇各自轉化成醚、酯或其它官能團化合物。將相應的四氫芘在苄基位置溴化，然後例如通過與烷基格利尼雅化合物(Alkylgrignard verbindung)在鎳催化劑存在下進行反應或根據Suzuki或Miller方法通過與相應的硼酸(Boronsure)進行反應引入烷基(見下面)，這樣也同樣有可能引入取代基。
為製備第二類單體必須在四氫芘的2和7位引入官能團。
為些優選兩種合成方法，在反應模式1和2中舉例說明了這兩種方法。
反應模式1 按
圖1使菲(A)通過臭氧分解和緊接著用碘化鈉氧化此臭氧化物轉化成二苯醛(B)。將此化合物用HNO3/H2SO4硝化成二硝基化合物(C)，此化合物然後通過Witting反應轉化成4，4』-二硝基-2，2』-二乙烯基聯苯基衍生物(D)。(D)進行光化學反應環化成四氫芘衍生物(E)。
因硝基可被其它多種官能團代替，所以此中間產的可在2和7位變換不同官能團。作為實例在圖1表示二溴化合物G的合成是通過二硝基化合物(E)還原成二氨(F)和接著進行Sandmeyer反應。
反應模式2
在圖2中以實例說明了在4，5，9，10-四氫芘衍生物的2，7位引入二官能團的第二個方法。
聯苯二甲酸(H)與甲醇反應成二甲酯，它再與鋰鋁氫化物還原成2，2』-雙-羥甲基聯苯。藉助於溴化氫HBr使羥基被溴取代然後生成二溴化合物(K)。從(J)通過與三苯基膦反應製備雙鏻鹽，它在脫質子成為正膦(phosphoran)之後與醛反應生成二乙烯基化合物(D)。也可選擇圖1中所述的二苯醛(B)通過Witting反應來製備(D)。此乙烯基化合物(D)通過光環化反應轉化成4，5，9，10-四氫芘衍生物(L)。
可按新的溴化方法(這同樣也是本發明的對象)由此衍生物(L)來製備上述的二溴化合物(G)。
製備2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘衍生物的這種新方法的特徵是使4，5，9，10-四氫芘衍生物在一惰性有機溶劑中在載體材料活性炭上第八副族金屬存在下與溴反應。
按本發明的方法尤其以其優異的選擇性為特徵，僅僅在2和7位進行溴化。
此方法一般是在溫度為-50℃-100℃，優選在0℃-50℃，特別優選在室溫進行。
優選的是強極性的質子或非質子傳遞溶劑，如DMF和水。
用作本發明的方法的催化劑是在活性炭上的第八副族金屬。
作為第八副族金屬被優選採用的是鈀，鉑，銥或鎳，特別優選鈀或鉑，尤其是鈀。
優選的催化劑在活性炭上含有約5-10％(重量)金屬。
催化劑的優選用量為四氫芘衍生物的0.2-20％(摩爾)，特別優選為1-4％(摩爾)。
在目標分子中每一溴官能團優選採用0.9-3當量的溴。
用已知的專業人員熟悉的方法進行加工。例如通過加入NaOH或NaHSO3水溶液破壞過量的溴，用水稀釋，用不溶於水的有機溶劑進行萃取，把在乾燥和蒸餾出有機溶劑後所得到的粗產品用色層分離法提純。
按此方法製備的2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘衍生物適用於作為製備按本發明式(1)聚合物的極好原料。
它們同樣可按文獻已知的方法例如反應成二硼酸(Diboronsaure)(見M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuki，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallics 1984，3，1261)混合的溴代硼酸(gemischten Brom-Boron saure)(見M.Rehah-n，A.D.Schlüter，G.Wegner，W.J.Feast，Polymer 1989，30，154)或二錫烷(見J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508)，它們同樣是本發明聚合物的原料化合物。
本發明式(1)聚合物有可能按多種方法製備。
例如，4，5，9，10-四氫芘的衍生物可以被氧化聚合(例如用FeCl3，其它見P.Kovacic，N.B.Jones.Chem.Ber.1987，87，357-379；M.Weda，T.Abe，H.Awano，Macromolecules 1992，25，5125)或電化學聚合(見例如N.Saito，T.Kanbara，T.Sato，T.Yamamoto，Polym.Bull.1993，30，285)。
本發明式(1)的聚合物同樣可從2，7-二官能團的4，5，9，10-四氫芘一衍生物來製備。
二滷代芳香物可在銅/三苯基膦(見G.W.Ebert，R.D.Rieke，J.Org.Chem.1988，53，44829)或鎳/三苯基膦催化劑的作用下(見H.Matsumoto，S.Inaba，R..Rieke，J.Org.Chem.1983，48，840)進行聚合。
