可通過與非氟化乳化劑聚合獲得的過氧化物可固化的含氟聚合物的製作方法
2023-05-28 09:37:21 2
本公開涉及製備可固化含氟聚合物的方法，涉及通過此類方法獲得的含氟聚合物及其應用。
背景技術：
含氟彈性體是熱穩定的且耐受多種化學試劑，並且廣泛用於密封材料，諸如o形環和墊圈。它們也用於製備軟管和管材或用作軟管和管件內部的阻隔材料。通常，含氟彈性體用於需要耐燃料或潤滑劑的應用中，諸如內燃機引擎的組件、燃料管理系統、油氣儲存和傳送裝置、油氣壓縮或減壓裝置、以及化學處理設備的密封件、阻隔件或閥門的組件。
含氟彈性體通常通過使可固化含氟聚合物固化(交聯)而獲得。為實現足夠的交聯，可固化含氟聚合物通常包含固化位點，其是在適宜交聯劑存在下可發生交聯反應的反應性基團。商業上廣泛使用的固化體系基於使用適當固化化合物的過氧化物固化反應，該固化化合物具有或形成被認為繼而產生自由基的過氧化物。適用於過氧化物固化體系的含氟聚合物(過氧化物可固化的含氟彈性體)包含反應性位點，其包括溴和/或碘原子。通常認為，溴或碘原子在自由基過氧化物固化反應中分離出來，從而引起含氟聚合物分子交聯並且形成三維網絡。過氧化物反應性基團可通過使用適當官能化的單體或鏈轉移劑來引入。
高品質的過氧化物可固化的含氟聚合物最便利地通過使用氟化乳化劑的水性乳液聚合反應來製備。選擇的氟化乳化劑是全氟化羧酸，通常是全氟辛酸。氟化乳化劑的存在允許在短的運行時間內製備高收率(高聚合物含量或固體含量)的聚合物。
然而，多數含氟聚合物的製造商已經接受逐漸停止使用全氟化的乳化劑如全氟辛酸。需要以經濟的方式生產高品質含氟彈性體的替代方法，例如通過使用替代的氟化乳化劑或通過使用聚合而不添加任何氟化乳化劑。替代的氟化乳化劑通常是全氟或部分氟化的醚酸。在申請人的歐洲專利申請ep2601226a1中，描述了可以通過聚合而不使用任何氟化表面活性劑獲得的過氧化物可固化的含氟彈性體。聚合反應是在作為改性劑的不飽和聚醚的存在下進行的，改性劑被摻入聚合物中。雖然通過該方法可獲得適宜的彈性體，但是需要進一步改善基本上不使用氟化乳化劑而製得的含氟彈性體的性質。
技術實現要素：
在一個方面，提供了可固化含氟聚合物，該可固化含氟聚合物包含來源於vdf和tfe以及至少一種其它氟化共聚單體的重複單元，並且還包含-cf2ch2i端基和來源於一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑的支化位點，其中該聚合物可通過水性乳液聚合反應獲得，該反應包括加入一種或多種非氟化乳化劑，但其中基本上不加入氟化乳化劑，並且其中一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑符合通式：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。
在另一方面，提供了固化組合物，該固化組合物在使可固化含氟聚合物經受固化反應後獲得。
在另一方面，提供了包含固化組合物的製品。
在另一方面，提供了製備製品的方法，該方法包括使可固化聚合物組合物經受固化和成型，其中成型可在固化之後或固化期間發生。
在另一方面，提供了製備可固化含氟聚合物的方法，該方法包括
i)在不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在非氟化乳化劑、含碘鏈轉移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點單體的情況下，在水性乳液聚合反應中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多於一次地被醚氧間斷，並且其中改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。
在另一方面，提供了製備可固化含氟聚合物的方法，該方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化劑，但存在一種或多種非氟化飽和乳化劑的情況下，提供通過一種氟化單體和至少一種其它氟化共聚單體的水性乳液聚合反應獲得的晶種組合物；
ii)在存在該晶種組合物，並且不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在含碘鏈轉移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點單體的情況下，在水性乳液聚合反應中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多於一次地被醚氧間斷，並且其中改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。
具體實施方式
在詳細解釋本公開內容的任何實施方案前，應當理解，本公開內容的應用並不限於下面描述中給出的構造與組件布置方式的細節。本發明能夠具有其它的實施方案，並且能夠以多種方式進行實踐或實施。另外應當理解，本文中所用的措辭和術語的目的是為了進行說明，不應被認為是限制性的。「包括」、「包含」、「含有」或「具有」的使用意指涵蓋其後所列的項目和其等同形式以及另外的項目。「組成」的使用意指限制且意指涵蓋其後所列項目和其等同形式而不含任何另外的項目。
「一個」或「一種」的使用意指涵蓋「一個(種)或多個(種)」。本文引述的任何數值範圍都旨在包括從該範圍的下限值到上限值的所有值。例如，1％至50％的濃度範圍旨在為縮寫且旨在明確公開介於1％和50％之間的值，諸如例如2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等。
如上文和下文所用，術語「共聚物」是指包含來源於所述單體(共聚單體)的重複單元的聚合物，不排除存在來源於未明確描述的其它單體(共聚單體)的其它重複單元的選項。術語「二元共聚物」用於指示僅兩種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。術語「三元共聚物」用於指示僅三種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。同樣，術語「四元共聚物」用於指示僅四種共聚單體的存在。如果明確指出，可僅存在其它共聚單體。
如上文和下文所用，術語聚合物的「端基」用於位於聚合物主鏈末端位置以及側鏈末端位置(當存在時)的基團。
本文提供的聚合方法獲得具有高含量碘端基的可固化含氟聚合物。可固化可固化的含氟聚合物以提供具有良好機械性能和良好固化特性的彈性體，例如改善的脫模特性，即可更易於從模具中移除，特別是可在模具中留下更少的殘餘物。本文提供的含氟聚合物可具有減少量的可提取物質，據信，該可提取物質為未摻入聚合物中的低聚材料或低分子量碘化材料。據信，通過本文提供的方法獲得的聚合物在聚合物群體上具有更均勻的固化位點結合，並且更有效地將碘化材料摻入聚合物鏈中，獲得減少量的可提取材料。
本文提供的方法和聚合物的另一個優點是，可製備具有高度碘基團的含氟聚合物。聚合物顯示出由壓縮永久變形值表示的良好可交聯性。
本文提供的用於製備聚合物的方法的另一個優點是，可在不使用大量氟化乳化劑或根本不使用氟化乳化劑的情況下製備聚合物。聚合可在非氟化乳化劑的存在下進行，和/或可通過使用晶種組合物進行。晶種組合物可在氟化乳化劑存在下和/或在非氟化乳化劑存在下製備。由於可能僅需要非常少量的晶種組合物，因此可通過使用沒有或只有非常少量的氟化乳化劑或非氟化乳化劑，來製備含氟聚合物。
可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物
本文提供的可固化和固化的含氟聚合物包含至少30重量％的氟，更優選地至少50重量％的氟，最優選地至少60重量％的氟，和通常介於58重量％和75重量％之間的氟(基於所述聚合物的總重量)。氟含量可通過選擇共聚單體和其相應的量而實現。通過確定單體的量並且計算它們的含氟量，來確定為標稱氟含量–通過排除其它組分如固化位點單體和改性劑以及cta對氟含量的貢獻。
本文提供的含氟聚合物可為固化(交聯)的或未固化(非交聯)的但可固化的。通常，可固化的含氟聚合物和已固化的含氟聚合物為無定形的。通常，它們不具有顯明的熔點。一般來講，它們具有小於20℃，優選小於-20℃，更優選小於-30℃，最優選小於-35℃的玻璃化轉變溫度(tg)，例如介於-40℃和20℃，或-50℃和20℃之間或介於-55℃和-20℃之間的tg。本文所述的可固化含氟聚合物可通常具有約2至約150，優選約10至約100，更優選約20至約70的門尼粘度(在121℃下為ml1+10)。
可固化的含氟聚合物是過氧化物可固化的。它們包含含碘固化位點，特別是含碘端基，但可包含或不包含其它固化位點。
共聚單體：
含氟聚合物是共聚物，並且包含至少一種氟化共聚單體。優選地，按摩爾計大部分共聚單體(例如>50摩爾％)是氟化共聚單體。在一個實施方案中，含氟聚合物包含至少一個來自部分氟化烯烴，優選地偏二氟乙烯的重複單元。此類含氟聚合物是部分氟化的。
