一種用於超級電容器的碳基多孔電極薄膜及其製備方法

2023-05-28 01:58:36 1

專利名稱：一種用於超級電容器的碳基多孔電極薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明一種複合碳基多孔電極薄膜及其製備方法，尤其涉及用於超級電容器的複合碳基多孔電極薄膜及其製備方法。
背景技術：
能源作為人類現代文明的支柱產業之一，越來越受到人們的高度重視。與此同時，能源所產生的各種廢氣的排放，導致的溫室效應引起的環境問題已成為全球最為關注的熱點，也是日益深刻的社會化問題。惡劣的環境汙染，不僅給人類及生物生存空間帶來了嚴重威脅，而且會給子子孫孫留下無窮的隱患。全世界的科學家與有識之士紛紛呼籲各國政府與產業部門，在大力研究開發新能源，加快解決能源危機的同時，一定要保護地球環境、保護人類的生存空間。針對這一迫切的問題，從八十年代開始西方發達國家率先在尋求以高效、節能、低公害為最終目標，研究開發清潔、高效的新型電源，其中超級電容器儲能系統是將能源與環保相統一的「綠色技術」，開展超級電容器儲能器件的研究開發工作，對防止大氣汙染、溫室效應以環境保護是一個積極可行的策略，對於解決能源、環境這兩項涉及人類社會重大問題具有戰略意義。
超級電容器(Super capacitor)是近年來出現的一種新型能源器件，是一種介於充電電池和電容器之間的一種新型的能源器件，兼有電容和電池的雙重功能，其功率密度遠高於普通電池(10倍～100倍)，能量密度遠高於傳統物理電容(＞100倍)，與普通電容器和電池相比，超級電容器具有體積小、容量大、充電速度快、循環壽命長、放電功率高、工作溫度寬(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等優點，因此可發展成為一種新型、高效、實用的能量儲存裝置，因而在能源、通訊、電力電子、國防等領域都有著十分廣闊的應用前景，如可攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、電動汽車電源、應急後備電源等方面。
近年來，超級電容器作為一種性能優異的能源儲存裝置，成為美國、日本、俄羅斯及歐洲發達國家在材料、電力、電子、物理、化學多學科交叉領域研究的熱點之一。主要研究目標是製備高能量密度和高功率密度的緻密能源所需的低成本電極材料，及工作電壓高、電化學性能穩定、電導率高和使用壽命長的電解質體系材料，並在此基礎上製備高功率密度、高容量密度和性能穩定的可用於動力系統(包括後備電源和電動機車等)可再生能源系統的超級電容器。
電極是電容器的核心組成部分，其結構、性質對雙電層電容器的性能起著決定性的影響。電極材料可分為三類金屬氧化物、高分子聚合物和碳基電極材料。其中由於金屬氧化物價格昂貴和高分子聚合物穩定性較差，因而難於大規模工業化生產和應用。碳基材料由於具有多孔、大的比表面積、孔隙率高、化學穩定性好、成本低廉和使用壽命長等特點，作為雙電層電容器的電極材料，可獲得較高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作為極化電極。但碳基材料本身存在容量密度和電導率較低的缺點，限制了超級電容器在許多要求高能量密度領域的應用。影響超級電容器碳基電極材料的容量密度的因素很多，其中孔徑分布是決定其容量密度的最重要的因素之一。因此如何製備中孔發達的多孔碳基電極成為目前急待解決的關鍵問題。
雖然製備電極薄膜的方法很多，如流延法、等離子噴塗法、壓製法、軋膜成型法、擠壓成型法等。其中等離子噴塗法和壓製法等存在成本較高和工藝周期長不利於工業化連續生產，壓製法不適於製備大面積薄膜，而軋膜和擠壓法由於有機物含量較高導致生產成本較高和汙染嚴重，因此流延法因具有設備簡單、工藝穩定、可連續操作和生產效率高等優點，較適合工業化連續生產，但同時存在有機物用量高、生坯密度低和柔韌性差、有機物毒性強環境汙染嚴重等問題。
Fujioka Mikio等人在專利WO2004072322和JP20030033859中提出一種採用等離子噴塗法製備無定性碳電極薄膜的製備方法，該方法適合製備幾個微米以上的電極薄膜，但存在工藝過程複雜、參數不易控制、不適於連續化生產等缺點。
Fujii Takas hi和Some Yamasao在專利US2004166235和JP2001331509中提出一種製備碳納米管薄膜的方法，是在支撐體上將碳納米管採用粘結劑製成碳納米管薄膜，該方法需要採用支撐體來作為碳納米管薄膜的載體，同時粘結劑用量較大，一方面增加了成本，另一方面相對減少了活性物質在電極薄膜中的含量，因而不適於製備超級電容器電極薄膜。
Nis h iyama Tos hi h iko等人在專利EP0987775、JP2000082467和US6686089中提出一種製備電極薄膜的方法，主要是將炭粉加入含有聚吡啶的乙酸中，並將其塗覆在活性材料上乾燥後形成集電體，其與活性材料構成電極，該方法操作簡單，但其存在塗層乾燥後厚度不均，溶劑具有一定毒性，且由於塗覆漿料的固含量較低導致形成薄膜中的孔徑過大等問題，因而不適於製備孔徑分布可控的薄膜材料。
Avarbz Robert Gustavoviti等人在專利EP0864167和CN1203694A中提出一種製備多孔電極的方法，主要是將活性物質與粘結劑一起採用模壓法製成所需多孔薄片，該方法適合於製備厚度大於300μm的坯片，同時存在粘結劑用量較高、工藝較複雜、成本較高、且不適合連續化生產等缺點。
從以上分析可知，對於碳基電極薄膜的製備過程中尚存在工藝複雜、有機物用量高、製備周期長、溶劑具毒性環境汙染嚴重或成本較高等急待解決的問題，因此開發多孔電極薄膜的低成本快速成型工藝，成為目前提高碳基電極材料能量密度的新思路，是實現其在汽車、電子通訊、可攜式電子設備和航空航天等領域的廣泛商業化應用的有效途徑。
針對以上問題，本發明提出一種用於超級電容器的多孔納米複合碳基電極薄膜及其製備方法，一方面提供了快速簡單製備電極薄膜的工藝，另一方面採用該方法通過固含量、熱處理溫度、氣氛等工藝參數的控制可以獲得目標厚度和尺寸且孔徑分布可控的多孔納米複合碳基薄膜電極，有利於提高超級電容器的容量密度。

發明內容
本發明目的是提出一種用於超級電容器的納米複合碳基多孔電極薄膜及其製備方法。本發明碳基多孔電極薄膜各組分及其含量為活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％。
本發明用於超級電容器的納米複合碳基多孔電極薄膜的製備方法具有工藝簡單、周期短、成本低廉、汙染小、可連續生產、電極孔徑可控等優點，易於商業應用。
本發明通過以下技術方案實現利用有機單體聚合成高分子將粉體顆粒固定聚集在一起，形成具有一定形狀和強度的坯體。工藝過程比較簡單通過靜電和空間位阻穩定作用，將粉體顆粒以較高的固相體積含量均勻的分散於含有機單體、交聯劑和分散劑的單體溶液中，製成低粘度和高流動性的高固含量穩定漿料；用水和其它添加劑，攪拌均勻，經流延成型後，在一定條件下，單體原位固化，經一定時間後，將溼坯在一定溫度下乾燥，形成具有一定強度可加工的坯體，再經過熱處理，除去坯體中的水分和部分有機物，通過控制熱處理工藝參數可獲得不同孔徑分布的多孔電極薄膜。
本發明碳基複合多孔電極薄膜製備方法包括以下步驟(1)首先將原料粉體和無水乙醇按照(1～10)∶(1～30)的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶(1～6)，球磨4小時～24小時；(2)將球磨所得混合料，在70℃～120℃條件下，真空乾燥6小時～20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；(3)將有機單體和交聯劑按照質量比(15～90)∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為1～25％的溶液；(4)將分散劑按混合原料粉體質量的0.1mass％～3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；(5)將混合原料粉體加入預混溶液，置於裝有瑪瑙球的瑪瑙罐中進行球磨攪拌，時間為24小時～72小時，製成固相含量高於50vol％的穩定漿料；(6)在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％～0.05vol％的除泡劑，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；(7)將用量為穩定漿料體積的0.005vol％～0.5vol％的引發劑和0.05vol％～0.2vol％的催化劑加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；(8)將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為30μm～500μm的生坯；(9)將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃～70℃溫度範圍內，加熱10min～60min，生坯固化成坯片；(10)將坯片可根據需要剪切成不同規格，然後在弱氧化氣氛條件下，300℃～800℃熱處理10min～200min，即得到多孔碳基電極薄膜。