芳時二硼酸和芳香醯二滷或混合的芳香滷代硼酸可在鈀催化作用下通過偶聯反應進行聚合(例如見M.Miyaura，T.Yanagi，A.Suzuk-i，Synth.Commun.1981，11，513；R.B.Miller，S.Dugar，Organometallies1984，3，1261)。
芳香二錫烷例如可按J.K.Stille，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508所述的方法在鈀催化劑作用下聚合。
另外，上述的二溴化合物可轉化成二鋰-或二格利尼雅化合物(Dilithio-或Digrignarverbindungen)，這些化合物然後再與其它二溴化合物藉助於CuCl2(見G.Wittig.G.Klar，Liebigs Ann.Chem.1967，704，91；H.A.Stabb，F.Buny，Chem.Ber.1967，100，293；T.Kaufinan，Angew.Chem.1974，86，321-354)或通過不飽和的1，4-二滷代化合物的電子轉移(例如見S.K.Taytor，S.G.Bennett，K.J.Harz，L.K.Lashley，J.Org.Chem.1981，46，2190)進行聚合。
優選的是式(1)聚合物的製備方法， 其中符號R1-R3具有以下意義R1、R2、R3、R4相同或不同，為H、其中一個或多個不相鄰的CH2-基也可被-O-，-COO-，-OOC-和/或亞苯基代替的C1-22直鏈的或有分支的烷基鏈，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團或芳氧基基團、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳醯烷氧基；n＝這種方法的特徵是使式(II)的一種或多種化合物， (其中符號與式(1)的意義相同)在一種惰性有機溶劑或溶劑混合物中與雙(1，5-環辛二烯)鎳(O)和2，2』-二吡啶進行反應。
此反應一般是在溫度為0-150℃，優選為20-100℃，尤其優選在40-90℃進行。
反應時間一般為1-7天，通常為2-3天。
優選的溶劑是N，N-二烷基醯胺，如二甲基甲醯胺(DMT)，醚，如四氫呋喃(THF)，芳族碳氫化合物，如甲苯和所列舉的這些溶劑的混合物。
特別優選的是DMF和甲苯的混合物，尤其是1∶3的混合物。
可直接使用雙(1，5-環辛二烯)鎳(O)(Ni(COD)2)，但這種雙(1，5-環辛二烯)鎳(O)(Ni(COD)2)也可以在由1，5-環辛二烯和鎳絡合物，例如和Ni(dppp)Cl2、Ni(acac)2、Ni(bipy)Cl2或Ni(pph3)2Cl2組成的反應混合物中就地形成。在任何情況下此反應混合物優選含有過量的環丁二烯。
所採用的2，2』-二吡啶必要時可被取代；這種2，2』-二吡啶在一般情況下按鎳絡合物計算是過量使用的。
一般是每一溴原子採用0.9-2，優選是1-1.5，尤其優選是1.2-1.3當量的偶合劑(NiCO-D2)(2，2-二吡啶)。
為製備共聚物例如可將式(II)的不同的化合物一起聚合。
加工可按已知的專業人員熟悉的方法進行，例如可將反應混合物過濾，用稀酸稀釋，萃取和在乾燥和蒸出溶劑後將得到的粗產品通過再沉澱進一步精製。
在端部的溴原子例如可用LiAlH4還原除去。
本發明的聚合物可用作電致發光材料，亦即用作電致發光裝置中的活性層。在本發明的意義上作為活性層的是，將其置於電場中能放射出光(發光層)的電致發光材料和能改進注入和遷移正和/或負電荷(電荷注入層和電荷遷移層)的材料。
因此本發明的對象也是本發明的式(1)聚合物作為電致發光材料的應用以及含有式(1)聚合物的電致發光材料。
此外，本發明的對象是帶有一個或多個活性層的電致發光裝置，而且這些活性層中至少一層含有一種或多種本發明的聚合物。活性層例如可以是一個光發射層和/或一遷移層和/或一電荷注射層。
這樣一些電致發光裝置的一般結構例如在US 4,539,507和US5,151,629中已有說明。含有聚合物的電致發光裝置例如在WO 90/13148或EP-AO443861中有說明。
這些電致發光裝置通常在陰極和陽極之間裝有一電致發光層，其中至少有一個電極是透明的。
在電致發光層和陰極之間可附加裝入一層電子注射層和/或電子遷移層和/或在電致發光層和陰極之間可裝入一層孔穴注射層和/或孔穴遷移層。作為陰極例如可用Ca、Mg、Al、In、Mg/Ag。作為陽極例如可用附一種例如由玻璃或一種透明聚合物製成的透明基質上的Au或ITO(氧化銦/氧化鋅)。
開始使用相對於陽極處於負電位的陰極。在此情況下，電子被從陰極注入電子注射層/電子遷移層或被直接注入發光層。同時孔穴被從陽極注入孔穴注射層/孔穴遷移層或被直接注入發光層。
被注入的載流子在所施加的電壓影響下彼此相對運動通過這些活性層，這在電荷遷移層和發光層之間的界面或者在發光層的內部產生電子/孔穴對，它們在放出光的情況下重新組合。
這種發射光的顏色可通過作為發光層應用的化合物加以改變。