本文提供的含氟聚合物是共聚物，並且通常包含來源於全氟化和/或部分氟化的烯烴的重複單元。優選地，它們包含來源於1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯，vdf)和至少一種全氟化共聚單體的重複單元。所述至少一種全氟化共聚單體包括六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、至少一種全氟化烷基乙烯基醚(pave)、至少一種全氟化烷基烯丙基醚(paae)以及它們的組合。
全氟化烷基乙烯基醚和全氟化烷基烯丙基醚通常具有符合下式的通式結構：
rf-o-(cf2)n-cf＝cf2
其中n為1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，並且rf表示全氟烷基殘基，其可能被一個或多於一個氧原子間斷或可能不被間斷。此類醚的示例包括但不限於全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)、全氟(正丙基乙烯基)醚(ppve-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(ppve-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、cf3-(cf2)2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf(cf3)-cf2-o-cf＝cf2、以及它們的烯丙基醚同系物。其它示例包括具有以下通式的乙烯基醚：cf2＝cfocf2or，其中r為c2-c6直鏈、支鏈或c5-c6環狀(全)氟代烷基基團，或包含一個至三個氧原子的c2-c6直鏈、支鏈(全)氟代氧烷基基團。具體示例包括cf2＝cfocf2ocf2cf2y，其中y為f或ocf3。
可用於製備根據本公開所述的含氟聚合物的適宜非氟化共聚單體包括α-烯烴如乙烯和丙烯。如果使用非氟化共聚單體，它們的量通常小於60摩爾％或小於50摩爾％。優選地，當使用時，它們可以5摩爾％至多達10摩爾％的量存在。
使用一定量的單體以產生具有本文所述性質的可固化含氟聚合物，例如具有如上所述的玻璃化轉變溫度(tg)如低於20℃，和/或介於59重量％和75重量％之間的氟含量(基於所述聚合物的總重量)。
在一個實施方案中，本文提供的含氟聚合物包含約14重量％至80重量％的vdf單元。
在一個實施方案中，含氟聚合物包含來源於vdf和hfp的重複單元。此類聚合物可包含約14重量％至約80重量％的vdf和18重量％至66重量％的hfp以及0重量％至68重量％(例如約5重量％至約45重量％，或約19重量％至55重量％)的一種或多種選自如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化單體。重量百分比是基於聚合物的總重量的，並且選擇量以賦予100重量％的總量。在一個具體實施方案中，含氟聚合物為vdf和hfp的二元共聚物，但可另外包含如下所述的固化位點單體和/或改性劑。
在另一個實施方案中，聚合物包含來源於vdf、tfe、hfp的重複單元和任選地一種或多種另外的全氟化共聚單體，例如如上所述的全氟化烯丙基醚和全氟化乙烯基醚。此類實施方案的典型示例包括含至多約60重量％的tfe、約10重量％至80重量％的vdf和約10重量％至約66重量％的hfp以及約19至約68重量％(例如約5重量％至約45重量％)的一種或多種包含如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚的另外的全氟化共聚單體的聚合物。重量百分比是基於聚合物的總重量的，並且選擇量以賦予100重量％的總量。在該實施方案的一個具體示例中，含氟聚合物為vdf、tfe和hfp的三元共聚物，並且還可包含如下所述的固化位點單體和/或改性劑。
在另一個實施方案中，含氟聚合物包含來源於vdf、tfe以及一種或多種其它的全氟化共聚單體的重複單元。另外的全氟化共聚單體的示例包括但不限於如上所述的全氟化烯丙基醚或全氟化乙烯基醚。例如，含氟聚合物可包含約14重量％至80重量％的vdf，約18重量％至約66重量％的hfp，以及約19重量％至68重量％的上述paae或pave，包括它們的組合。重量百分比是基於聚合物的總重量的，並且選擇量以賦予100重量％的總量。在一個特定實施方案中，含氟聚合物為tfe、vdf和pave或paae的三元共聚物，但任選地可另外包含如下所述固化位點單體和/或改性劑，並且可任選地包含另外的pave或paae或它們的組合。特別優選的pave是全氟甲基乙烯基醚(pmve)。
代替上述另外的全氟化共聚單體或除上述另外的全氟化共聚單體之外，含氟彈性體還可包含來源於非氟化烯烴(「非氟化共聚單體」)的單元。示例包括含2至8個碳原子的烯烴，並且包括但不限於氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯(e)和丙烯(p)。存在時，含氟彈性體中非氟化共聚單體的量通常介於大於0摩爾％和至多60摩爾％之間，優選地介於5摩爾％和50摩爾％之間。
共聚單體的其它示例性組合包括但不限於：包含或由四氟乙烯、乙烯和偏二氟乙烯；四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；以及四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯組成的聚合物。代替非滷化共聚單體，可使用氯化含氟單體，例如三氯氟乙烷。單體以形成如上所述的可固化含氟聚合物(例如具有小於20℃的tg的聚合物)的量使用。
在具體實施方案中，含氟聚合物包含5摩爾％至30摩爾％的tfe，15摩爾％至25摩爾％的hfp，50摩爾％至80摩爾％的vdf。在另一個實施方案中，含氟聚合物包含5摩爾％至20摩爾％的tfe，55摩爾％至80摩爾％的vdf，和15摩爾％至25摩爾％的pave或paae。具體示例包括：包含25摩爾％tfe、53摩爾％vdf和22摩爾％hfp，具有-7℃的tg以及46的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含13摩爾％tfe、68摩爾％vdf和19摩爾％hfp，和-18℃的tg以及48的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含7摩爾％tfe、76摩爾％vdf和17摩爾％hfp，和-23℃的tg以及20的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含8摩爾％tfe、74摩爾％vdf和18摩爾％pmve，和-32℃的tg以及21的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物；包含20摩爾％tfe、60摩爾％vdf和20摩爾％mv-31，和-40℃的tg以及85的門尼粘度(121℃下ml1+10)的含氟聚合物。此類含氟聚合物具有介於64重量％和70重量％之間的標稱氟含量。
改性劑：
本文提供的含氟聚合物還可包含來源於至少一種全氟化雙烯醚的單元。這些醚可通過在聚合物主鏈中生成支鏈來改變聚合物構造。因此，這些雙烯醚在本文中也稱為「改性劑」。通常，來源於本文所述任何共聚單體的單元的摩爾量大於來源於改性劑的單元的量。合適的全氟化雙烯醚包括由以下通式表示的那些：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。特定合適的全氟化雙烯醚為由下式表示的二乙烯基醚：
cf2＝cf-o-(cf2)n-o-cf＝cf2
其中n為介於1和10之間，優選地2至7的整數，例如n可為1、2、3、4、5、6或7。更優選地，n表示非偶整數，例如1、3、5或7。
其它具體示例包括根據以下通式的雙烯醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m獨立地為1或0，並且p為1至10或2至7的整數。例如，可選擇n以表示1、2、3、4、5、6或7，優選地1、3、5或7。
其它適宜的全氟化雙烯醚可由下式表示：
cf2＝cf-(cf2)p-o-(rafo)n(rbfo)m-(cf2)q-cf＝cf2
其中raf和rbf為不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基基團，該基團具有1至10個碳原子，具體地2至6個碳原子且可能被一個或多個氧原子間斷或可能不被間斷。raf和/或rbf還可為全氟化苯基或取代的苯基基團；n為介於1和10之間的整數，並且m為介於0和10之間的整數，優選地，m為0。p和q彼此獨立地為1或0。
此類改性劑可通過本領域中已知的方法製備，並且可例如從俄羅斯彼得斯堡的anles公司(anlesltd,st.petersburg,russia)商購獲得。
