用於控制陰離子廢料及瀝青沉積物和處理塗料廢紙的聚季銨聚合物的製作方法

2023-05-28 10:00:01 2

專利名稱：用於控制陰離子廢料及瀝青沉積物和處理塗料廢紙的聚季銨聚合物的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及紙漿和造紙系統的處理，更具體地說，涉及用於控制陰離子廢物及瀝青沉積物和處理塗料廢紙的分支或交聯的聚季銨聚合物。
背景技術：
聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成通過二烯丙基二烴基銨滷化物的環化聚合，尤其是二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)，合成低級到中級分子量的陽離子聚電解質是眾所周知的技術，並且在很多的實際應用中，這些聚合物已被廣泛地用作促凝劑。雖然通常製備的是線性聚合物結構，但可以使用各種各樣的導致聚合物分枝或交聯的多官能的乙烯基單體及合成方法。被分枝的聚合物保留一個離散分子本體，該分子本體具有分支於主聚合物鏈的較小的聚合物片段。交聯聚合物在分支的聚合物鏈之間有連接，以形成網絡型結構。
下面的專利公開了聚二烯丙基二甲基氯化銨的幾種合成法和用途日本專利90041528公開了一種用作離子交換樹脂的、非水溶性的交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨的合成方法。這種交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨是DADMAC/TAPD為74/26和DADMAC/N，N』-二甲基-N，N，N』，N』-四烯丙基-2-丁烯-1，4-二氯化銨為67/36的共聚物。
法國專利1,494,438公開了一種水溶性的高交聯的二烯丙基氯化銨的組合物及合成該組合物的方法，典型的是水溶性的高交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨。該專利所用的交聯劑是鹽酸三烯丙基胺、亞甲基雙丙烯醯胺和四烯丙基氯化銨。該組合物是以溶液形式合成，用於導電紙塗覆使用。
美國專利4,100,079公開了二烯丙基二甲基氯化銨和一種能後交聯聚合的單體的共聚物，由於它的酸、熱和鹽穩定性，該共聚物在油井鑽探和壓裂操作中用作酸增稠劑。
美國專利4,225,445公開了油井鑽探和壓裂液中用於酸增稠的二烯丙基二甲基氯化銨的支鏈乳狀液或懸浮體聚合物。
美國專利3,968,037公開了一種高交聯的陽離子聚電解質，作為用於活性汙水脫水的高效絮凝劑，該聚電解質是在聚烯烴不飽和共聚單體存在的條件下，通過水溶性陽離子單體(包括二烯丙基二甲基氯化銨)的反相乳狀液聚合而產生的。與由溶液聚合、懸浮聚合或本體聚合合成的多分支陽離子聚電解質相比，以反相乳狀液方式下合成的多分支陽離子聚電解質有更好的水穩定性。
歐洲專利0374458公開了一種具有高分子量的多分支水溶性聚合物(包括多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨)組合物及其製備方法。該組合物用作絮凝劑。該方法包括在有鏈轉移劑(異丙醇)的條件下，聚合一個或多個水溶性單體(包括二烯丙基二甲基氯化銨)和分支劑(亞甲基雙丙烯醯胺)。該組合物用於絮凝懸浮固體的分散體，如汙泥。
歐洲專利0264710B1公開了一種多分支水溶性聚二烯丙基二甲基氯化銨組合物及其合成方法。該方法包括在有鏈轉移劑(三乙醇胺)存在的條件下，把分支劑和二烯丙基二甲基氯化銨單體的混合物加入反應器中。
德國專利DD292641A5公開了用作絮凝劑的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨，該聚合物用於從含煤汙泥的水懸浮體中去除固體，還用於工業廢水或汙水中的汙泥脫水。該方法可用於煤磚的製造，以獲得可以使用的水並回收煤。獲得的水可以直接使用，分離的固體可以作為燃料使用。
德國專利DD292218A5公開了一種用於從工業廢水或汙水的汙泥脫水的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨。該方法可以用於從處理水中去除懸浮的無機固體，用於城市水或工業的淨化水以及用於技術分離過程。
德國專利DD292219A5公開了多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨的製備。製備方法是連續加熱並攪拌去除水份，獲得帶有70％活性物質的粉末。