這些電致發光裝置例如可應用作自身發光的指示元件如信號燈、字母數字顯示器、指示牌和在光電偶合器上的應用。
下面這些實施例進一步闡明本發明，而不是要用這些實施例來限制本發明。
實施例實施例12，2』-十二烷基-1」-烯—聯苯的順—反式異構體 合成說明在一個通惰性氣體的帶有回流冷凝器和滴液漏鬥的1立升三頸瓶中將84g(0.1mol)2，2』-雙(三苯基磷鎓基甲基)二苯基二溴化物(2，2』-Bis(triphenylphosphonio methyl)biphenyldibromid)以及4.2g(0.3mol)壬醇(Nonanal)溶於400ml無水乙醇中，加熱到75℃。在4小時內滴加入500ml 0.5摩爾的乙醇鈉溶液，在此情況下由於內鎓鹽(Ylid)的形成出現黃色色澤。在75℃下再攪拌20小時，在溶液冷卻和加入800ml H2O之後用二氯甲烷振搖萃取三次。把合併的有機相用Mg2SO4進行乾燥在真空下蒸去溶劑。通過矽膠色層分離柱進行提純，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脫液。產量36g(87％)。
實施例24，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘的順-反式異構體 合成說明將2.15g(0.005mol)2，2』-二癸基-1」-烯—聯苯溶於300ml己烷然後加到一個光反應器中。在攪拌下引導一股氬氣流通過此溶液長達儘可能除去剩餘的氧。然後在微弱的氬氣流中用波長為245nm(80瓦)的汞-低壓-浸入式燈(Grantzel廠(製造的)照射5-6小時。光反應終點用1H-NMR測量。用旋轉蒸發器將溶劑蒸發出去，在此情況下留下帶黃色的油，在矽膠上將此黃色油進行色層分離，用石油醚/乙醚(20∶1)作洗脫液。產量2.01g(94％)。
實施例3順或反式2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘 在一個帶有滴液漏鬥的250ml兩頸燒瓶中將10.75g(0.025mol)的4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘溶於170ml DMF中，加入100mg 5％的附在活性炭上的鈀，在室溫和隔絕光的攪拌下在2小時內滴加入溶於40ml DMF的11.98g(3.85ml，0.075mol)溴。使其再反應12-16小時；接著通過加入15％(重量)的NaOH溶液破壞過量的溴。加入200ml水和用50ml二氯甲烷萃取三次。用Celite(過濾介質，SteinlzeimAldrich工廠產品)過濾分離出鈀催化劑，接著用硫酸鎂乾燥和蒸去溶劑。兩次通過氧化鋁和兩次通過矽膠將此黃色油進行色層分離。每次用石油作洗脫液。此第一個異構體(反式)總是富積於初餾份中，以無色油析出為52％(7.65g)，它在幾天後析出白色結晶。第二個異構體餾分也以無色油析出為33％，它在幾天後也析出結晶。
實施例4
聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基) 總化學式C32xH44x單體單元的重量428,704g/mol熔點270℃(TGA)合成說明在惰性化的和用氬氣排除空氣的100ml Schlenck管子(schlenck-rohr)中製備一種偶聯劑，它是由1.1g(0.000377mol)Ni(CoD)2，650mg(0.000436mol)2，2』-聯吡啶和434mg(0.35ml)環辛二烯於7ml無水DMF和10ml無水甲苯組成的。此溶液呈深藍色至紫丁香色，將其在70℃攪拌30分鐘。在一個單獨地被排除了空氣的50ml Schlenck燒瓶中將1.491g(0.00254mol)2，7-二溴-4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘溶解在12ml無水甲苯中，加熱到50℃並把偶聯劑噴入溶液中。此溶瞬間後變成紅褐色然後將其在75℃隔絕光線下攪拌3天，使其冷卻，用Celite(過濾材料，Steinheim Aldrich工廠製造)過濾，將此溶液加到100ml 5N鹽酸中，並用磁力攪拌器徹底混合1小時。此水溶液然後用50ml CHCl3萃取三次，將此合併的有機相用pH＝9的150ml EDTA-水溶液洗三次，用pH＝3.8的150ml EDTA水溶液洗三次，再用150ml 5N鹽酸洗二次，最後用水洗滌多次。把合併的有機相用MgSO4乾燥然後在真空下蒸去溶劑。為除去末端的溴原子在一個惰性化了的和用氬氣趕去了空氣的帶有回流冷凝器和擋板的250ml三頸燒瓶中加入5g LiAlH4在50ml無水THF中的懸浮液並通過擋板噴入溶於50ml無水甲苯中的聚合物，然後加熱回流三天。冷卻後在冰浴中用25ml 2N H2SO4將此反應混合物進行水解，然後加入200ml水。用100ml CHCl3振搖萃取此溶液多次，將合併的有機相用硫酸乾燥，然後在真空中將溶劑濃縮至10ml。用100ml丙酮使聚合物沉澱，然後用燒結玻璃漏鬥吸濾。聚合物的顏色為淺黃色。