優選地，改性劑以低量(例如以低於上述共聚單體中任一者的量的量)使用和存在。更優選地，改性劑以大於0並且至多約1.4％，例如約0.1％至1.2％，或約0.3％至約0.8％(基於含氟聚合物的總重量計)的量存在。
固化位點和固化位點單體
本文提供的可固化含氟聚合物還包含至少一個固化位點作為端基。適宜的固化位點包括碘原子。可固化含氟聚合物包含含i的端基，例如-cf2ch2i和/或-ch2i基團。除了-cf2ch2i以外，它們還可包含-cf2ch2cf2ch2i基團。通常，根據本公開所述的可固化含氟聚合物的-cf2ch2i對-cf2ch2oh基團的比率為至少25，優選地至少30，和通常25至50，或至少40，或至少75，或45至75。
可通過在聚合中使用含碘鏈轉移劑來引入如上所述的含碘固化位點端基。含碘的鏈轉移劑更詳細描述於下文中。此外，可使用如下所述的滷代氧化還原體系來引入碘端基。
其它含碘固化位點也可存在於可固化含氟聚合物中。除了末端位置處的固化位點，固化位點也可沿著聚合物鏈分布。聚合物主鏈內的固化位點也可通過使用適宜的固化位點單體引入。固化位點單體是包含可作為固化位點的一個或多個官能團的單體。
除了碘固化位點之外，還可存在其它固化位點，例如含br固化位點或含腈固化位點。含br的固化位點可由含br的cta引入。含br固化位點和含腈固化位點可通過固化位點單體引入，儘管使用碘以外的其它固化位點可能不是必需的。
固化位點共聚單體的示例包括例如：
(a)溴(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚或碘(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式的那些：
zrf-o-cx＝cx2
其中，每個x可相同或不同並表示h或f，z為br或i，rf為c1-c12(全)氟亞烷基，其任選地含有氯和/或醚氧原子。適宜的示例包括zcf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2-o-cf＝cf2、zcf2cf2cf2-o-cf＝cf2、cf3cfzcf2-o-cf＝cf2或zcf2cf2–o-cf2cf2cf2-o-cf＝cf2，其中z表示br或i；和
(b)溴代全氟烯烴或碘代全氟烯烴，如具有下式的那些：
z'-(rf)r-cx＝cx2
其中每個x獨立地表示h或f，z'為br或i，rf為c1-c12全氟亞烷基，其任選地包含氯原子，並且r為0或1；和
(c)非氟化溴烯烴和非氟化碘烯烴，諸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
上述含碘化合物中，優選符合(b)的化合物，還更優選符合(b)的無br的化合物。示例包括符合(b)的化合物，其中x為h，例如x為h並且rf為c1至c3全氟亞烷基的化合物。具體示例包括：溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴諸如1-碘，2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4,-四氟丁烯-1和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
通常，相對於含氟聚合物的總重量，含氟聚合物中的碘的量介於0.001重量％和5重量％之間，優選地介於0.01重量％和2.5重量％之間，或0.1重量％至1重量％，或0.2重量％至0.6重量％。在一個實施方案中，可固化含氟聚合物包含基於含氟聚合物的總重量介於0.001重量％和5重量％之間，優選地介於0.01重量％和2.5重量％之間，或0.1重量％至1重量％，更優選地介於0.2重量％至0.6重量％之間的碘。
在本公開的一個具體實施方案中，可固化含氟聚合物包含含碘固化位點單體和碘端基。
除上述i固化位點和/或br固化位點之外，可固化含氟聚合物還可任選包含含腈固化位點。含溴固化位點的存在可不一定是必須的，並且在一些實施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何包含溴基團的固化位點。含腈固化位點的存在可不一定是必須的，並且在一些實施方案中，可固化含氟聚合物不包含任何含腈基固化位點。
含腈固化位點可對其它固化體系(例如但不限於雙酚固化體系或三嗪固化體系)具有反應性。此類另外的固化位點的示例包括腈，例如從含腈單體引入聚合物中的腈。可用的含腈單體的示例符合下式：cf2＝cf-cf2-o-rf-cn；cf2＝cfo(cf2)rcn；cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]p(cf2)vocf(cf3)cn；cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]ko(cf2)ucn，其中r表示2至12的整數；p表示0至4的整數；k表示1或2；v表示0至6的整數；u表示1至6的整數；rf為全氟亞烷基或二價全氟乙醚基。含腈氟化單體的具體示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)、cf2＝cfo(cf2)5cn和cf2＝cfo(cf2)3ocf(cf3)cn。
根據本公開的可固化含氟聚合物為可過氧化物固化的。它們可通過過氧化物固化體系固化以得到具有良好機械性能的固化含氟聚合物。在一些實施方案中，固化的含氟聚合物具有以下特性中的至少一個或全部：
(i)至少110％，優選地至少160％，或甚至至少210％的斷裂伸長率；
(ii)至少13mpa或至少16mpa，優選地至少19mpa的拉伸強度；
(iii)至少35，優選地至少45的肖氏a硬度。
典型的實施方案的拉伸強度是至少13mpa或至少16mpa，肖氏a硬度是至少45，並且斷裂伸長率是至少160％。
在本公開的特定實施方案中，可固化含氟聚合物通常具有2至150，優選地10至100，更優選地30至70的門尼粘度(121℃下ml1+10)。
含氟彈性體可具有單峰或雙峰或多峰重量分布。含氟彈性體可能具有或可能不具有核殼結構。核-殼聚合物是在聚合結束時，通常在消耗至少50摩爾％共聚單體之後，共聚單體組成或共聚單體比例或反應速率改變以產生不同組成的殼的聚合物。由晶種組合物獲得的聚合物不必是核-殼聚合物，因為在晶種顆粒上的聚合可在聚合開始時進行。通常，晶種組合物以少量存在，並且不能被認為形成了聚合物的核。事實上，構建在晶種顆粒上的聚合物被認為產生聚合物的核，然後可包含或不包含一個或多於一個殼。本文提供的可固化含氟聚合物具有有利的固化行為和固化特性。例如，本文提供的含氟聚合物可固化以具有小於35％、30％或甚至25％的壓縮永久變形。它們的vda壓縮永久變形可小於55％、50％或甚至45％。
本文提供的含氟聚合物的優點是，可基本上不含氟化乳化劑來製備具有大量碘端基的可固化含氟聚合物。具體地，根據本公開的含氟聚合物可在聚合物的整個群體上(例如不僅在聚合物群體的高分子量級分中，而且在聚合物群體的低分子量級分中)具有高的碘端基分布，這可獲得具有減少量的可提取物質的組合物。這繼而能夠改善在例如模製期間和之後可固化聚合物的加工特性，如改善脫模和/或減少模具結垢。本公開的優點是，可提供具有小於4.0重量％或甚至小於3.0％，例如介於0.5％和2.5％之間的可提取物質(「可提取物」)量的含氟聚合物。
本文提供的含氟聚合物對於m2/mn,0＝0.1，可具有每個聚合物鏈(n)至少1.5，優選地至少1.8，最優選地至少2.0的碘原子數。m2/mn,0＝0.5下n的典型值在2.0至3.0範圍內。對於m2/mn,0＝1，所述聚合物還可以具有或另外具有至少2.0，優選地至少2.2，並且通常為2.0至3.5的值n。n<2.0下m2/mn,0的值小於0.5，優選地不高於0.2。
根據本發明的聚合物具有<2，或優選地<1.8，或最優選地0ppm且至多50ppm。
優選加入乳化劑用於製備晶種組合物的水性乳液聚合反應。所述乳化劑可為氟化乳化劑或非氟化乳化劑或它們的組合。優選地，不加入氟化乳化劑。如果在晶種組合物的製備中加入氟化乳化劑，則它們可基於用於製備晶種組合物的水相，以少於50ppm的量加入，或者它們可以更大的量加入，但然後經由陰離子交換移除至低於50ppm。
晶種組合物優選地具有0.05重量％至5重量％的固體含量。
製備可固化含氟聚合物的方法
可固化含氟聚合物可通過水性乳液聚合反應製備。將單體進料到反應容器中，並且反應在引發劑的存在下進行以製備可固化含氟聚合物。還存在一種或多種如上所述的含碘鏈轉移劑和改性劑。單體是上述「共聚單體」部分所述的那些。用於製備可固化含氟聚合物的引發劑和含碘鏈轉移劑將更詳細地描述於下文中。
在一個實施方案中，聚合反應在如上所述的一種或多種非氟化乳化劑的存在下進行，但不作為晶種聚合反應。聚合反應可如本領域中已知的進行。本文所述的非氟化乳化劑或其混合物(在上文和下文中還稱為「多於一種乳化劑」)可在聚合反應引發之前或在兩者的聚合反應期間加入到反應混合物中，但優選在反應引發之前。