德國專利DE3733587A1公開了用於造紙中保留和排放的水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨。
德國專利DD293500A5公開了多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨，該物質對從廢水和含10-4-10g/L固體的水中去除懸浮固體有效。
德國專利DD292642A5公開了通過加入不溶於水的丙烯醯基胍胺共聚物和水溶性多分支聚二烯丙基二甲基氯化銨，從含水懸浮體或料漿中分離固體。該方法用於處理飲用水、可用水的生產以及城市水和工業廢水的淨化。
蘇聯專利SU 1595851A1公開了一種在乳狀液或乙醇中製備亞甲基雙丙烯醯胺交聯的聚二烯丙基二甲基氯化銨的方法。得到的聚合物用作吸著劑。
德國專利DD261800A1公開了用作可逆粘合包裝材料(例如紙板)的水溶性高交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨。
美國專利5,393,381說明了分支聚丙烯醯胺和皂土一起使用對紙板中皂土的保留有協同作用，因而生產出來的紙的質量、不透光性和光潔度得到了改善，降低了紙的氣孔率，提高了紙的吸收能力，改善了機器的運轉性能，提高了生產效益，並且降低了紙漿殘水中殘餘皂土的濃度，因此，減少了廢棄物處理的問題。分支的聚丙烯醯胺是丙烯醯胺和陽離子烯不飽和單體的一種較好的陽離子共聚物，該陽離子烯不飽和單體選自季銨化的或鹽化的二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
美國專利5,387,318公開了用於雷射印刷脫墨圈淨化的用陽離子聚合物以及任意的分支劑接枝的聚丙烯醯胺。
陰離子廢料和瀝青沉積物的控制本文所用的術語「陰離子廢料」是指大分子或表面活性劑型的可溶性陰離子材料，包括在機械和化學製漿過程中從木材中釋放的可溶性木質萃取物，以及在造紙過程中加入的化學添加劑。陰離子廢料對造紙機的操作是有害的，且對助留劑和其它陽離子添加劑有負作用。例如，在本領域中眾所周知的是把陽離子聚電解質加入含陰離子廢料的工藝流程中，會導致不活潑絡合物的生成。這種情況下，需要加入超量的助留劑以提高保留值。因此，在造紙過程中，尤其是機械造紙法中陰離子廢料的控制是很重要的。
術語「瀝青」一般是指乳化的憎水性有機物。參照造紙系統，本文所用的「瀝青」可以簡單地定義為在製漿工藝過程中從木材中釋放的粘性的，樹脂狀材料。在造紙廠處理水中，瀝青作為憎水性顆粒的不穩定膠態分散體存在。所以，一般的造紙系統條件，如流體動力學和機械剪切力、pH值和溫度的陡變以及暴露於水硬離子和無機廢料沉積物，將使膠狀瀝青顆粒附聚並沉積在造紙機的表面。瀝青還包括由再循環纖維的成分產生的粘性材料(例如粘合劑)因而常常稱為膠粘物和發粘物。
瀝青沉積常常導致最終產品的質量殘次，縮短設備壽命，損害系統操作，使造成紙機器發生故障，最終使紙廠減少利潤。當紙廠「關閉」處理水系統，這些問題被擴大了，例如為了保養和環境原因，許多工廠已經著手工作，消除許多系統中瀝青的潛在出口點(potential exitpoints)。一個封閉的再循環造紙處理水系統只允許限定量的憎水性材料(如瀝青)。除非用控制方法從系統中連續去除這些瀝青顆粒，否則會發生自發系統清潔，導致瀝青沉積和機器運轉性能問題。因此，造紙系統中瀝青沉積的控制是許多造紙廠要考慮的首要問題。
在造紙工業中，已使用了有很多陰離子廢料和瀝青沉積的控制方法。例如，通過在紙漿清洗階段使用瀝青分散劑和消泡劑或洗滌助劑，優化紙漿清洗階段的性能(例如，牛皮紙棕色料漿清洗器和漂白廠萃取階段)是許多工廠的控制選擇。還有，在封閉的造紙系統中通過活的出口點(viable exit points)去除瀝青尤為重要。此外還常常使用瀝青吸收劑(如滑石)。然而，除非滑石/瀝青顆粒能有效地保留在紙板中，否則滑石不起作用，因而不能解決瀝青沉積的問題。
明礬在酸性造紙系統中被廣泛地用作陰離子廢料和瀝青控制劑。它以類似於松香顆粒凝結的方式把瀝青顆粒附著到纖維上。陽離子促凝劑通過電荷抵消機制促進了帶負電的膠態瀝青顆粒附著到纖維和微細粉末上。陽離子促凝劑和明礬用於陰離子廢料和瀝青控制的優點是，以分散於最終紙產品的纖維中的微觀粒子形式從系統中去除陰離子廢料和瀝青。與明礬不同，聚合物的正電荷不必依賴系統的pH值，這樣，陽離子聚合物就可以有效地用於酸性、中性和鹼性造紙機中。此外，在正常鹼性造紙條件下，陽離子聚合物保持可溶性，而明礬可能形成不溶性氫氧化鋁，該氫氧化鋁可能導致不希望的沉積。
