聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法
2023-05-28 09:52:11 1
專利名稱：聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法
技術領域：
本發明屬於聚乳酸及其共聚物的改性方法領域，特別涉及一種通過復配與電子束輻 射對聚乳酸及其共聚物進行改性的方法。
背景技術：
聚乳酸及其共聚物是一種重要的生物降解材料，它們主要採用丙交酯開環聚合得到 (聚乳酸的拉伸強度一般在50 MPa左右，斷裂伸長率為4%左右；由於增塑或親水成 分的加入，其共聚物的拉伸強度會有較大幅度地降低)，但丙交酯的純化需要耗費大量 有機溶劑重結晶，導致合成成本昂貴(一般作為塑料使用的聚乳酸母料的價格為5萬/ 噸，而作為醫藥使用的聚乳酸及其共聚物的價格高達每公斤數十萬)。通過使用低價格 的填料與聚乳酸及其共聚物進行復配形成複合材料，是一種降低成本的有效方法，同時 可保持聚乳酸及其共聚物複合材料的降解性，但不足之處是力學性能難以滿足工程塑料 或通用塑料的要求。G.HYew等報導了採用聚乳酸與澱粉形成的複合材料具有良好的生 物降解性與吸水性，但其力學性能隨澱粉含量的增加而減小，沒有添加澱粉的聚乳酸的 拉伸強度為57.8MPa，斷裂伸長率為3.8%;而添加了 50%澱粉的聚乳酸的拉伸強度為 30.6 MPa，斷裂伸長率僅為1.7 % (Polymer Degradation and Stability 2005;卯488-500)。
電子束輻射是一種綠色環保安全的材料改性方法，趙龍等公開了一種對複合材料羧 甲基殼聚糖/活性炭用電子束輻射改性的方法(Radiation Physics and Chemistry (2007), doi: .10.1016/j.radphyschem.2007.09.017)，所述方法將複合材料羧甲基殼聚糖/活性炭裝入聚 乙烯袋並抽真空除去袋中的空氣，然後採用中能電子束(電壓1 MeV,劑量20、 50、 70和100kGy)對其進行輻照。通過該方法改性的羧甲基殼聚糖/活性炭力學性能只有少 量提高，在輻射劑量為50 kGy、活性炭的含量分別為0 %和10 %時，拉伸強度分別為 0.65 MPa禾fU.8 MPa，斷裂伸長率分別為48 %和40 %，該複合材料適合應用於生物醫 藥領域，與本發明涉及的複合材料完全不同。
發明內容
本發明的目的在於提供一種聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法，此 種方法改性獲得的複合材料不僅保持了聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物降解性，而且力學性能優良(符合通用塑料或工程塑料的要求)，成本大大低於聚乳酸或聚乳酸共聚物。本發明所述聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法，是將聚乳酸或聚乳 酸共聚物與填料、交聯劑在室溫混合均勻製備成複合材料，然後將所述複合材料加工成 製品(薄膜、棒材、片材、板材、纖維等)置於氮氣氛圍或真空環境中，在室溫用電子 束輻射，輻射劑量為10 180kGy。所述室溫指室內自然溫度，隨季節變化。所述電子 束為低能或中能或高能電子束，低能電子束的能量為0.15 0.5MeV，中能電子束的能 量為大於0.5 5MeV，高能電子束的能量為大於5 10MeV。聚乳酸共聚物包括聚乳酸 -聚乙二醇共聚物、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-肉桂酸共聚物、聚乳酸-聚己內酯共 聚物、聚乳酸-馬來酸酐共聚物。製備複合材料時，填料與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為5: ioo 60 : ioo;交 聯劑與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為0.5: ioo io : ioo。上述方法中，填料至少為澱粉、纖維素、甘油、明膠、碳酸鈣、硅藻土、 二氧化矽、 磷酸鈣、炭黑、活性炭、聚乙烯醇中的一種。以上各種填料與聚乳酸或聚乳酸共聚物相比，價格低廉，按現行市場價格，澱粉3000元/噸、纖維素600元/噸、甘油6000元/噸、 明膠12000元/噸、碳酸鈣1800元/噸、硅藻土 700元/噸、二氧化矽10000元/噸、磷酸 鈣2500元/噸、炭黑7000元/噸、聚乙烯醇11000元/噸。上述方法中，交聯劑至少為三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊 四醇、異氰脲酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚中的一種。上述方法中，氮氣氛圍或真空環境是指氧氣濃度為大於0 2000mg/L。氮氣氛圍通 過向照射室通入氮氣排出空氣形成；真空環境通過抽真空排出聚乳酸或聚乳酸共聚物復 合材料製品包裝物中的空氣形成。採用本發明所述方法改性的聚乳酸複合材料和聚乳酸共聚物複合材料的力學性能 測試根據國標(GB13022-91與GB1040-92)，使用型號為KDlII-500的電子拉力機在 室溫下測試改性複合材料的拉伸強度和斷裂伸長率。採用本發明所述方法改性的聚乳酸複合材料和聚乳酸共聚物複合材料的生物降解 性能測試將改性複合材料置於37'C的添加了蛋白酶K的磷酸鈉鹽緩衝溶液PBS中 (pH=7.4)，培養10天，計算其失重率。本發明具有以下有益效果1、通過本發明所述方法改性獲得的聚乳酸複合材料或聚乳酸共聚物複合材料生物 降解性好，IO天的生物降解率為35 80% (見各實施例)。2、 通過本發明所述方法改性獲得的聚乳酸複合材料或聚乳酸共聚物複合材料具有 優良的力學性能，拉伸強度15 64Mpa，斷裂伸長率6 105% (見各實施例)，尤其是 聚乳酸共聚物複合材料，其拉伸強度與聚乳酸共聚物相比大幅度提高，可達2倍以上(見 實施例4、 10、 12)。3、 通過本發明所述方法改性獲得的聚乳酸複合材料或聚乳酸共聚物複合材料在具 有優良的力學性能、生物降解性能的前提下，成本大幅度降低，以實施例l為例，按現 行作為塑料使用的聚乳酸母料的價格5萬/噸、澱粉的價格3000元/噸計算，每噸聚乳酸 複合材料的價格僅為聚乳酸價格的三分之二左右。 .4、 採用本發明所述方法，易於通過填料和輻射劑量的調整對聚乳酸或聚乳酸共聚 物複合材料的力學性能進行調控，獲得所需力學性能的複合材料(見實施例8至實施例 14)。5、 工藝簡單，適於工業化生產。
具體實施方式