上述所用原料粉體為活性炭、導電碳黑或石墨、氧化鋯納米粉體、金屬鎳納米粉體的混合物；其中活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％。
上述有機單體為丙烯醯胺或甲級丙烯醯胺中的一種。
上述交聯劑為N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺或聚乙烯雙丙烯烯酸中的一種。
上述分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或檸檬酸銨中的一種或多種。
上述除泡劑為磷酸三丁脂。
上述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁晴中的一種。
上述催化劑為N，N，N』，N』-四甲基乙二胺。
上述惰性氣氛為高純氮氣或氬氣保護。
本發明所得上述超級電容器用碳基多孔電極薄膜各組分及其含量為其中活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％；經用BET法檢測，空隙率為45％～75％，進一步的優選空隙率為55％～65％。
本發明與現有技術相比具有的優點在於現有技術中用於製備電極薄膜的方法多存在成本較高、有機物用量高、製備周期長、溶劑具毒性環境汙染嚴重或成本較高、電極薄膜孔徑分布控制困難等問題，與之相比本發明的方法具有成本低廉、無環境汙染、有機物用量低、工藝簡單且周期短、電極薄膜孔徑分布可控等優點。
本發明所得多孔複合電極薄膜可作為電極用於超級電容器、鋰離子電池等二次電池。
具體實施例方式
下面以具體實施例進一步說明本發明。但本發明並不局限於實施例。以下實施例中所用原料純度均為化學純或分析純以上。
實施例1首先按照72mass％和20mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取5mass％的納米氧化鋯粉體和3mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶30的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶1，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，真空乾燥10小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比15∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為18mass％的溶液；接著將聚丙烯酸銨和聚乙二醇分別按混合原料粉體質量的1.0mass％和0.5mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的60mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為60mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.10vol％的偶氮二異丁晴和0.15vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為30μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃溫度範圍內，加熱50min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，800℃熱處理10min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為75％。
實施例2首先按照95mass％和4.8mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取0.1mass％的納米氧化鋯粉體和0.1mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶1的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶1，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在120℃條件下，真空乾燥6小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比15∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為15mass％的溶液；接著將聚乙烯醇按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的80mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為80mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.5vol％的過硫酸銨和0.2vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，300℃熱處理200min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為45％。
實施例3首先按照85mass％和10mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取2.0mass％的納米氧化鋯粉體和3.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶5的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶3，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比15∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為1mass％的溶液；接著將聚丙烯酸胺按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的60mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為60mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.005vol％的過硫酸銨和0.05vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為50μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃溫度範圍內，加熱60min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，500℃熱處理150min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為60％。
