一種二氧化矽分子篩的製備方法
2023-05-27 21:59:11 2
一種二氧化矽分子篩的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種二氧化矽分子篩的製備方法，屬於多孔材料製備【技術領域】。對微矽粉熱處理後進行顆粒分級，再進行酸浸處理，過濾後清洗乾淨；將酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2：NaOH：結構導向劑：H2O摩爾比1:0.2～0.4:0.1～0.3:150～200混合，在90～120℃條件下，反應12～48小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物；將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1:30～50混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。該方法大大簡化了球形介孔二氧化矽分子篩的合成過程和條件，降低了合成成本，製備的介孔材料具有優良的重金屬吸附性能。
【專利說明】一種二氧化娃分子篩的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化矽分子篩的製備方法，屬於多孔材料製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]自從1992年Mobile公司的科學家成功合成出M41S系有序介孔二氧化矽材料以來，由於其獨特的納米級有序孔道、高比表面積和易於修飾的表面性質，它的誕生在納米材料和分子篩領域引起了廣泛的關注，其中MCM-41因吸附能力強、吸附容量大等特點，使其在吸附處理廢水中的重金屬離子領域具有較高的應用價值(如Hg、Ag、Cr、Pb、Ba和Zn等)，在介孔材料MCM-41表面自組裝3-巰基丙基三甲氧基矽烷後對水體中重金屬離子具有良好的吸附作用。中科院上海矽酸鹽研究所施劍林研究員發現孔道內裝載了硫脲的介孔複合材料，對有害重金屬離子(Hg)有遠遠高於傳統吸附材料的吸附量，並有十分明顯的吸附選擇性；西班牙D Perez-Quintanilla將介孔二氧化娃用於Hg( II )的吸附,取得了較好的效果；香港理工大學的K.F.Lam將NH2-MCM-41用於處理鎳鉻電池工業廢水的研究中，在一定PH值和螯合劑濃度條件下，該吸附劑對特定離子具有100%的選擇性。 [0003]由於納米尺寸效應，微觀尺度上的特殊形貌和結構往往會帶來獨特的催化和吸附性能。因此近年來，具有特殊形貌與結構的介孔二氧化矽分子篩的合成越來越受到人們的關注，通過控制介孔二氧化矽分子篩的形貌和尺寸可擴展其應用領域，例如:球形介孔二氧化矽分子篩可用於高效液相色譜中的固定相、藥物輸送載體、其他球形介孔氧化物的合成模板[17]以及環境治理中。在介孔材料的合成過程中，模板劑和無機物種(矽源)之間的相互作用是能否形成介觀結構的關鍵，是整個形成過程的主導，只有合適類型和強度的相互作用才能促使具有介觀結構的固體形成，所以模板劑的選取以及在此基礎上建立的自組裝體系的性質對於介孔材料的合成是非常重要的。
[0004]球形介孔二氧化矽分子篩典型的合成方法是通過使用多重模板劑，即多種表面活性劑組合搭配，或形成核殼混合膠束，或形成囊泡等，得到具有介孔外殼的球形介孔二氧化矽分子篩。已有的研究結果表明，陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑在水溶液中相互作用形成的混合膠束團聚體具有形態、大小及表面電荷等方面的可調性，因而通過使用陽離子-非離子混合表面活性劑為混合模板，可以實現對介孔二氧化矽分子篩的孔徑、壁厚以及介孔相結構的有效調控，以正矽酸乙酯為矽源、混合表面活性劑為模板劑合成球形介孔二氧化矽分子篩已多有報導，並得到了重點研究。然而目前該介孔材料尚未得到廣泛的應用，主要是因為存在以下的問題:為了得到特定形貌的介孔二氧化矽分子篩，在合成過程中需對自組裝體系以及合成過程進行較為複雜和精確的控制，並且需要使用較為昂貴的表面活性劑；傳統合成方法製備的球形二氧化矽介孔分子篩的顆粒粒徑較小(典型的粒徑範圍為0.2-1 μ m),不能滿足某些領域的要求，如HPLC中對固定相的要求是粒徑不小於5 μ m，才能保證使用過程中不易出現阻塞和減小流體流動的能量消耗，雖可用非離子表面活性劑合成3-17 μ m的介孔微球，但由於以嵌段共聚物為模板劑組裝介孔材料大多在強酸性條件下進行，而矽物種在酸性環境中傾向於凝膠化的線性交聯，從而造成製備的介孔微球的單分散性並不理想。
[0005]因此，新合成方法的開發以及合成過程的簡化是球形介孔二氧化矽分子篩合成中亟待解決的問題。