在一個實施方案中，使用如上所述的晶種組合物來製備可固化含氟聚合物。晶種組合物可原位產生，這意味著反應作為準單步反應進行。這意味著產生晶種組合物，然後可進行稀釋步驟。可進行稀釋，以提供基於水相的量介於0.5重量％和5重量％之間的含氟聚合物晶種顆粒，以在聚合反應中用於製備可固化含氟聚合物。稀釋後，聚合反應可用相同的單體或不同的單體繼續進行。稀釋後，聚合反應可用相同的引發劑或不同的引發劑進行。晶種組合物還可單獨製備，並且可經受純化步驟(例如熱處理或離子交換處理以移除引發劑或氟化乳化劑(如果存在的話)，如本領域已知的，和例如wo00/35971和其中引用的離子交換參考文獻中所述的，將所述文獻以引用方式併入本文)，然後在聚合反應中用於製備可固化含氟聚合物。晶種組合物可具有與隨後聚合反應中所用的共聚單體組成相同或不同的共聚單體組成，以製備可固化含氟聚合物。所述晶種組合物還可被稀釋或增加濃縮至隨後聚合反應中所需的固體含量。上述晶種組合物可被預填充，這意味著將單體加入到晶種組合物中，或反之亦然，單體可被預填充，並且將晶種組合物加入，或者一些單體被預填充並且將晶種組合物與單體一起加入。通常，基於聚合反應中製備可固化含氟聚合物所用的水相量，晶種組合物的用量可按晶種顆粒(固體含量)的重量計為0.01％至高達5％，優選地0.5％至4.5％。為此，可稀釋晶種組合物。
在使用晶種組合物的情況下，可在不添加任何氟化或非氟化乳化劑的情況下實施製備可固化含氟聚合物的聚合反應，雖然加入其它乳化劑可能不會不利於聚合反應，但當然將增加乳化劑含量，這可能是不可取的。優選地，聚合反應在不加入任何氟化或非氟化乳化劑的情況下進行。
用於製備可固化含氟聚合物的水性聚合反應可如本領域已知的那樣進行，並且涉及在含碘鏈轉移劑的存在下使共聚單體、改性劑(包括固化位點單體(如果需要它們存在))反應。還可存在例如助劑如緩衝劑、其它單體和其它固化位點單體和其它非滷化鏈轉移劑，諸如但不限於醚、醇和酯(尤其是烴酯(丙二酸酯))、醚(二甲醚)、醇(乙醇)和烴如乙烷。
用於製備可固化含氟聚合物的反應引發劑
反應引發劑可為與製備晶種組合物所述相同的反應引發劑，或它們可以是不同的。例如，可使用無機引發劑來製備晶種，並且可使用有機引發劑來製備聚合物，或反之亦然。
作為反應引發劑，可使用用於含氟聚合物的聚合的標準引發劑，尤其是用於水性乳液聚合反應的標準引發劑。通常，引發劑為在反應條件下分解以產生自由基的化合物。示例包括但不限於過氧化合物。無機引發劑的具體示例包括但不限於高錳酸銨、高錳酸鉀、亞磺酸鉀或亞磺酸銨、過硫酸銨、過硫酸鉀或它們的組合。對於用於製備可固化含氟聚合物的聚合反應，還可使用有機過氧化物，包括但不限於過氧化苯甲醯、叔丁基氫過氧化物、新戊酸叔丁酯。為避免在一些應用中產生可能有害的金屬內容物，可使用銨鹽代替鹼金屬鹽。一般來講，基於共聚單體的總量，引發劑的用量可在約0.001重量％至約0.2重量％範圍內。氧化還原引發劑可與催化劑(例如重金屬離子，例如銅離子和/或鐵離子)組合使用。在一個實施方案中，反應引發劑為過硫酸鹽。
含i的鏈轉移劑
根據本公開的聚合反應在至少一種含碘鏈轉移劑(cta)的存在下進行。鏈轉移劑為能夠與增長的聚合物鏈反應並且終止鏈增長的化合物。適宜鏈轉移劑的示例包括具有式rix的那些，其中r為具有1至12個碳原子的x價氟代烷基或氟代亞烷基，其可被一個或多個醚氧間斷或可不被一個或多個醚氧間斷，並且任選地，也可包含氯和/或溴原子，但優選僅包含氟和氫原子。最優選地，r為rf，並且rf為x價(全)氟代烷基或(全)氟代亞烷基，任選地被一個或多於一個醚氧間斷。優選地，r(且還有rf)具有1至12個碳原子，優選地1至6個碳原子。通常，x為1或2。具體示例包括α-ω二碘代烷烴、α-ω二碘氟代烷烴和α-ω二碘全氟烷烴，其任選可包含一個或多個懸鏈醚氧。「α-ω」表示碘原子位於分子的末端位置。此類化合物可由通式x-r-y表示，x和y為i，並且r如上所述。具體示例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷和1,2-二碘全氟乙烷。其它示例包括下式的氟化二碘醚化合物：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r」f-ok-(cxr』cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r』f
其中x獨立地選自f、h和cl；rf和r』f獨立地選自f和具有1-3個碳的一價全氟烷烴；r為f、或包含1-3個碳的部分氟化或全氟化烷烴；r」f是具有1-5個碳的二價氟代亞烷基或具有1-8個碳和至少一個醚鍵的二價氟化亞烷基醚；
k為0或1；並且n、m和p獨立地選自0-5的整數，其中，n加m為至少1，並且p加q為至少1。
通常，基於聚合反應中所用的共聚單體的總量，上述含碘鏈轉移劑(i-cta)的用量可為約0.001重量％至5重量％，優選地約0.1重量％至約0.5重量％。
在一個實施方案中，cta的總量可以是預填充的，即可在聚合反應之前加入到聚合體系中。在一個實施方案中，cta的總量在聚合反應開始(即從引發劑被活化的時刻起)0.5小時內填充。在本公開的一個實施方案中，cta可以乳化形式加入，或者可在晶種組合物中乳化。可通過使用熱或剪切力來加入乳化。
除了上述滷代鏈轉移劑之外或作為替代，碘原子可通過使用適宜的滷代氧化還原引發劑體系而作為端基引入。可用的滷化氧化還原引發劑體系的示例包括自由基引發劑和碘化鹽，如但不限於n＝1至10的i(cf2)nso2m。m表示一價金屬，諸如例如na。此外，引發和/或聚合可在碘鹽諸如碘化金屬鹽或碘化銨存在下進行，包括例如碘化鉀或碘化鈉，以在氟化聚合物的末端碳原子處引入碘。
固化位點單體(csm)
可將上述固化位點單體加入聚合反應中。它們可以未稀釋形式在聚合反應過程中間歇加入，或者可選地用單體稀釋，或使用上述非氟化乳化劑或其它乳化劑，為乳化形式。csm也可作為氣溶膠引入釜中，或作為細微液滴噴灑到釜中。csm的典型量包括基於所用的單體的總量約0.001重量％至5重量％，優選地約0.1重量％至約1.5重量％的量。
共聚單體和改性劑
上述共聚單體可以如上所述的量使用。它們可連續或分批添加。
可在聚合反應之前或期間，加入如上所述的改性劑。它們以如上所述的量添加，例如基於共聚單體的總重量大於0重量％且至多1.4重量％的量，例如約0.1重量％至約0.8重量％，或約0.3重量％至約0.6重量％。
聚合反應溫度通常在約50℃至約150℃，優選地約70℃且包括70℃至約90℃且包括90℃的範圍內。聚合反應可連續或分批進行。可進行聚合反應以產生多峰或單峰聚合物群體。可進行聚合反應以產生核殼顆粒或不產生核殼顆粒。
已發現，本文提供的方法導致碘固化位點端基從本文所述的含碘鏈轉移劑的引入增加。這可從碘端基對羥基端基的高比率看出。例如，通過本文所述方法獲得的可固化含氟聚合物中-ch2i基團對-ch2oh基團的比率可為至少25或至少35。含i的鏈轉移劑獲得-ch2i端基，尤其是當使用部分氟化的單體如vdf時。-ch2i對-ch2oh端基的比率是對於給定聚合物而言將碘引入聚合物中的指示。
可產生具有高–ch2i對–ch2oh比率的過氧化物可固化的含氟聚合物是本公開的方法的優點。本公開的另一個優點是可產生具有相對較小粒度的過氧化物可固化的含氟聚合物。例如，可通過本文所述的方法產生粒度(z-平均值)為約50nm至約300nm，或約80nm至250nm的含氟聚合物分散體。此類含氟聚合物分散體是相當穩定的，其允許聚合進行以形成高分子量的含氟聚合物。
含氟彈性體組合物
可通過上述方法獲得的可固化含氟聚合物可用於製備含氟彈性體組合物。所得的含水分散體通常經處理以分離所產生的含氟彈性體，例如通過凝聚，其可通過增加剪切力、通過驟冷或通過鹽析而機械地進行。然後可用(蒸餾的)水將所分離的含氟聚合物洗滌若干次，並且乾燥。可固化含氟聚合物可經受研磨或熔融成型，如制粒。可固化含氟聚合物可與一種或多種固化劑混合以產生含氟彈性體組合物。通常，含氟彈性體組合物為固體組合物。通常，它們包含可固化含氟聚合物和一種或多種過氧化物固化體系。過氧化物固化體系通常包含有機過氧化物。過氧化物在活化時將引起氟化聚合物固化以形成交聯的(固化的)含氟聚合物。合適的有機過氧化物為在固化溫度下產生自由基的那些。尤其優選50℃以上的溫度下分解的二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)。在許多情況下，優選使用具有連接到過氧態氧的叔碳原子的二叔丁基過氧化物。在這種類型中最有用的過氧化物為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷。其它過氧化物可選自以下化合物，諸如但不限於二異丙苯過氧化物、過氧化二苯甲酸、過苯甲酸叔丁酯、α,α'-雙(叔丁基過氧二異丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基過氧)-丁基]碳酸酯。一般來講，每100份含氟聚合物中可使用約1份至5份的過氧化物。
固化劑可存在於載體上，例如包含二氧化矽的載體。