實施例4首先按照80mass％和14mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取5.0mass％的納米氧化鋯粉體和1.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶1的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶3，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在110℃條件下，真空乾燥10小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比60∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨按混合原料粉體質量的3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的75mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為72小時，製成固相含量為75mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.05vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.25vol％的過硫酸鉀和0.10vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在65℃溫度範圍內，加熱20min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，700℃熱處理30min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為70％。
實施例5首先按照95mass％和0.1mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取1.9mass％的納米氧化鋯粉體和3.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶3的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶1，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在90℃條件下，真空乾燥6小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比90∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將聚乙二醇按混合原料粉體質量的3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的75mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為75mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.5vol％的過硫酸銨和0.05vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為30μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在70℃溫度範圍內，加熱10min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，400℃熱處理180min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為50％。
實施例6首先按照85mass％和10mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取3.0mass％的納米氧化鋯粉體和2.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶5的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶6，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在110℃條件下，真空乾燥6小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比10∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為15mass％的溶液；接著將聚乙烯醇按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.25vol％的過硫酸鉀和0.15vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為300μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，600℃熱處理50min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為65％。
實施例7首先按照99mass％和0.1mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取0.1mass％的納米氧化鋯粉體和0.8mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶30的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶6，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，真空乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比90∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨和聚乙二醇分別按混合原料粉體質量的0.5mass％和0.8mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.10vol％的偶氮二異丁晴和0.15vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為50μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，600℃熱處理80min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例8首先按照85mass％和11.9mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取0.1mass％的納米氧化鋯粉體和3.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶3的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶3，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在110℃條件下，真空乾燥6小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比15∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為15mass％的溶液；接著將聚乙烯醇按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的80mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為80mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.05vol％的過硫酸銨和0.1vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為200μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，550℃熱處理100min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。採用BET法檢測，空隙率為55％。