[0006]為了解決上述問題，T Martin和A Galarneau課題組於2002年將假晶轉變概念引入到球形介孔MCM-41介孔分子篩的合成過程中，以多孔Si02微球為母球合成球形介孔二氧化矽分子篩。研究結果表明，該方法可有效地簡化球形介孔二氧化矽分子篩的合成過程，由此相應的研究工作也逐步開展起來，如Andreas Stein等以正娃酸乙酯為娃源合成了二氧化矽母球後，利用模板劑誘導和假晶轉變作用製備得到球形介孔二氧化矽分子篩和具有核殼結構的球形介孔二氧化娃分子篩，Xianbin Liu以多孔Si02微球為母球通過假晶轉變製備單分散的球形MCM-41分子篩用於蛋白質的分離。但現有的研究工作主要以高效液相色譜的多孔Si02載體或正矽酸乙酯合成的二氧化矽微球為母球，球形介孔二氧化矽分子篩的廣泛應用仍然受到一定的制約。
[0007]我國是工業矽大國，目前工業矽廠每生產10萬噸工業矽可回收3-4萬噸優質微矽粉，據不完全統計，十一五期間我國工業矽年產量已達到100萬噸以上，預計十二五期間工業矽年產量將增加到200萬噸以上，屆時微矽粉的年回收量將達到60-70萬噸。微矽粉主要成分為非晶態Si02，含量一般為80-95%，雜質成分有Na20、CaO、MgO, Fe203、A1203和活性炭等，目前主要作為摻和料應用於混凝土、耐火材料和水泥等領域，工業附加值較低，在西南地區甚至大部分微矽粉直接採用填埋處理或露天丟棄，從而造成資源的浪費以及較大的環境壓力。而微矽粉的物化性能分析表明，其具有二氧化矽含量高、球形顆粒形貌均勻且細小和比表面積大等優良的特徵，因此可將微矽粉作為合成球形介孔二氧化矽分子篩的原料母球，通過自組裝體系誘導和假晶轉變作用來製備球形介孔二氧化矽分子篩或核殼結構的介孔材料。
【發明內容】
[0008]本發明是一種二氧化矽分子篩的製備方法，具體是一種用於重金屬離子吸附的球形介孔二氧化矽分子篩的製備方法，從而大大簡化了球形介孔二氧化矽分子篩的合成過程和條件，降低了合成成本，製備的介孔材料具有優良的重金屬吸附性能。
[0009]本發明的技術方案是:以微矽粉為原料，利用其球形宏觀形貌，通過假晶轉變作用及下列步驟製備重金屬離子吸附性能優良的球形介孔二氧化矽分子篩，具體步驟包括如下:
(1)對微矽粉進行酸浸處理，過濾後清洗乾淨，此時微矽粉中SiO2的含量最大約為
98% ；
(2)將步驟(1)中酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2=NaOH:結構導向劑:H20摩爾比1: 0.2~0.4: 0.1~0.3: 150~200混合，在90~120°C條件下，反應(假晶轉變)12~48小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物；如圖1所示的自組裝體系的建立。
[0010](3)將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1: 30~50混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。[0011]所述微矽粉為粒度30~300nm的二氧化矽粉末，純度為95~98wt%。
[0012]所述酸浸處理是採用濃度為4~7mol/L的鹽酸、硫酸或鹽酸和硫酸的任意比例混合物，液固比為10~50:lml/g，處理90~120分鐘。
[0013]所述結構導向劑包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量為1.228~7.368:7~30。
[0014]所述結構導向劑包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和有機助劑，其中有機助劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物這兩者的摩爾比為0.1~0.3:1o
[0015]所述陽離子表面活性劑優選十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
[0016]所述非離子表面活性劑優選分子量為6000的聚乙二醇或F127。
[0017]所述有機輔助劑優選乙醇或三乙醇胺，視原料的性質加入。
[0018]所述步驟(3)中焙燒的條件是400~700°C的條件下焙燒為5~8小時。
[0019]所述步驟(3)中水熱處理的條件是在溫度為80~160°C，反應時間為24~72小時。
[0020]本發明的效果和優點:利用微矽粉的球形形貌、高矽含量及無定性結構，通過在微矽粉從表面到內部的假晶轉變作用，不僅獲得了微觀上的介孔結構，還在宏觀形貌上保持了微矽粉的球形形貌，為微矽粉的高附加值利用提出了一種新的工藝。本發明提供了的工藝流程簡潔，操作簡單、環境負荷小，能耗低，產品性能優異、附加值高。該工藝的實施，將利用率極低甚至作為工業廢料的微矽粉轉化為廣闊應用前景的球形介孔二氧化矽材料，在解決低成本、簡便合成球形介孔二氧化矽分子篩問題的同時，為微矽粉的高附加值利用提供了新的選擇途徑，將其用於重金屬離子的吸附取得了較好的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發明作進一步說明。
[0023]實施方式一:如圖1所示，本實施方式的製備方法為:
(1)將微矽粉在空氣氣氛下，在500°C溫度下熱處理5小時，以去除其中的C和其他可揮發性雜質，得到微矽粉的粒度為30~IOOnm的二氧化矽粉末，純度為95wt%，進行酸浸處理(酸浸處理是採用濃度為4mol/L的鹽酸，液固比為10:lml/g，處理100分鐘)，過濾後清洗乾淨，此時微矽粉中SiO2的含量為97.9% ；
(2)將步驟(1)中酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2=NaOH:結構導向劑=H2O摩爾比1: 0.2: 0.1: 200混合，在90°C條件下，反應(假晶轉變)48小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物；如圖1所示的自組裝體系的建立。結構導向劑包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量為1.228: 30。結構導向劑包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和有機助劑，其中有機助劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物這兩者的摩爾比為0.3:1。陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。非離子表面活性劑為分子量為6000的聚乙二醇。有機輔助劑為乙醇。
[0024](3)將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1: 30混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。焙燒的條件是700°C的條件下焙燒為6小時。水熱處理的條件是在溫度為80°C，反應時間為72小時。將獲得的球形介孔二氧化矽分子篩用於重金屬離子Cu2+吸附，當球形介孔二氧化矽分子篩的用量為2g/L、pH值在5-6、吸附時間為120分鐘時，Cu2+的去除率分別為95%，其Cu2+最大吸附容量為36.3mg/g。
[0025]實施方式二:如圖1所示，本實施方式的製備方法為:
(1)對微矽粉(粒度為200~300nm的二氧化矽粉末，純度為98wt%)進行酸浸處理(酸浸處理是採用濃度為7mol/L的硫酸，液固比為50: lml/g,處理90分鐘)，過濾後清洗乾淨，此時微矽粉中SiO2的含量最大約為95.6% ； (2)將步驟(1)中酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2=NaOH:結構導向劑=H2O摩爾比1: 0.4: 0.2: 150混合，在100°C條件下，反應(假晶轉變)12小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物；如圖1所示的自組裝體系的建立。結構導向劑包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量為7.368:7。結構導向劑包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和有機助劑，其中有機助劑、陽離子表面活性劑和非離子
表面活性劑的混合物這兩者的摩爾比為0.1:1。陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨。非離子表面活性劑為F127。有機輔助劑為三乙醇胺。
[0026](3)將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1: 50混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。焙燒的條件是400°C的條件下焙燒為8小時。水熱處理的條件是在溫度為160°C，反應時間為24小時。將獲得的球形介孔二氧化矽分子篩用於重金屬離子Pb2+的吸附，當球形介孔二氧化矽分子篩的用量為2g/L、pH值在5-6、吸附時間為120分鐘時，Pb2+的去除率為98%，其Pb2+最大吸附容量為58.5mg/g。
[0027]實施方式三:如圖1所示，本實施方式的製備方法為:
(1)對微矽粉(粒度為30~250nm的二氧化矽粉末，純度為96wt%)進行酸浸處理(酸浸處理是採用濃度為6mol/L的鹽酸和硫酸的任意比例混合物，液固比為30:lml/g，處理120分鐘)，過濾後清洗乾淨，此時微矽粉中SiO2的含量為98.3% ；