下面給出實施例對本發明所述方法作進一步的說明。用於聚乳酸及其共聚物複合材 料改性的電子束設備有輻射能量不同的多種型號的市售商品，以下實施例中，釆用型號 為EBC-200-AB-TW的低能電子束設備對聚乳酸及其共聚物複合材料進行改性，各實施 例選用的電子束能量相同，均為0.2MeV。採用型號為C-020高速攪拌機對材料進行均 勻混合；採用型號為C50塑料吹膜機將複合材枓製成薄膜製品；採用型號為YC-3201S 壓片機將複合材料製成片材料製品。有必要指出的是，以下實施例不能理解為對發明保護範圍的限制，本領域所屬技術 人員根據上述發明內容對本發明作出的一些非本質的改進和調整，仍應屬於本發明的保 護範圍。實施例l (1) 配料澱粉與聚乳酸的質量比為50:100,三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸的質量比為 0.5 : 100，聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率分別為46MPa和8。/。；(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸、澱粉和三聚氰酸三烯丙酯混合 均勻形成複合材料，然後在14(TC採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材料的拉伸強度和 斷裂伸長率分別為25 MPa和7 %;G)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為5mg/L時， 啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室， 在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量60 kGy。所獲改性產品的拉伸強度為 41MPa，斷裂伸長率為6%， IO天的生物降解率為80%。 實施例2(1) 配料澱粉與聚乳酸-聚乙二醇共聚物的質量比為20 : ioo，三烯丙基季戊四醇與聚乳酸-聚乙二醇共聚物的質量比為i : ioo，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa和160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇共聚物、澱粉和三烯丙 基季戊四醇混合均勻形成複合材料，然後在105'C採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材 料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為11 MPa和130%;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為10 mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量30kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為32 MPa，斷裂伸長率為105 %， 10天的生物降解率為68 %。實施例3(1) 配料二氧化矽與聚乳酸-乙醇酸共聚物的質量比為io : ioo，四烯丙基季戊四醇與聚乳酸 _乙醇酸共聚物的質量比為2 : ioo;聚乳酸-乙醇酸共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為30MPa禾口 46%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-乙醇酸共聚物、二氧化矽和四烯 丙基季戊四醇混合均勻形成複合材料，然後在ll(TC採用吹膜機製成薄膜製品，該複合 材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為32 MPa和32 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為8mg/L時， 啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室， 在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量60 kGy。所獲改性產品的拉伸強度為 51MPa，斷裂伸長率為23%， 10天的生物降解率為65%。實施例4 (1)配料碳酸鈣與聚乳酸-肉桂酸共聚物的質量比為20 : 100，異氰脲酸三烯丙基酯與聚乳酸 -肉桂酸共聚物的質量比為3 : 100;聚乳酸-肉桂酸共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別 為16MPa禾卩9%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-肉桂酸共聚物、碳酸鈣和異氰脲 酸三烯丙基酯混合均勻形成複合材料，然後在115'C採用吹膜機製成薄膜製品，該複合 材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為19MPa和8%;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為100mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量80kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為36 MPa，斷裂伸長率為6 %， 10天的生物降解率為56 %。實施例5(1) 配料磷酸鈣與聚乳酸-聚己內酯共聚物的質量比為30 : 100，三羥甲基丙烷三烯丙基醚與 聚乳酸-聚己內酯共聚物的質量比為5 : 100;聚乳酸-聚己內酯共聚物的拉伸強度和斷裂 伸長率分別為17 MPa和68 %;(2) 在室溫(25°C)下釆用高速攪拌機將聚乳酸-聚己內酯共聚物、磷酸鈣和三羥 甲基丙烷三烯丙基醚混合均勻形成複合材料，然後在ll(TC採用吹膜機製成薄膜製品， 該複合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18 MPa和45 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為500mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量130kGy。