實施例9首先按照90mass％和4.9mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取5mass％的納米氧化鋯粉體和0.1mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶3的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶6，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，真空乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比45∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將聚丙烯酸銨按混合原料粉體質量的0.5mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的75mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為72小時，製成固相含量為75mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.05vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.25vol％的過硫酸鉀和0.10vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在65℃溫度範圍內，加熱20min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，700℃熱處理30min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例10首先按照79.8mass％和20mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取0.1mass％的納米氧化鋯粉體和0.1mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶3的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶3，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，真空乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比30∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.15vol％的偶氮二異丁晴和0.20vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，600℃熱處理100min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例11首先按照85mass％和12mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取2.0mass％的納米氧化鋯粉體和1.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶5的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶5，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在110℃條件下，真空乾燥10小時，然後過200目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比60∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨按混合原料粉體質量的3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.15vol％的偶氮二異丁晴和0.20vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，800℃熱處理10min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例12首先按照95mass％和1.0mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取1.0mass％的納米氧化鋯粉體和3.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶30的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶1，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在120℃條件下，乾燥4小時，然後過200目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比30∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為1mass％的溶液；接著將聚丙烯酸胺按混合原料粉體質量的1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.15vol％的過硫酸銨和0.20vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為30μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃溫度範圍內，加熱60min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，800℃熱處理10min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例13首先按照85mass％和12mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取2.0mass％的納米氧化鋯粉體和1.0mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶5的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶5，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將丙烯醯胺和N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺按照質量比15∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為1mass％的溶液；接著將聚丙烯酸胺按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的60mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為60mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.005vol％的過硫酸銨和0.05vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為500μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃溫度範圍內，加熱60min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，500℃熱處理150min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例14