過氧化物固化體系還可包含一種或多種助劑。通常，助劑包含多不飽和化合物，其能夠與過氧化物共同作用以提供可用的固化。這些助劑可以每百份含氟聚合物介於0.1份和10份之間，優選每百份含氟聚合物介於2份和5份之間的量添加。可用的助劑的示例包括氰脲酸三烯丙酯；異氰脲酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯；三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯；三(二烯丙基胺)-s-三嗪；亞磷酸三烯丙酯；(n,n』)-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；(n,n,n,n)-四烷基鄰苯二甲醯胺；(n,n,n』,n)-四烯丙基丙二醯胺；三乙烯基異氰脲酸酯；2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷；n,n』-間亞苯基雙馬來醯亞胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。尤其可用的是異氰脲酸三烯丙酯。
可固化的含氟彈性體組合物還可包含酸受體。此類酸受體可為無機酸受體或者無機酸受體與有機酸受體的共混物。無機受體的示例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、二鹼式磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧化物、硬脂酸鈉和草酸鎂。尤其適宜的酸受體包括氧化鎂和氧化鋅。還可使用酸受體的共混物。酸受體的量通常將取決於所用酸受體的性質。通常，所用酸受體的量為每100份氟化聚合物介於0.5份和5份之間。
可固化的含氟彈性體組合物可包含另外的添加劑，諸如穩定劑、增塑劑、潤滑劑、填料以及通常用於含氟聚合物配混的加工助劑，前提條件是它們在預期的使用條件下具有足夠的穩定性。添加劑的特定示例包括碳粒，如炭黑、石墨、煤煙。
可固化的含氟彈性體組合物可通過在常規橡膠處理設備中混合氟化聚合物、過氧化物固化組合物和任選添加劑進行製備，以提供固體混合物，即，包含另外成分的固體聚合物，在本領域中還稱為「複合物」。這種混合成分以產生此類包含其它成分的固體聚合物組合物的方法通常被稱為「配混」。此類設備包括橡膠磨、密煉機(諸如班伯裡密煉機)和混合擠出機。在混合期間，混合物的溫度通常將不上升高於約120℃。在混合期間，將組分和添加劑均勻地分布於所得的氟化聚合物「複合物」或聚合物片材中。然後，可將「複合物」擠出或壓入模具中，如腔體或傳遞模，並且在模具中固化或轉移到烘箱中，並且隨後進行烘箱固化。在另選的實施方案中，固化可在高壓釜中進行。固化通常通過對可固化的含氟彈性體組合物進行熱處理而實現。在有效溫度和有效時間下進行熱處理，以形成固化的含氟彈性體。可通過檢查含氟彈性體的機械和物理特性來測試最佳條件。通常，固化在大於120℃或大於150℃的溫度下進行。典型的固化條件包括在介於160℃和210℃之間或者在介於160℃和190℃之間的溫度下固化。典型的固化周期包括3分鐘至90分鐘。優選地，在壓力下進行固化。例如，可施加10巴至100巴的壓力。可施加後固化循環，以確保固化過程完全完成。可在介於170℃和250℃之間的溫度下進行後固化，周期為1小時至24小時。
在180℃下本文提供的可固化含氟聚合物的固化起始時間(ts2)通常小於1分鐘。
上述方法允許提供具有良好機械性能的固化的含氟聚合物。固化的含氟彈性體是本文所述的可固化含氟聚合物與過氧化物固化體系的反應產物。此類交聯聚合物可通過在固化過氧化物體系的存在下使可固化含氟聚合物固化而獲得。所得的固化的含氟彈性體可具有良好的機械性能，這意味著它們可以具有以下特性中的一個或多個或全部：
(i)至少100％，優選地至少150％，或甚至至少200％的斷裂伸長率；
(ii)至少12mpa或至少15mpa，優選地至少18mpa的拉伸強度；
(iii)至少30，優選地至少40的肖氏a硬度(典型的實施方案的拉伸強度是至少12mpa或至少15mpa，肖氏a硬度是至少40，並且斷裂伸長率是至少160％)；
(iv)小於25％的壓縮永久變形(astm395，方法b，在177℃下40巴下加壓固化7分鐘，並且在230℃下後固化2小時)和/或小於45％的vda壓縮永久變形(vda675218)，在150℃下固化22小時；
(v)至少25的[-cf2-ch2-i]/[-cf2ch2-oh]摩爾比。
可固化的含氟彈性體或固化的含氟彈性體可用於製備成型製品。此類製品可通過提供可固化的含氟彈性體組合物並向可固化的組合物中添加另外的成分諸如填料、顏料、增塑劑、潤滑劑等等來製備。典型的填料包括，例如，包含二氧化矽的材料或碳粒如炭黑、石墨、煤煙等等。例如，可通過使組合物在成型模具中固化或通過本領域已知的方法(例如通過切割、衝模切割等等)使固化的組合物成型而將組合物成型為成型製品。
成型製品包括，例如，管材、管道、軟管、密封件、塞子、墊圈、扁平密封件、o形環等等。製品可被用作在內燃機中的部件、由內燃機驅動的車輛、軸封或其部件、密封件或阻隔材料或化學處理裝置的連接器，尤其是在油氣處理中，諸如儲運容器，作為用於壓縮或解壓縮設備或閥的部件。
本公開將通過以下實施例和特定實施方案列表進一步說明。這些實施例和實施方案只是為了進行示意性的說明而提供，並且不意味著將本發明限制在其中。除非另外指明，上文和下文提供的重量百分比在每種情況下在視情況而定的最終聚合物或聚合物組合物中將總計達100重量％。當上文和下文以摩爾％或重量％給出成分的百分比時，應理解，除非另外指明，所有成分的總和將總計為100％。
實施例和測試方法
測試方法
i-含量：
使用得來自enviroscience(杜塞道夫/德國(düsseldorf/germany))的asc-240s自動採樣器、enviroscienceaqf-2100f燃燒單元(軟體：「nsx-2100，版本1.9.8」；三菱化學株式會社(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.)、envirosciencega-210氣體吸收單元和metrohm「881compacicpro」液相色譜分析儀(軟體：metrohm「magicicnet2.3」)通過元素分析來確定碘含量。
-cf2ch2i對-cf2ch2oh的比率：
從brukeravance400(400mhz)儀器記錄的1h核磁共振(nmr)光譜評估[-cf2ch2-i]/[-cf2ch2-oh]的端基濃度比。將聚合物以通常50mg/ml的濃度溶解在丙酮-d6中，通常採用每個測量3000次掃描。使用四甲基矽烷(tms)作為參考來報告化學位移δ，並且物理單位為每百萬的份數(ppm)。在1hnmr譜中含碘聚合物通常示出易於辨識的信號。在化學位移範圍4.103δ33.65ppm中的信號歸因於–rf-cf2-ch2-i端基的質子。由於3jf-h偶合(15hz至19hz)，–rf-cf2-ch2-i基團的質子的每個信號分成三重峰，並且它們的化學位移δ取決於倒數第二個單體單元rf。對於在–cf2-ch2-cf2-ch2-i端基(vdf-vdf-i端基)中的末端質子的三重峰是最顯著的信號之一。其中心在約δ＝3.87±0.05ppm(δref)處。對於在–cf2-ch2-oh端基中的兩個亞甲基質子的三重峰位於0.08ppm+/-0.01ppm至δref的右側的位置處(即在δ＝δref-0.08ppm+/-0.01ppm處)。信號還可由其偶合常數(3jf-h約13hz)辨別。
然後從0.20ppm至δref的左側開始直到0.07ppm至δref的右側的面積(即在δ＝δref+0.20ppm至δref–0.07ppm處)將–rf-cf2-ch2-i基團的信號積分。例如，如果δref在3.90ppm處，則將4.1ppm處開始直到3.83ppm處的信號面積積分)。該面積(ach2i)表示–cf2ch2i端基的濃度。
–cf2ch2oh端基的量通過對–cf2-ch2-oh三重峰的中心信號的面積(ach2oh)積分來確定。圍繞三重峰的中心信號的兩個附屬信號的面積不包括在積分中，因為它們可(部分地)與來自–cf2ch2i端基的信號重疊。因此，三重峰的主要信號的積分僅給出對於–cf2ch2oh亞甲基質子信號的面積的一半。因此，[-cf2ch2-i]/[-cf2ch2-oh]端基的比率計算為：
ach2i/2ach2oh。
玻璃化轉變溫度(tg)：
可通過差示掃描量熱法，例如使用ta儀器q200調製式dsc，測量tg。測量的條件為：-150℃至50℃下2-3℃/min的加熱速率調製振幅為在60秒期間+/-1℃每分鐘。
平均粒度：
晶種顆粒：