理想的陽離子聚合物是能有效地控制陰離子廢料和瀝青沉積的物質。許多現有技術的聚合物對瀝青沉積的控制有效，但對陰離子廢料的控制無效，反之亦然。
工業上用於造紙廠作為陰離子廢料和瀝青控制劑的陽離子聚合物是DADMAC均聚物。另一組已用於陰離子廢料和瀝青沉積物控制的聚合物是由環氧氯丙烷和二甲胺生成的聚合物。前者已在加拿大專利1,194,254中公開，而後者已在加拿大專利1,150,914中公開。
美國專利5,393,380公開了用於瀝青控制的，由DADMAC和3-丙烯醯胺-3甲基丁酸形成的共聚物。但沒有提及這些類型的共聚物對陰離子廢料控制的效力和效率。
美國專利5,246,547說明了使用憎水改性聚電解質控制瀝青沉積。這種憎水改性聚電解質是由二烯丙基二甲基氯化銨與憎水改性單體，例如二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季鹽共聚而成的。該專利表明憎水改性聚合物的瀝青沉積抑制作用與線性聚二烯丙基二甲基氯化銨基本相同。然而，該專利沒有提到憎水改性聚合物對陰離子廢料的控制的效力和效率。
美國專利5,527,431公開了一種含憎水性矽氧烷的聚電解質共聚物，該共聚物包括二烯丙基二甲基氯化銨和一種憎水乙烯基烷氧基矽烷。儘管這種含矽氧烷的聚二烯丙基二甲基氯化銨被說成是唯一用於瀝青沉積控制的，但該專利沒有討論這種聚合物在陰離子廢料控制方面的活性。
分支或交聯的聚季銨物質在陰離子和瀝青沉積物控制中的使用，在現有技術中仍是未知的。傳統上，良好的瀝青控制的重點放在了憎水改性陽離子聚合物上。本發明發現了在陰離子廢料和瀝青沉積物控制中，聚合物的分支或交聯對聚合物活性的影響。並且發現分支的或交聯的聚季銨物質，尤其是分支的或交聯的聚二烯丙基二甲基氯化銨，較其它以二烯丙基二甲基氯化銨為基礎的聚合物有更高的活性。
塗料廢紙的處理「紙廢料」是造紙工廠使用的一種術語，用來描述那些不能出售或賣不出去的紙，因為這些紙不能滿足最基本的商品技術要求。然而，紙廢料是一種有價值的纖維來源，可在紙廠內再利用或賣給其它紙廠。不幸的是，紙廢料中常常含有塗料，這些塗料是在紙的生產過程中用於基底紙板的。當紙廢料中含有這些塗料時，稱之為「塗料廢紙」。塗料廢紙給纖維回收的價值帶來了特殊問題，因為塗料引入了用於製造基底紙板的原始纖維原料中一般不存在的物質。
塗料廢紙中含有的塗料物質可在紙成品中約佔全部固體重量的10～40％。塗料的主要成分是顏料和粘合劑，其中，顏料約構成塗料物質的80～95％，粘合劑約構成塗料物質的5～20％。
通常的顏料由用於造紙的一般顏料和填料組成，包括不同類型的粘土、碳酸鈣、二氧化鈦和其它類似物或特殊顏料和填料。
常用的粘合劑是從普通乳膠聚合物中獲得的，例如，那些從苯乙烯-丁二烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂和聚丙烯酸或聚丙烯酸酯樹脂衍生來的普通乳膠聚合物。粘合劑也可以包括某些諸如澱粉類和糊精類的天然產品。某些粘合劑可依據最終需要的終產品由造紙廠確定。
粘合劑與顏料和填料結合，當塗料廢紙被再利用以回收纖維價值時，塗料廢紙中作為部分塗料含有的所有這些物質產生了某些問題。最大的難題是，由於粘合劑材料有時與顏料和填料結合，產生粘性沉積物。當再利用時，這些被稱之為「白色瀝青」的粘性沉積物對造紙機的操作造成困難。其它問題包括那些與從天然木纖維衍生的標準瀝青有關的問題。此外，由於孔洞和/或白色瀝青的沉積物，塗料廢紙的包含物產生不能滿足技術要求的紙，由於紙板斷裂導致機器停機，或者更頻繁的機器清理，阻塞用於生產基板的毛氈等等。
由交聯或線性環氧氯丙烷/二甲胺(EPI-DMA)反應物得到的聚合物已成功地用於處理塗料廢紙。儘管這些聚合物帶有強正電荷，但它們具有非常低的分子量(特性粘度約0.3dl/g)。考慮到效力和效率，與由EPI-DMA得到的聚合物相比，含有DADMAC和丙烯醯胺的高分子量的共聚物已被用於提供得到改進的塗料廢紙處理。也已有說明，在塗料廢紙的處理中，由一種陽離子單體和丙烯醯胺得到的分散體聚合物比由EPI-DMA得到的聚合物更有效，其效力與由DADMAC和丙烯醯胺得到的共聚物相同(美國專利5,466,338)。此外，已有建議將線性聚二烯丙基二甲基氯化銨用於處理塗料廢紙(美國專利5,131,982)。
在塗料廢紙處理中，一給定處理聚合物的的效力是相對未處理狀態，可抑制的「白色瀝青」沉積物的百分數。在塗料廢紙處理中，一給定處理聚合物的的效率是抑制或降低「白色瀝青」至一特定水平所需的聚合物劑量。處理聚合物的效力越高，白色瀝青沉積越少。處理聚合物的效率越高，用於控制「白色瀝青」沉積物必需的處理聚合物就越少。換言之，處理聚合物的效率越高，塗料廢紙處理計劃的成本效率就越高。