首先按照90mass％和4.9mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取5mass％的納米氧化鋯粉體和0.1mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶3的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶6，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在80℃條件下，真空乾燥20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比30∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨按混合原料粉體質量的0.1mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.01vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.15vol％的偶氮二異丁晴和0.20vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為100μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在45℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，600℃熱處理60min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
實施例15首先按照99mass％和0.1mass％的含量分別稱取活性炭和導電碳黑，再分別稱取0.1mass％的納米氧化鋯粉體和0.8mass％的納米金屬鎳粉體，混合得到混合原料粉體；將該混合物和無水乙醇按照1∶30的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶6，球磨4小時；再將球磨所得混合料，在110℃條件下，真空乾燥10小時，然後過200目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；然後將甲基丙烯醯銨和聚乙烯雙丙烯酸按照質量比60∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為25mass％的溶液；接著將檸檬酸銨按混合原料粉體質量的3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；再將混合原料粉體按目標漿料的70mass％的用量加入預混溶液，進行球磨攪拌，時間為24小時，製成固相含量為70mass％的穩定漿料；然後在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％的磷酸三丁脂，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；再將用量為穩定漿料體積的0.15vol％的偶氮二異丁晴和0.20vol％的N，N，N』，N』-四甲基乙二胺加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；然後將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為500μm的生坯；再將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在40℃溫度範圍內，加熱30min，生坯固化成坯片；接著將坯片可根據需要剪切成不同規格；最後將剪裁的坯片，在弱氧化氣氛條件下，700℃熱處理30min，即得到目標多孔複合碳基電極薄膜。
權利要求
1.一種用於超級電容器的碳基多孔電極薄膜，其特徵在於其組分為活性炭活性炭、導電碳黑或石墨、氧化鋯納米粉體及納米金屬鎳粉體；各組分含量為活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％。
2.根據權利要求1所述的用於超級電容器的碳基多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)首先將原料粉體和無水乙醇按照(1～10)∶(1～30)的比例加入到裝有瑪瑙球的瑪瑙球磨罐中，料球比為1∶(1～6)，球磨4小時～24小時；(2)將球磨所得混合料，在70℃～120℃條件下，真空乾燥6小時～20小時，然後過300目尼龍篩，得到均勻的混和原料粉體；(3)將有機單體和交聯劑按照質量比(15～90)∶1的比例，溶入去離子水中，製成濃度為1mass％～25mass％的溶液；(4)將分散劑按混合原料粉體質量的0.1mass％～3mass％的用量加入預混溶液，攪拌均勻，得到預混溶液；(5)將混合原料粉體加入預混溶液，置於裝有瑪瑙球的瑪瑙罐中進行球磨攪拌，時間為24小時～72小時，製成固相含量高於50vol％的穩定漿料；(6)在製備的穩定漿料中，加入用量為穩定漿料體積的0.005vol％～0.05vol％的除泡劑，並在-0.1MPa的真空條件下，攪拌或振動除泡；(7)將用量為穩定漿料體積的0.005vol％～0.5vol％的引發劑和0.05vol％～0.2vol％的催化劑加入除泡後的漿料，攪拌均勻，即得到可成型的漿料；(8)將所得漿料在流延成型機上流延，通過控制刀口高度，可得到厚度為30μm～500μm的生坯；(9)將生坯置於惰性氣體保護或真空狀態下，同時在35℃～70℃溫度範圍內，加熱10min～60min，生坯固化成坯片；(10)將坯片可根據需要剪切成不同規格，然後在弱氧化氣氛條件下，300℃～800℃熱處理10min～200min，即得到多孔碳基電極薄膜。
3.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜製備方法，其特徵在於所述原料粉體為活性炭、導電碳黑或石墨、氧化鋯納米粉體、金屬鎳納米粉體的混合物；其中活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％。
4.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述有機單體為丙烯醯胺或甲級丙烯醯胺中的一種。
5.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述交聯劑為N，N』-亞甲級雙丙烯醯胺或聚乙烯雙丙烯烯酸中的一種。
6.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺或檸檬酸銨中的一種或多種。
7.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述除泡劑為磷酸三丁脂。
8.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁晴中的一種。
9.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述催化劑為N，N，N』，N』-四甲基乙二胺。
10.根據權利要求2所述的用於超級電容器的碳基複合多孔電極薄膜的製備方法，其特徵在於所述惰性氣氛為高純氮氣或氬氣保護。
全文摘要
一種用於超級電容器的碳基多孔電極薄膜及其製備方法。薄膜各組分含量為活性炭含量為72mass％～99mass％，導電碳黑或石墨含量為0.1mass％～20mass％，氧化鋯納米粉體的含量為0.1mass％～5mass％，納米金屬鎳粉體含量為0.1mass％～3mass％；空隙率為45％～75％，進一步的優選空隙率為55％～65％。製備本發明薄膜首先將去離子水、有機單體和交聯劑混合均勻；然後將分散劑加入溶液攪拌均勻得到預混溶液；再將原料粉體加入，球磨混合，製成漿料；將所得漿料加入除泡劑並進行真空除泡；將引發劑和催化劑加入除泡後的漿料，攪拌均勻後，在流延機上經成型、固化和脫膜後得到生坯，再經弱氧化氣氛熱處理，得到目標多孔電極薄膜。本發明成型工藝簡單、成型時間短、易操作，薄膜厚度可控性好、中孔發達。
文檔編號H01M4/02GK1753116SQ200410009580
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月20日 優先權日2004年9月20日
發明者譚強強, 齊智平, 童建忠 申請人:中國科學院電工研究所