通過根據iso13321(21cfrpart11)的動態光散射，進行晶種粒度測定。除了膠乳粒度測定之外，還使用配備532nm下操作的50mw雷射的malvernzetasizernanozs進行分析。使用具有圓孔和蓋帽(malvern型號pcs8501)的12mm正方形玻璃比色皿，裝載1ml樣品體積。由於表面活性劑的光散射對較大顆粒例如粉塵顆粒的存在極其敏感，因此在測量之前，通過充分清潔比色皿，使汙染物的存在最小化。在比色皿洗滌裝置中，用新鮮蒸餾的丙酮將比色皿洗滌8小時。還通過在實驗室離心機中，將表面活性劑溶液以14,500g離心10分鐘，然後進行測量，將粉塵原則應用於樣品。測量裝置在25℃，173°反向散射模式下操作。研究工具(研究工具是由供應商提供的標準儀器的軟體升級)能夠獲得t99.9％)中記錄的尺寸排阻色譜(sec)，測定分子量分布(mwd)。sec設備由配備pss脫氣器、等度泵、自動進樣器、agilent1260可變波長紫外檢測器(海爾布隆/德國(heilbronn/germany))、pss柱溫箱和shodex101ri檢測器的agilent1260lc體系組成。樣品濃度通常保持在5mg/ml，注射體積為0.1ml(0.5mg注射量)。使用psssdv前置柱(8x50mm)和三個psssdv5μ柱1000、100,000、10,000,000(8x300mm)進行分離。使用wingpcunichrom軟體8.20版(pss，美茵茨/德國(mainz/germany))評估sec洗脫曲線。相對於使用13份窄分布聚苯乙烯標準樣品(pss聚合物標準物服務(psspolymerstandardsservice)，美茵茨/德國(mainz/germany))實施的校準，記錄分子量分布，範圍為474g/mol至7,520,000g/mol。通以下公式，採用通用校準原則，將這些如此獲得的相對分子量m1轉換成絕對分子量m2：
本文中，採用聚苯乙烯的mark-houwink參數α1＝0.706和k1＝0.016，和含氟聚合物的α2＝0.732和k2＝8.983e-3。如此獲得的本發明聚合物的絕對分子量分布(mwd)在高分子量體系中可具有明顯的拖尾，據信這是由長鏈支化的存在引起的。mwd可通過下面的函數估計(公式2)：
其中β＝k/(2n·mn,0)。
公式2是連續共10個單獨的schulz-zimm分布的系列展開，其中需要5個擬合參數來表達聚合物的mwd。本文中，mn,0是其中n＝1的第一schulz-zimm分布的數均分子量(第一schulz-zimm分布，俗稱「初級群」)。該公式等於auhl等人的macromolecules2006第39卷第6期第2316-2324頁中的公式(6)。k是耦合度，並且c0、c1和c2是指數前項因子。此外，γ[k+1]是[k+1]的伽瑪函數，並且n是整數。使用軟體sigmaplot12.5(systat軟體公司(systatsoftware，inc.)；聖荷西/加利福尼亞州，美國(sanjose/ca，usa))操作的用戶定義的擬合例程來確定5個擬合參數。通過以下報導的這5個參數，充分描述了整個mwd，包括明顯的拖尾。公式3用於評估多分散指數mw/mn:
因此，在1000≤m2≤100,000,000g/mol分子量的數據範圍內，根據公式2計算wj以及5個擬合參數mn,0、k、c0、c1和c2，數據解析度為每十倍20個點。根據公式3分析如此產生的mwd以獲得mw/mn，結果也報告在下文中。
為了評估每個聚合物鏈的碘原子數，在λ＝260nm的波長下運行agilent1260可變波長紫外檢測器。其它數據分析是通過軟體模塊「copolymergpcanalyzemitmehrfachdetektion」進行，將該軟體模塊集成到wingpcunichrom軟體8.20版(pss，美茵茨/德國(mainz/germany))中。因此，在sec片段的λ＝260nm處獲得信號響應，其在軟體的語法中等於「共聚單體含量」。
然後通過以下公式評估每個聚合物鏈n的–cf2ch2-i基團數，下文中以無量綱量報告：
本文中，m2為通過公式1得到的絕對分子量。校準因子f明確依賴於sec設置中所用的紫外檢測器，因此需要在具有已知數量的碘化官能度(–cf2ch2-i基團)的適宜模型物質上測定。在這種情況下，採用通過準活性碘轉移聚合反應合成的低分子量線性鏈拓撲聚合物。用作sec方法的校準標準的該參考樣品的製備描述於實施例b1中。樣品具有每個聚合物鏈兩個–cf2ch2-i基團，因此在m2值的寬範圍內觀察到恆定的n值。因此，以該方式調節校準因子f，使得對於m2/mn,0＝0.1，獲得n＝2的值，意味著至少有90％的群體具有每個鏈中兩個碘端基。
根據本發明方法製得的聚合物具有作為m2/mn,0的函數的n曲線的特定形狀。發現作為m2/mn,0的函數的n曲線的斜率(本文稱為dn/d(m2/mn,0))能夠在高分子量下充分量化n＝f(m2/mn,0)曲線的該特徵。根據本發明製得的聚合物的所得曲線可用以下量來描述：
m2/mn,0＝1值下的n，m2/mn,0＝0.1值下的n，m2/mn,0的值，其中n<2，以及2≤m2/mn,0≤20範圍內選擇的dn/d(m2/mn,0)值。
表1：通過sec色譜測量的聚合實施例的特徵值。
所述表顯示，由實施例1和實施例2製得的組合物具有更均勻分布的聚合物群的較低分子量級分和高分子量級分的碘端基(至少2.0的n(m2/mn,0＝0.1))。
固化：
對於固化測試，通過混合100份氟化聚合物、30份n-990炭黑、3份酸受體(zno)、3份trigonox101-50pd、4.3份luvomaxxtaicdl70，在雙輥開煉機上製備可固化組合物。對可固化組合物進行加壓固化，然後進行後固化。
加壓固化和固化特性：
可通過在177℃下以約40巴壓制7分鐘，製備測量為100x150x2.0mm的樣品片，用於物理特性的測定。後固化：在空氣中將壓制固化樣品在230℃下暴露於熱2小時。在測試前使樣品回復至環境溫度。使用monsanto流變儀(根據astmd5289-93a，在177℃下)測量固化特性，報告最小扭矩(ml)、最大扭矩(mh)和δ扭矩(這是mh和ml之間的差異)。扭矩值以dnm報告。該報告為損耗角正切值@mh。還要報告指示固化速度的參數，諸如ts2(將扭矩增加超過ml兩個單位所需的時間)；tc50(將扭矩增加高於ml50％的δ扭矩的時間)和tc90(將扭矩增加高於ml90％的δ扭矩的時間)，所有這些參數均以分鐘來報告。
壓縮永久變形和vda壓縮永久變形：
根據astm395方法b，測量測試樣本的壓縮永久變形。將結果報告為永久變形百分比，並且在25％下測量。根據標準vda675218測量vda壓縮永久變形。
可提取物：
對於提取分析，將3.5g複合和固化的彈性體(如上製備)在spex6770低溫研磨機(購自梅塔欽，新澤西/美國(metuchen，nj/usa))中研磨。使用液氮作為冷卻劑，在30分鐘內進行6次研磨循環。將研磨的聚合物與6.5g硅藻土(「kieselgur」)共混，轉移至得自賽默飛世爾科技公司(thermofischerscientificinc.)的34mlk0987型提取池中，並且放入到dionexase150溶劑提取器(也可購自美國麻薩諸塞州沃特漢姆的賽默飛世爾科技公司(thermofischerscientificinc.,waltham,ma/usa))中。在80℃下和119巴壓力下，在五個循環中，用266ml甲基乙基酮提取提取池的負載。將該規程重複三次。合併獲得的四個餾分，並且通過蒸發去除甲基乙基酮(完成後不再觀察到重量損失)。最後，將殘餘固體稱重。提取的聚合物的量以重量％給出(基於經受提取的材料的總量的提取的材料)。
實施例：
實施例1
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種，並且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然後填充以下單體：pmve，直至達到5.7巴，vdf，直至壓力從5.7巴增加至15.9巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入10gaps，引發聚合。在203分鐘內，連續加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、93g的二碘全氟丁烷、71g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和15g的1-碘代八氟己烯。停止反應。所得聚合物分散體具有26重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為117nm。通過用mgso4凝結，分離聚合物。發現tg為-32℃，並且門尼粘度ml1+10為23。發現摩爾組成為6摩爾％tfe、19摩爾％pmve和75摩爾％vdf。碘含量為0.51重量％，並且氟含量為63.9重量％。比濃粘度為95ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團的比率為45。所用晶種組合物具有1.1重量％的固體含量，4.3的ph，並且平均粒度(d50)為38nm。通過使用glucopon600csup作為乳化劑，在自由基水性乳液聚合反應中將vdf、tfe、hfp(40g/120g/39g)聚合，製備晶種。
實施例2