本發明已經發現，水溶性的分支或交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨能夠通過在纖維中以微觀顆粒的形式從系統中去除「白色瀝青」，成功地控制了「白色瀝青」。分支或交聯的聚二烯丙基二甲基氯化銨較基於EPI-DMA的聚合物、線性聚二烯丙基二甲基氯化銨和基於丙烯醯胺的聚合物有更多的優點，它們比基於EPI-DMA的聚合物和線性聚二烯丙基二甲基氯化銨有更高的效力和效率，並且與基於丙烯醯胺的聚合物至少有相同的效率。
發明概述本發明涉及一種控制陰離子廢料和瀝青沉積物以及處理塗料廢紙的方法，該方法包括將聚季銨聚合物加入到紙漿和造紙系統中的步驟。聚季銨聚合物可以是分支的也可以是交聯的，包括至少一個陽離子單體，和至少一個自由基引發的分支或交聯單體，所述陽離子單體具有下述分子式
其中R1和R2分別是氫或具有1-24個碳原子的烷基，R3、R4、R5和R6分別是氫、甲基或乙基，X-是一陰離子抗衡離子。優選的陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨，且分支或交聯單體最好是N，N，N-三烯丙基胺或N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽。
發明的詳細說明人們通常認為陽離子聚合物的作用是純粹由電荷中和，使膠狀瀝青微顆粒附著到陰離子木纖維上，而不附著到頂箱和造紙機的其它部分的憎水塑料表面上。本發明已發現由於使用了分支或交聯聚季銨物質，造紙處理水懸浮體中的陰離子廢料和膠狀瀝青的表面電荷中和作用提高了。分支的或交聯的聚季銨物質是由一種混合物聚合而成的，該混合物含有(1)至少一個具有下述分子式的陽離子單體
其中R1和R2分別是氫或具有1-24個碳原子的烷基；R3、R4、R5和R6分別是氫、甲基或乙基；X-是一陰離子抗衡離子；和(2)至少一個自由基引發的分支或交聯單體。
可用於本發明的陽離子單體包括二烯丙基二甲基銨滷化物、二烯丙基二乙基銨滷化物、二烯丙基甲基銨氫滷化物和二烯丙基銨二氫滷化物。二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)為優選，並可根據任何工業方法製備，例如美國專利4,151,202中描述的方法，該專利作為參考引用於本發明中。
合適的分支或交聯單休(下文中籠統地稱為交聯單體)包括具有一個以上的乙烯基基團的化合物，例如亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙烯基苯、葡糖酸鹽-1，2-雙丙烯酸酯、甘醇酸酯-1，2-甲基丙烯酸酯；乙烯基-羥甲基化合物，例如羥甲基丙烯醯胺和羥甲基甲基丙烯醯胺；含兩個或多個取代烯丙基的化合物，例如N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺鹽酸鹽、N，N，N-三烯丙基胺(TAA)、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽、N-甲基-N，N，N-三烯丙基銨滷化物、N，N，N，N-四烯丙基銨滷化物、富馬酸二烯丙基、和馬來酸二烯丙基；哌嗪衍生物，例如具有下面分子式的N，N，N』N』-四烯丙基哌嗪鎓氯化物(TAPD)
其中R11和R12分別選自氫、烯丙基、苄基或具有1-24個碳原子的烷基；R13、R14和R15分別是氫或具有1-24個碳原子的烷基；且X-是一個陰離子抗衡離子；和具有下面分子式的含一個或多個烯丙基的化合物
其中R16和R17分別選自氫、具有1-4個碳原子的烷基、烯丙基或苄基；n是1-10的整數；且X-是一個陰離子抗衡離子。交聯單體最好是N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺鹽酸鹽、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽、亞甲基雙丙烯醯胺、N，N，N』N』-四烯丙基哌嗪鎓氯化物或它們的混合物。N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽是最優選的交聯單體。
可在聚合前、聚合過程中也可在處理階段後，將至少一個交聯單體與至少一個陽離子單體(優選為DADMAC)混合。