(2)將步驟(1)中酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2=NaOH:結構導向劑=H2O摩爾比1: 0.3: 0.3: 180混合，在120°C條件下，反應(假晶轉變)30小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物；如圖1所示的自組裝體系的建立。結構導向劑包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量為6:20。結構導向劑包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和有機助劑，其中有機助劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物這兩者的摩爾比為0.2:1。陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。非離子表面活性劑為F127。有機輔助劑優選乙醇。
[0028](3)將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1: 40混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。焙燒的條件是600°C的條件下焙燒為5小時。水熱處理的條件是在溫度為120°C，反應時間為40小時。將獲得的球形介孔二氧化矽分子篩用於重金屬離子Cd2+的吸附，當球形介孔二氧化矽分子篩的用量為2g/L、pH值在5-6、吸附時間為120分鐘時，Cd2+的去除率為80%，其Cd2+最大吸附容量為32.2mg/g。將獲得的球形介孔二氧化矽分子篩用於重金屬離子Cd2+的吸附，當球形介孔二氧化矽分子篩的用量為2g/L、pH值在5-6、吸附時間為120分鐘時，Cd2+的去除率為80%，其Cd2+最大吸附容量為32.2mg/g。
[0029]以上結合附圖 對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明並不限於上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【權利要求】
1.一種二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於具體步驟包括: (1)對微矽粉進行酸浸處理，過濾後清洗乾淨； (2)將步驟(1)中酸浸處理後的微矽粉與NaOH、結構導向劑和H2O按照SiO2=NaOH:結構導向劑:H20摩爾比1: 0.2~0.4: 0.1~0.3: 150~200混合，在90~120°C條件下，反應12~48小時，然後經過洗滌、過濾、乾燥，得到有機-無機複合中間產物； (3)將有機-無機複合中間產物與水按照質量比1: 30~50混合後攪拌並進行水熱處理，然後將得到的固體物質洗滌、過濾和乾燥後焙燒，脫除結構導向劑，即得到球形介孔二氧化矽分子篩。
2.根據權利要求1所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述微矽粉為粒度30~300nm的二氧化矽粉末，純度為95~98wt%。
3.根據權利要求1所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述酸浸處理是採用濃度為4~7mol/L的鹽酸、硫酸或鹽酸和硫酸的任意比例混合物，液固比為10~50:lml/g,處理90~120分鐘。
4.根據權利要求 1所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述結構導向劑包括陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，陽離子表面活性劑與非離子表面活性劑的質量比為1.228~7.368:7~30。
5.根據權利要求4所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述結構導向劑包括陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和有機助劑，其中有機助劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物這兩者的摩爾比為0.1~0.3:1。
6.根據權利要求1、4或5任一項所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；非離子表面活性劑為分子量為6000的聚乙二醇或F127 ;有機輔助劑為乙醇或三乙醇胺。
7.根據權利要求1所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中焙燒的條件是400~700°C的條件下焙燒為5~8小時。
8.根據權利要求1所述的二氧化矽分子篩的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中水熱處理的條件是在溫度為80~160°C，反應時間為24~72小時。
【文檔編號】B01J20/10GK103539147SQ201310519316
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】馬文會, 朱文杰, 魏奎先, 李明明, 周陽, 於潔, 謝克強, 伍繼君, 秦博, 呂國強 申請人:昆明理工大學