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種(如實施例1中所用)，並且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然後填充以下單體：pmve，直至達到5.7巴，vdf，直至壓力從5.7巴增加至15.9巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入7g的aps，引發聚合。在260分鐘內，連續加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、40g的二碘全氟丁烷、36g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和25g的1-碘代八氟己烯。停止反應。所得聚合物分散體具有26重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為121nm。通過用mgso4凝結，分離聚合物。發現tg為-32℃，並且門尼粘度ml1+10為49。發現摩爾組成為7摩爾％tfe、18摩爾％pmve和75摩爾％vdf。碘含量為0.30重量％，並且氟含量為64.0重量％。比濃粘度為112ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團的比率為65。
實施例3
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o、5kg的晶種，並且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然後填充以下單體：hfp，直至達到12.3巴，vdf，直至壓力從12.3巴增加至15.0巴，tfe，直至壓力增加至17.0巴。通過加入10g的aps，引發聚合。在428分鐘內，連續加入3.14kg的vdf、2.49kg的tfe、3.69kg的hfp、51g的二碘全氟丁烷、44g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷和30g的1-碘代八氟己烯。停止反應。所得聚合物分散體具有24重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為100nm。通過用mgso4凝結，分離聚合物。發現tg為-6℃，並且門尼粘度ml1+10為54。發現摩爾組成為25摩爾％tfe、23摩爾％hfp和52摩爾％vdf。碘含量為0.38重量％，並且氟含量為70.0重量％。比濃粘度為55ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團的比率為70。所用晶種組合物具有1.0重量％的固體含量，3.5的ph，並且平均粒度(d50)為18nm。通過使用genapollro作為乳化劑，在自由基水性乳液聚合反應中將vdf、tfe、hfp(40g/120g/39g)聚合，製備晶種。
比較例1
向50l聚合容器中填充23.5l的h2o，並且以240rpm的攪拌速度攪拌。將容器加熱至70℃。然後填充以下單體：pmve，直至達到5.4巴，vdf，直至壓力從5.4巴增加至15.0巴，tfe，直至壓力增加至16.0巴。通過加入20g的aps，引發聚合。在147分鐘內，連續加入5.25kg的vdf、0.90kg的tfe、3.35kg的pmve、40g的二碘全氟丁烷和30g的1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-雙[(三氟乙烯基)氧基]丙烷。停止反應。所得聚合物分散體具有29重量％的固體含量。分散體中聚合物的平均粒度為353nm。通過用mgso4凝結，分離聚合物。發現tg為-33℃，並且門尼粘度ml1+10為56。發現摩爾組成為8摩爾％tfe、18摩爾％pmve和74摩爾％vdf。碘含量為0.19重量％，並且氟含量為64.2重量％。比濃粘度為98ml/g。-ch2-i對-ch2-oh基團的比率為12。
固化特性
將實施例1、實施例2和比較例1中獲得的可固化聚合物配混，以包含固化體系並且經受固化。在後固化後測量固化樣品的物理特性，並且示於下表中。根據實施例1和實施例2所述的組合物可比根據比較例1所述的那些更容易地從模具中取出，並且在模具上留下更少的殘餘物。
表2：固化特性：
具體實施方案列表
提供了下面的實施方案列表，以進一步說明本公開，但並非旨在將本公開限於所列的具體實施方案。
1.一種可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物包含來源於vdf和tfe以及至少一種其它氟化共聚單體的重複單元，並且還包含–cf2ch2i端基和來源於一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑的支化位點，其中所述聚合物可通過水性乳液聚合反應獲得，所述反應包括加入一種或多於一種非氟化乳化劑，但其中基本上不加入氟化乳化劑，並且其中所述一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑符合以下通式：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。
2.根據1所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的-ch2i與-ch2oh的摩爾比是至少30。
3.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中晶種組合物用於所述水性乳液聚合反應以製備所述可固化含氟聚合物，並且其中所述晶種組合物可通過氟化單體的水性乳液聚合反應獲得，並且其中在所述晶種組合物的製備中加入所述非氟化乳化劑，例如在所述聚合反應引發前。
4.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中基於所述單體的總重量，所用的所述全氟化雙烯烴醚改性劑的量為小於0.95重量％。
5.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且p為1至10的整數，優選地3、5或7，更優選地3。
6.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，在40巴和177℃下加壓固化7分鐘並且在230℃下後固化2小時後，該可固化含氟聚合物的壓縮永久變形(astm395，方法b)小於25％。
7.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，在固化後，基於經受提取的固化含氟聚合物的總量，所述可固化含氟聚合物的可提取物質小於4.0重量％。
8.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物還具有來源於固化位點單體的單元，所述固化位點單體選自以下通式的氟化碘代烯烴：
z'-(rf)-cx＝cx2
其中每個x獨立地表示h或f，z'為ri，rf為c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基，該c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基可任選地被一個或多於一個醚原子間斷，任選地包含氯原子和/或醚原子；或選自以下通式：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r」f-ok-(cxr』cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r』f
其中x獨立地選自f、h和cl；rf和r』f獨立地選自f和具有1-3個碳的一價全氟烷烴；r為f、或包含1-3個碳的部分氟化或全氟化烷烴；r」f為具有1-5個碳的二價氟代亞烷基或具有1-8個碳和至少一個醚鍵的二價氟化亞烷基醚；k為0或1；並且n、m和p獨立地選自0-5的整數，其中n加m為至少1，並且p加q為至少1。
9.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，所述可固化含氟聚合物的比濃粘度是20ml/g至約180ml/g。
10.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述晶種組合物通過水性乳液聚合反應獲得，所述水性乳液聚合反應涉及在一種或多種非氟化飽和乳化劑的存在下聚合氟化單體，並且其中所述單體選自vdf、tfe和至少一種其它氟化共聚單體。
11.根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述共聚單體被選擇用於產生聚合物，所述聚合物具有基於所述含氟聚合物的總重量為至少58重量％(wt.％)的氟含量，並且不包括不是共聚單體的成分的氟含量貢獻。