所獲改性產品的拉伸強 度為29MPa，斷裂伸長率為30%， 10天的生物降解率為35 %。實施例6(1) 配料澱粉與聚乳酸-馬來酸酐共聚物的質量比為50 : ioo,三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-馬來酸酐共聚物的質量比為io : ioo;聚乳酸-馬來酸酐共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為12MPa和47%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-馬來酸酐共聚物、澱粉和三聚氰 酸三烯丙酯混合均勻形成複合材料，然後在IOO'C採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材 料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為8 MPa和28 %;3)通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為2000mg/L時， 啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射室， 在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量180kGy。所獲改性產品的拉伸強度為 15 MPa,斷裂伸長率為10 %, 10天的生物降解率為75 %。實施例7(1) 配料甘油與聚乳酸的質量比為20 : 100，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸的質量比為3: ioo;聚乳酸的拉伸強度和斷裂伸長率分別為46 MPa和8 %;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸、甘油和三聚氰酸三烯丙酯混合 均勻形成複合材料，然後在140'C採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材料的拉伸強度和 斷裂伸長率分別為32 MPa和12 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為200mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量80kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為64MPa，斷裂伸長率為9%, IO天的生物降解率為52%。實施例8(1) 配料炭黑與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為is : ioo，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為3 : 100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa 和160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、炭黑和三聚氰酸三烯 丙酯混合均勻形成複合材料，然後在105'C採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材料的拉 伸強度和斷裂伸長率分別為17MPa和108%;(3) 將薄膜製品放入聚乙烯塑膠袋中，抽真空排除袋內空氣(袋內氧氣濃度為 400mg/L)，密封，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室 內，關閉照射室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量60kGy。所獲改性產 品的拉伸強度為33MPa，斷裂伸長率為63%， 10天的生物降解率為50 %。實施例9 (1)配料纖維素與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為20:100，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為3 : 100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18 MPa禾卩160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、纖維素和三聚氰酸三 烯丙酯混合均勻形成複合材料，然後在ll(TC採用壓片機製成片材製品，該複合材料的 拉伸強度和斷裂伸長率分別為12MPa和119%;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為300mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的片材送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量50kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為35MPa，斷裂伸長率為78%， 10天的生物降解率為57 %。實施例10(1) 配料聚乙烯醇與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為20 : 100，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚 乙二醇的質量比為3 : 100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18 MPa禾卩160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、聚乙烯醇和三聚氰酸 三烯丙酯混合均勻形成複合材料，然後在105'C採用壓片機製成片材製品，該複合材料 的拉伸強度和斷裂伸長率分別為14MPa和123%;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為300mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的片材送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量40kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為40MPa,斷裂伸長率為83%， 10天的生物降解率為46 %。