一種或多種鏈轉移劑可以有選擇性地加入到混合物中。合適的鏈轉移劑包括能形成相對穩定基團的分子或具有可提取氫原子的分子，例如巰基乙酸、硫醇類、三乙醇胺、異丙醇、山梨(糖)醇、乙醇酸和甲酸鈉。鏈轉移劑既可以在聚合前與DADMAC混合，也可以在聚合過程中與至少一個其它陽離子單體混合。
本發明的實施中可使用任何自由基引發劑。適合的自由基引發劑包括過硫酸銨(APS)、過硫酸銨/偏硫酸鈉、2，2』-偶氮雙(2-氨基丙烷)二氯化物(Vazo-50)、2，2』-偶氮雙(2，4-二甲基戊基腈)(Vazo-52)、2，2』-偶氮雙(戊腈)(Vazo-64)、過氧化氫、t-丁基過氧化氫或它們的混合物。優選的引發劑是過硫酸銨、Vazo-50、Vazo-52、Vazo-64或它們的混合物。自由基引發劑可在聚合前與陽離子單體混合，也可在聚合過程中緩慢並連續地供給。
根據本發明，分支或交聯的聚季銨物質可根據任何已知的方法，由溶液聚合、油包水聚合、分散聚合等方法製備。
在本發明的優選實施例中，由溶液聚合法製備分支或交聯的聚季銨物質。由在1摩爾的硝酸鈉溶液中1％(重量百分比)聚合物活性物質的溶液聚合生成的分支或交聯的聚季銨物質的低比粘度(RSV)大約為0.1～7dl/g，優選大約為0.5～5gl/g，最優為約0.7～3dl/g。由溶液聚合生成的分支或交聯的聚季銨物質的特性粘度(IV)大約為0.1～4.0dl/g，優選大約為0.4～3.0gl/g，最優為約0.7～2.5dl/g。
本製備方法要求形成一種聚合混合物，該聚合混合物是在水介質中混合大約0～30％(重量百分比)的無機鹽(該無機鹽至少部分溶於反應水介質中)、25～70％(重量百分比)的二烯丙基二烴基銨滷化物化合物，優選為二烯丙基二甲基氯化銨，和至少一個交聯單體。二烯丙基二烴基銨滷化物與(一個或多個)交聯單體的摩爾比範圍大約為95/5～99.9999/0.0001，優選約為97/3～99.999/0.001，最優約為99/1～99.99/0.01。該摩爾比值取決於所用交聯單體的類型，因為有效量是從一種交聯單體到另一種交聯單體變化。上述的一種或多種鏈轉移劑可以有選擇地加入到聚合混合物中，使得二烯丙基二烴基銨滷化物與(一種或多種)鏈轉移劑的摩爾比範圍大約為95/5～99.99/0.01，優選約為98/2～99.9/0.1。一種或多種表面活性劑也可以有選擇地加入到聚合混合物中，其範圍大約為0.01～10％(重量百分比)，優選約為0.1～5％(重量百分比)。
下一步，用惰性氣體清洗聚合混合物，並邊攪拌邊加熱該聚合混合物至約20～90℃。再把大約0.2～5.0％(重量百分比)的一種或多種上述水溶性自由基引發劑緩慢地加入聚合混合物中。混合物的溫度保持在20～90℃一段時間，足以聚合單體，並生成分支的或交聯的聚二烯丙基二烴基銨滷化物。
在聚合過程中，當反應混合物變得非常粘時，可以定期地加入水。聚合後，回收聚合物，即從反應器中提取聚合物並進行必要的處理。例如，可以用水稀釋以備使用。此外該聚合物可以濃縮或乾燥和研磨以備使用。
在本發明的另一個實施例中，由油包水聚合法製備分支或交聯的聚季銨物質。由在1摩爾硝酸鈉中0.30％聚合物活性成分的油包水乳狀液聚合生成的分支或交聯的聚季銨物質的低比粘度大約為0.2～9dl/g，優選大約為0.4～7gl/g，最優為約1.0～4dl/g。由油包水乳狀液聚合製備的分支或交聯的聚季銨物質的特性粘度大約為0.1～6.0dl/g，優選大約為0.4～4.0gl/g，最優約為0.8～3.0dl/g。本製備方法要求形成一種單體相，該單體相是在水介質混合大約0～5％(重量百分比)的無機鹽(該無機鹽至少部分溶於水介質中)、15～70％(重量百分比)的二烯丙基二烴基銨滷化物化合物(基於最終乳狀液的重量)，最好是二烯丙基二甲基氯化銨，和至少一個交聯單體。二烯丙基二烴基銨滷化物與(一個或多個)交聯單體的摩爾比範圍大約為95/5～99.9999/0.0001，優選約為97/3～99.999/0.001，最優約為99/1～99.99/0.01。該摩爾比值取決於所用交聯單體的類型，因為有效量是從一種交聯單體到另一種交聯單體變化。上述的一種或多種鏈轉移劑可以有選擇地加入到單體相中，使得二烯丙基二烴基銨滷化物與(一種或多種)鏈轉移劑的摩爾比範圍大約為95/5～99.99/0.01，優選約為98/2～99.9/0.1。一種或多種表面活性劑也可以有選擇地加入到單體相中，其範圍大約為0.01～10％(重量百分比)，優選約為0.1～5％(重量百分比)。
用酸將單體相的pH值調節到2～10，優選為3～9，最優為3.5～5。也可以加入約0.1～2％(重量百分比)的pH緩衝化合物，例如，1，6-己烯二羧酸。