實施例5電致發光—裝置在氮氣保護下用旋轉一塗敷方法以1000upm(每分鐘1000轉)將聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)在氯仿(15mg/ml)中的溶液塗敷到用ITO(銦—鋅—氧化物)塗層的玻璃載體上(凸紋狀的，2毫米寬帶條)。將此玻璃載體通過一個在保持保護氣體的氣氛下的閘門轉移到一個高真空汽相滲鍍裝置中。在2×10-5mbar壓力下使用一個掩模在ITO-塗層載體帶條上橫向將Ca-帶條(2mm寬，230nm厚)汽相滲鍍到聚合物層上。把這樣得到的ITO/聚(4，9-二辛基-4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)/Ca裝置，送到一個試驗架上，並通過彈簧接觸使電極與電源連接，在此情況下ITO-帶條為正極和Ca-帶條為負極。在施加23V電壓時，在相應的基體元件上可觀察到強烈而均勻的藍色螢光(11cd/m2在0.27mA；在氬氣中)。最大效率為0.11％。電致發光光譜基本上符合光致發光光譜(見插圖1；用旋轉塗敷方法塗覆在石英載體上的一種薄膜的光致發光)。
權利要求
1.式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)衍生物， 其中符號R1-R4意義如下R1，R2，R3，R4相同或不同，為H，其中一個或多個非相鄰的CH2-基也可被-O-、-COO-、-OOC-、和/或亞苯基取代的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈、其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團或芳氧基基團、Br、Cl、F、CN、NO2或C2-23的碳醯烷氧基；n為10-150
2.根據權利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)—衍生物，其特徵為，它為一均聚物。
3.根據權利要求1所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特徵是，它是一共聚物。
4.根據權利要求1-3中的一項或多項所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特徵是，在式(1)中的R2和R4是H。
5.根據權利要求1-4中的一項或多項所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物，其特徵是在式(1)中R2和R4是H，R和R3相同，表示其中一個或多個非相鄰的CH2-基可被-O-、-COO-、-OOC、和/或亞苯基代替的C1-22-直鏈的或分支的烷基鏈，其中芳香核可被C1-C22-烷基、C1-C22-烷氧基、Br、Cl、F、CN、和/或NO2取代的芳基基團或芳氧基基團、Br、Cl、F、CN、NO2、或C2-23-碳醯烷氧基；n為10-150。
6.根據權利要求1-5中的一項或多項所述的式(1)化合物的製備方法，其特徵是，使式(II)的一種或多種化合物， (其中符號與式(1)意義相同)在一種惰性有機溶劑或溶劑混合物中與雙(1，5-環辛二烯)鎳(O)和2，2』-二吡啶進行反應。
7.根據權利要求1-5的一項或多項所述的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物的應用，用作電致發光材料。
8.電致發光材料，這種材料含有根據權利要求1-5的一項或多項所述的一種或多種聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物。
9.帶有一個或多個活性層的電致發光裝置，其特徵是，這些活性層中的至少一個活性層含有根據權利要求1至5中的一項或多項所述的一種聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)衍生物作為電致發光材料。
10. 2，7-二溴-4，5，9，10-四氫芘-衍生物的製備方法，其特徵是，使4，5，9，10-四氫芘衍生物在一種惰性有機溶劑中在作為載體的活性炭上的第八副族金屬的存在下與溴反應。
全文摘要
式(1)所示的聚(4，5，9，10-四氫芘-2，7-二基)-衍生物適用於作電致發光材料。其中符號R
文檔編號H05B33/12GK1126729SQ9511696
公開日1996年7月17日 申請日期1995年8月28日 優先權日1994年9月1日
發明者R·斯特恩, D·盧珀, J·薩爾貝克, H·施恩克, T·斯特林, K·默爾仁, M·克萊恩施密特, U·舍夫 申請人:赫徹斯特股份公司