實施例11(1) 配料澱粉與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為55 : 100，甘油與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為 5: ioo，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為3: ioo,聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa和160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、甘油、澱粉和三聚氰 酸三烯丙酯混合均勻形成複合材料，然後在ll(TC採用吹膜機製成薄膜製品，該複合材 料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為lOMPa和73 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為200mg/L時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量10kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為27MPa，斷裂伸長率為36%， 10天的生物降解率為62 %。 實施例12(1) 配料澱粉與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為5: ioo，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇 的質量比為3 : ioo，三羥甲基丙烷三烯丙基醚與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為i : ioo，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa和160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、澱粉、三聚氰酸三烯 丙酯和三羥甲基丙烷三烯丙基醚混合均勻形成複合材料，然後在14(TC採用吹膜機製成 薄膜製品，該複合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別為13 MPa和121 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為I000mg/L 時，啟動電子束設備，將步驟(2)製備的薄膜送入電子束設備的照射室內，關閉照射 室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量80kGy。所獲改性產品的拉伸強度 為36MPa，斷裂伸長率為31%， IO天的生物降解率為38%。實施例13(1) 配料明膠與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為20 : ioo，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為2 : 100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa 和160%;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、明膠和三聚氰酸三烯 丙酯混合均勻形成複合材料，然後在105'C採用壓片機製成片材製品，該複合材料的拉 伸強度和斷裂伸長率分別為13MPa和106%;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為300mg/L 時，啟動電子束設備，將將步驟(2)製備的片材送入電子束設備的照射室內，關閉照 射室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量20kGy。所獲改性產品的拉伸強 度為25MPa，斷裂伸長率為72%, 10天的生物降解率為51 %。實施例14 (1)配料硅藻土與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為5: ioo，三聚氰酸三烯丙酯與聚乳酸-聚乙二醇的質量比為2 : 100,聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸強度和斷裂伸長率分別為18MPa 和160 %;(2) 在室溫(25°C)下採用高速攪拌機將聚乳酸-聚乙二醇、硅藻土和三聚氰酸三 烯丙酯混合均勻形成複合材料，然後在105'C採用壓片機製成片材製品，該複合材料的 拉伸強度和斷裂伸長率分別為17 MPa和98 %;(3) 通氮氣排出電子束設備照射室內的空氣，當照射室內的氧氣濃度為300mg/L 時，啟動電子束設備，將將步驟(2)製備的片材送入電子束設備的照射室內，關閉照 射室，在室溫(25°C)下用電子束進行照射，輻射劑量30kGy。所獲改性產品的拉伸強 度為29MPa,斷裂伸長率為56%， 10天的生物降解率為41 %。
權利要求
1、聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法，其特徵在於將聚乳酸或聚乳酸共聚物與填料、交聯劑在室溫混合均勻製備成複合材料，然後將所述複合材料加工成製品置於氮氣氛圍或真空環境中，在室溫用電子束輻射，輻射劑量為10～180kGy。
全文摘要
聚乳酸及其共聚物複合材料的電子束輻射改性方法，該方法是將聚乳酸或聚乳酸共聚物與填料、交聯劑在室溫混合均勻製備成複合材料，然後將所述複合材料加工成製品置於氮氣氛圍或真空環境中，在室溫用電子束輻射，輻射劑量為10～180kGy。製備複合材料時，填料與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為5∶100～60∶100；交聯劑與聚乳酸或聚乳酸共聚物的質量比為0.5∶100～10∶100。
文檔編號C08L67/04GK101225221SQ200710051000
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者韜 劉, 柯 周, 周韶鴻, 周鴻飛, 豔 唐, 唐文睿, 徐國亮, 科 曾, 剛 楊, 洪海兵, 王宜鵬, 繆培凱, 趙春娥 申請人:四川大學