然後，由混合一種或多種任何類型的乳化化合物生成的油相，單獨或一起生成一種穩定的，最好有較高特性粘度的乳狀液聚季銨物質，該聚季銨物質大約為最終乳狀液聚合物的1～8％(重量百分比)，以及約2～30％(重量百分比)的任意的不溶於水溶劑。邊攪拌邊加熱乳化化合物與油的混合物，以使乳化化合物溶於油中。
然後將單體相混合在一起並均勻化，直到顆粒尺寸為約0.5～5微米。下一步，攪拌聚合乳狀液，再在加入引發劑之前或之後用惰性氣體清洗聚合乳狀液。然後，以分批或半分批連續供給法把約0.2～5.0％(重量百分比)的一種或多種上述水溶性或油溶性引發劑加入到乳狀液中。聚合乳狀液溫度保持在20～90℃一段時間，足以聚合單體，並生成分支的或交聯的聚二烯丙基二烴基銨滷化物。
聚合後，回收聚合物，即從反應器中提取聚合物並進行必要的處理。可以由混合乳狀液與至少一種轉化活化劑製成單一成分。
實施例下面的實施例是用於說明本發明並教給普通技術人員怎樣製備和使用本發明。這些實施例不以任何方式限制本發明或其保護。
實施例1分支或交聯的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液根據下面表1製備十種交聯的聚DADMAC溶液(聚合物號1-10)和一種分支的聚DADMAC溶液(聚合物號11)。
表1<
百分比)Span80、1％(重量百分比)Alkaterge T、1％(重量百分比)Lonzest ST-20和1％(重量百分比)IL2296存在的條件下進行c基於DADMAC的重量，0.74％(重量百分比)鏈轉移劑異丙醇與DADMAC混合實施例2交聯聚DADMAC油包水乳狀液由混合二烯丙基二甲基氯化銨(645g，62％)、N，N，N-三烯丙基氯化氫銨(1.79g，27.8％)、己二酸(5.00g)、EDTA四鈉(0.08g)和去離子水(18.25g)製備水單體相。攪拌該混合物並加熱至溫度為35-40℃之間，以溶解固體物質。用濃鹽酸調節pH值至3.5～3.8。
在50～55℃的溫度下，通過溶解Span80(POE(20)一油酸脫水山梨酯，10.00g)、Mackamide NOA(10.00g)、Tween61(POE(4)硬脂酸脫水山梨酯，5.00g)和IL2296(來自ICI非離子表面活性劑，10.00g)礦物油(Isopod M，270g)溶液製備油相。
將單體相和油相混在一起並均勻化，直到顆粒尺寸為0.5～1.5微米。然後把乳狀液移到1.5升反應器中並攪拌。在溫度於45℃穩定後，用注射器球供給過硫酸銨(2.40g)的去離子水(12.00g)溶液10分鐘並進一步混合45分鐘。把V-64(0.80g)和V-52(0.40g)加入到攪拌過的乳狀液。用氮氣淨化乳狀液並將其加熱，45℃，2.0小時、55℃，2.0小時、65℃，2.0小時和75℃，2.0小時。
然後，將最終的交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨乳狀液冷卻至24℃，以產生20號聚合物。用液體色譜法通過分析殘餘的二烯丙基二甲基氯化銨，測得二烯丙基二甲基氯化銨單體的轉化高於99％。
按基本單體的比例改變交聯單體的類型和/或數量，重複這個步驟，以產生12～19和21～26號聚合物，見表2。通過製備0.80％聚合物水溶液測定所述溶液的比濃粘度(RSV)和特性粘度(IV)，其中4.00g 40％的乳狀液產品溶解在裝有195.00g去離子水的攪拌過的分散體和1.00g轉化活化劑的300ml燒杯中。用籠形攪拌器以800rpm的速度攪拌分散體60分鐘。再用2M NaNO3和去離子水將所得的水溶液稀釋至0.30％(重量百分比)。用類似方法製備1.00％水溶液。12-26號聚合物的比濃粘度和特性粘度值列於下表2。
表2
a氯化四烯丙基哌嗪鎓b三烯丙基胺c亞甲基雙丙烯醯胺實施例3參照聚合物列於表3的27-33號聚合物是用於紙漿和造紙工業的標準聚合物。
表3
a二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯醯胺共聚物實施例4對陰離子廢料和瀝青沉積物控制的性能評價用三種方法評價聚合物對陰離子廢料和瀝青沉積物控制的性能，即紙漿濾液混濁度試驗、紙漿濾液陽離子定值試驗和瀝青沉積物試驗。雖然認為三個試驗中的每個試驗都測量聚合物對系統中陰離子廢料和瀝青的控制能力，但每種方法測量陰離子廢料/瀝青問題的不同方面。