12.根據前述權利要求中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述烴部分包含一個或多個含氧部分，並且其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個或多於一個硫酸根或磺酸根基團。
13.根據前述權利要求中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個或多於一個硫酸根或磺酸根基團，並且其中所述烴部分包含一個或多個含氧部分，所述含氧部分選自烷基醚基團、聚醚烷基基團、羧酸酯(-o-c(＝o)-)基團、醯胺(-nyx-c(＝o)-)基團以及它們的組合，其中y和x可為h或烷基基團，優選地甲基或乙基基團以及它們的組合。
14.根據前述權利要求中的任一項所述的可固化含氟聚合物，其中所述非氟化乳化劑選自烴硫酸鹽或磺酸鹽，其中烴部分可被一個或多個懸鏈氧原子取代，例如所述烴部分為醚或多醚殘基。
15.一種固化組合物，所述固化組合物在使根據前述實施方案中的任一項所述的可固化含氟聚合物經受固化反應後獲得。
16.一種製品，所述製品包含根據實施方案15中的任一項所述的固化組合物。
17.一種製備製品的方法，所述方法包括使根據實施方案1至14中的任一項所述的可固化聚合物組合物經受固化和成型，其中所述成型可在所述固化之後或固化期間發生。
18.一種製備可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
在不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在一種或多種非氟化乳化劑、一種或多種含碘鏈轉移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點單體的情況下，在水性乳液聚合反應中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中所述含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多於一次地被醚氧間斷，並且其中所述改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子的全氟化直鏈或支鏈的、環狀或無環的脂族或芳族烴殘基。
19.一種製備可固化含氟聚合物的方法，所述方法包括
i)在基本上不存在氟化乳化劑，但存在一種或多於一種非氟化飽和乳化劑的情況下，提供通過一種氟化單體和至少一種其它氟化共聚單體的水性乳液聚合反應獲得的晶種組合物；
ii)在存在所述晶種組合物，並且不存在任何添加的氟化乳化劑，但存在含碘鏈轉移劑(cta)、一種或多種全氟化雙烯烴醚改性劑和任選的一種或多種含碘固化位點單體的情況下，在水性乳液聚合反應中聚合vdf、tfe和至少一種其它共聚單體，其中所述含碘cta選自氟化碘代烯烴，其中烯烴鏈可一次或多於一次地被醚氧間斷，並且其中所述改性劑選自符合以下通式的全氟化雙烯烴醚改性劑：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(rf)-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且其中rf表示全氟化的直鏈或支鏈的環狀或無環的脂族或芳族的烴殘基，該烴殘基可被一個或多個氧原子間斷並且包含至多30個碳原子。
20.根據實施方案19所述的方法，其中實施步驟(ii)，而不加入任何非氟化乳化劑。
21.根據實施方案19或20所述的方法，其中用於步驟i)中的所述共聚單體包含部分氟化的共聚單體，優選地vdf。
22.根據實施方案19至21中的任一項所述的方法，其中用於步驟i)中的所述共聚單體包含部分氟化的共聚單體和全氟化的共聚單體或它們的組合，所述部分氟化的共聚單體選自vdf，所述全氟化的共聚單體選自hfp和tfe。
23.根據實施方案19至21中的任一項所述的方法，其中在步驟i)中不加入氟化乳化劑。
24.根據實施方案19至23中的任一項所述的方法，其中所述晶種組合物中的含氟聚合物晶種顆粒具有至多約51nm，優選地5nm至50nm，更優選地15nm至25nm的粒度d50。
25.根據實施方案19至24中的任一項所述的方法，其中所述晶種組合物中的含氟聚合物晶種顆粒具有至多約51nm，優選地5nm至50nm，更優選地15nm至25nm的粒度d50，並且其中所述晶種組合物具有基於所述水相為0.05重量％至5重量％的聚合物(固體)含量。
26.根據實施方案19至25中的任一項所述的方法，其中用於步驟ii)中的晶種顆粒的含量(固體含量)基於用於步驟ii)中的所述水相為0.01重量％至2重量％。
27a.根據實施方案18至26中的任一項所述的方法，其中所述非氟化飽和乳化劑是非離子型的。
27b.根據實施方案15至26中的任一項所述的方法，其中所述非氟化飽和乳化劑是陰離子型的。
28.根據實施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述烴部分包含一個或多個含氧部分，並且其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個或多於一個硫酸根或磺酸根基團。
29.根據實施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自脂族烴硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑，其中所述硫酸鹽或磺酸鹽乳化劑可包含一個或多於一個硫酸根或磺酸根基團，並且其中所述烴部分包含一個或多個含氧部分，所述含氧部分選自烷基醚基團、聚醚烷基基團、羧酸酯(-o-c(＝o)-)基團、醯胺(-nyx-c(＝o)-)基團以及它們的組合，其中y和x可為h或烷基基團，優選地甲基或乙基基團以及它們的組合。
30.根據實施方案27b所述的方法，其中所述非氟化乳化劑選自烴硫酸鹽或磺酸鹽，其中烴部分可被一個或多個懸鏈氧原子取代，例如所述烴部分為醚或多醚殘基。
31.根據前述實施方案18至30中的任一項所述的方法，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且p為1至10的整數。
32.根據前述實施方案18至31中的任一項所述的方法，其中所述改性劑選自符合以下通式的醚：
cf2＝cf-(cf2)n-o-(cf2)p-o-(cf2)m-cf＝cf2
其中n和m彼此獨立地為1或0，並且p為選自3、5和7的整數。
33.根據實施方案18至32中的任一項所述的方法，其中基於所述單體的總重量，所用的全氟化雙烯烴醚改性劑的量為小於0.95重量％。
34.根據實施方案18至33中的任一項所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的-ch2i與-ch2oh的摩爾比是至少30。
35.根據實施方案18至34中的任一項所述的方法，其中在40巴和177℃下加壓固化7分鐘並且在230℃下後固化2小時後，該可固化含氟聚合物的壓縮永久變形(astm395，方法b)小於25％。
36.根據實施方案18至35中的任一項所述的方法，在固化後，基於經受提取的固化含氟聚合物的總量，其中所述可固化含氟聚合物的可提取物質小於4.0重量％。
37.根據實施方案18至36中的任一項所述的方法，其中固化位點單體用於步驟ii)中，所述固化位點單體選自以下通式的氟化碘代烯烴：
z'-(rf)-cx＝cx2
其中每個x獨立地表示h或f，優選地h，z'為i，rf為c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基，所述c1-c12氟代亞烷基或全氟亞烷基可任選地被一個或多於一個醚原子間斷，任選地包含氯原子和/或醚原子。
38.根據實施方案18至37中的任一項所述的方法，其中所述固化位點選自以下通式：
rf-cf(i)-(cx2)n-(cx2cxr)m-o-r」f-ok-(cxr』cx2)p-(cx2)q-cf(i)-r』f
其中x獨立地選自f、h和cl；rf和r』f獨立地選自f和具有1-3個碳的一價全氟烷烴；r為f、或包含1-3個碳的部分氟化烷烴或全氟化烷烴；r」f為具有1-5個碳的二價氟代亞烷基或具有1-8個碳和至少一個醚鍵的二價氟化亞烷基醚；k為0或1；並且n、m和p獨立地選自0-5的整數，其中n加m為至少1，並且p加q為至少1。
39.根據實施方案18至38中的任一項所述的方法，其中所述可固化含氟聚合物的比濃粘度是20ml/g至約180ml/g。
40.根據實施方案18至39中的任一項所述的方法，其中所述共聚單體被選擇用於產生聚合物，所述聚合物具有基於所述含氟聚合物的總重量為至少58重量％的氟含量，並且不包括不是共聚單體的成分的氟含量貢獻。
41.一種可通過根據實施方案18至40中的任一項所述的方法獲得的可固化含氟聚合物，所述方法還任選包括將所述聚合物從分散體分離，乾燥並且洗滌並且定徑，例如碾磨或熔融成型如制粒。