在任一特定試驗中，新聚合物的性能效率可由新聚合物對標準聚合物的置換比(replacement ratios)評價。在一已知相同性能水平，由用新聚合物產生給定性能水平的必需劑量(例如1bs聚合物/噸紙)，除以用標準聚合物產生相同性能水平的必需劑量得到新聚合物對標準聚合物的置換比。若置換比為1.00，則新聚合物與標準聚合物有相同的效率。如果若置換比大於1.00，則新聚合物的效率比標準聚合物低。如果若置換比小於1.00，則新聚合物的效率比標準聚合物高。數值越小，新聚合物的效率較標準聚合物越高。
濾液混濁度和陽離子定值試驗把熱機械紙漿(3～5％(重量百分比)稠度)加入Hobart model N-50 Dough混合器並開始混合一段時間後，加入聚合物並使之混合一固定時間段。然後真空過濾紙漿至固定體積，一部分濾液用於陽離子需求量測量，另一部分用於混濁度測量。用於測量濾液陽離子需求量和濾液混濁度的實驗條件和工藝列於表4。紙漿溫度保持在約30C。用Metron 716 DMS Titrino自動滴定儀進行Mutek終餾點膠體滴定。每次滴定後用水/丙酮為50/50的混合物清洗Mutek槽和活塞。用Hach2100A濁度計監測濾液濁度，主要在1-100標度。
表4
用下式計算濾液陽離子需求量減少％
用下式計算濾液濁度減少
在這些活性試驗中，為了確認聚合物分子量或特性粘度(IV)的作用，評價了線性聚DADMAC。表5和6列出了熱機械紙漿中線性聚DADMAC與陽離子需求量減少的比較。
表5中，1、2、6、13和14號交聯聚合物的置換比較標準聚DADMAC(30號聚合物)低，表明這些聚合物的活性得到了改善，也就是說，依據特定聚合物和所需的性能水平，達到給定的減少水平所需的聚合物量減少10～30％。此外，聚合物效率的提高不是簡單地由增加的分子量引起的，如由IV測得的。如表5和6所示，當具有不同IV的線性聚DADMAC與參照聚合物比較時，IV大於或等於0.41dl/g的效率沒有變化。但當IV足夠低時，如低於0.41dl/g，會損失效率。
表5用30號聚合物作為標準的置換比(未聚合物處理的紙漿濾液陽離子需求量是0.328meq/l)
表6用31號聚合物作為標準的置換比(未聚合物處理的紙漿濾液陽離子需求量是0.238meq/l)
線性聚合物30和28號之間，及交聯聚DADMAC的濾液混濁度活性的比較列於表7。正如表中所示，與線性聚合物相比，交聯聚DADMAC的聚合物效率沒有損失。
表7用30號聚合物作為標準的置換比(未聚合物處理的紙漿濾液混濁度是110NTU)
如表5和表7所示，在濾液陽離子需求量減少試驗中，本發明的交聯聚DADMAC表現出性能比線性聚DADMAC更好，而在濾液濁度減少試驗中，表現出相同的性能。
瀝青沉積試驗用於本發明的瀝青沉積試驗提供了另一種方法來鑑別聚合物降低瀝青沉積物的性能。根據該試驗方法，把2.0％軟木瀝青的0.5％NaOH水溶液(每組試驗固定體積，以給定瀝青濃度為4580～5682ppm)加入500毫升的漂白的硬木牛皮紙紙漿中，該紙漿是從紙廠獲得的或者由去離子水(1.4～1.7％稠度)是的乾燥餘面(dry lap)新製得的。然後，用濃鹽酸調節紙漿的pH值至6.0。把試驗紙漿倒入Osterizer混合器容器中。把0.5M氯化鈣二水合物水溶液(每組試驗固定體積，以給定鈣離子濃度隨CaCO3從284到382ppm)加入混合器容器中，並在此時加入要試驗的瀝青控制劑。把預稱量過的聚四氟乙烯取樣管浸入試驗紙漿中。以固定的中等混合器速度混合試驗紙漿5分鐘。現在去除取樣管上被塗上的沉積瀝青，用去離子水輕輕衝洗，以去除粘結到取樣管表面的任何纖維並乾燥。為了獲得瀝青沉積物的重量，從取樣管和沉積瀝青重量之和中減去取樣管的初始重量。由下式計算瀝青沉積物抑制(減少)百分數
其中PDW＝瀝青沉積物重量(mg)。
用於瀝青沉積試驗的合成木瀝青是常用木瀝青成份。只在較高效率的濃度下，把合成瀝青組合物溶液加入實驗紙漿中以形成類似於實際造紙紙漿中真實木瀝青的膠狀瀝青分散體，因此，在瀝青沉積試驗中，能夠在相當短的時間範圍內從較少數量的紙漿中得到瀝青沉積物的測量值。典型的合成瀝青組合物包括下列成份
表8-12更詳細地說明了在瀝青沉積物抑制試驗中，在高效率方面，本發明的分支或交聯的聚DADMAC的是怎樣優於所有其它聚合物的(包括線性聚合物DADMAC)。
如表8所示，不考慮IV，13號逆乳狀液交聯聚合物的效率比29和32號線性聚合物要高。此外，在這些瀝青沉積結果中，1號溶液聚合物的效率高於常規的低IV聚DADMAC(29號聚合物)，但不如高IV聚DADMAC(32號聚合物)。
表8用29號聚合物作為標準的置換比(在pH6.0的條件下，由乾燥餘面、軟木瀝青(4580ppm)、作為CaCO3(382ppm)的Ca製備的硬木牛皮紙紙漿(1.4％稠度)，初始沉積物質量372(16)mg)
如表9所示，與30號線性聚合物相比，本發明的交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨表現出優越的效率。達到固定性能所需的交聯聚合物的劑量減少了94％。
表9用30號聚合物作為標準的置換比(在pH6.0的條件下，由乾燥餘面、軟木瀝青(5682ppm)、作為CaCO3(284ppm)的Ca製備的硬木牛皮紙紙漿(1.58％稠度)，初始沉積物質量372(16)mg)
表10進一步說明了分支或交聯的聚DADMAC較線性聚DADMAC(30號聚合物)效率高。溶液交聯的聚DADMAC(4號聚合物)的劑量大約少25～50％，而依據所需的性能水平，最佳逆乳狀液聚DADMAC(19和20號聚合物)的所需劑量只是線性聚DADMAC的0.2～0.4。
表10用30號聚合物作為標準的置換比(在pH6.0的條件下，由乾燥餘面、軟木瀝青(5674ppm)、作為CaCO3(345ppm)的Ca製備的硬木牛皮紙紙漿(1.7％稠度)，初始沉積物質量354(19)mg)
>表11再次表明溶液交聯的聚DADMAC的效率比常規的線性聚DADMAC高，且只需一半或更少的劑量就達到相同的性能。
表11用30號聚合物作為標準的置換比(在pH6.0的條件下，由乾燥餘面、軟木瀝青(5674ppm)、作為CaCO3(354ppm)的Ca製備的硬木牛皮紙紙漿(1.7％稠度)，初始沉積物質量514mg)<tab
>表12表明交聯的聚DADMAC的效率較用未加工的牛皮紙紙漿的線性聚DADMAC高。在最好的情況下，交聯聚DADMAC的需要劑量低於常規聚DADMAC的十分之一。
表12用29號聚合物作為標準的置換比(在pH6.0的條件下，由乾燥餘面、軟木瀝青(5674ppm)、作為CaCO3(354ppm)的Ca製備的原硬木牛皮紙紙漿(1.7％稠度)，初始沉積物質量398(44)mg)
上述實施例已證明本發明的分支或交聯的聚季銨物質，在造紙系統中作為控制陰離子廢料和瀝青的有效促凝劑。可以在造成系統的任何階段，把分支或交聯的聚季銨物質單獨或與其它組分一起加入紙漿中，這些組分包括，但不局限於水解的鋁鹽、鋯鹽、滑石、粘土和其它聚合物。加入分支或交聯聚季銨物質的有效量取決於若干變量，這些變量包括系統的pH值、硬度、溫度、紙漿中陰離子廢料含量和瀝青含量。一般地，以每噸幹紙漿中0.1～6磅聚季銨物質，優選每噸幹紙漿中0.2～2磅聚季銨物質的量把聚季銨物質加入到紙漿漿料中。
本發明的分支或交聯聚季銨物質能有效控制各種造紙系統中的陰離子廢料和瀝青沉積，如，化學紙漿(牛皮紙漿和亞硫酸酯)、機械紙漿(TMP、GW、PGW、CTMP、半化學)和重複利用的紙漿作業。例如，可以在牛皮紙漿造紙工藝中控制棕色漿料清洗器、篩選室和脫水機系統。術語「造紙」是指包括所有紙漿工藝。一般地，認為可在不同pH值和條件下，使用聚季銨物質防止瀝青沉積在從造紙廠到造紙機的捲軸的所有造紙機表面。更具體地說，聚季銨物質不僅能有效地降低金屬皂和其它樹脂瀝青成份沉積在金屬表面，還能有效地降低其沉積在塑料和合成表面，如機器電線、毛氈、金屬薄片、uhle箱和頂箱構件。本發明的聚季銨物質還可以用在保留和排水工序中降低絮凝劑劑量。
實例5塗料廢紙處理中的性能評價用濾液混濁度試驗評價促凝劑活性。該試驗是在濾液真空通過粗濾紙時，測定試驗促凝劑聚合物保留塗料廢紙物質的能力。試驗步驟和條件列於表13。
表13
>使用這種試驗方法，大多數顏料物質容易通過過濾器，以至未經稀釋的濾液的濁度太高而不能直接測定出。因此，一般需要把溶液稀釋，使其濁度在Hach混濁度儀測量的可接受範圍內。因為濾液通過濾紙上形成的濾餅得到改善，因此在過濾試驗過程中濾液的濁度是時間的函數。這樣，樣品過濾完並收集濾液和進行測試，以消除任何時間因素。
根據下面的等式，由濾液濁度數據計算濁度減少百分數
這種表示數據的方法強調保留量而不強調可獲得的水的濁度。根據上述技術測量置換比。置換比的使用表明，聚合物是根據測量的效率，由達到給定性能水平所需聚合物量與標準物質的比值來評價的。三種不同來源的塗料廢紙的置換比列於表14-16，其中紙漿是由600克幹廢紙和15升去離子水製備的。因為置換比表示取代標準物質所需聚合物的量，理想值小於1。
在這個試驗中，把本發明的各種交聯聚DADMAC與27號聚合物(氨交聯的EPI-DMA聚合物)和33號聚合物(DADMAC/AcAm為50/50(重量百分比)乳狀液共聚物)進行比較。如表14-16所示，對於所有試驗的塗料廢紙紙漿，交聯聚DADMAC的效力和效率比27號聚合物高，效率比29和32號聚合物(線性聚DADMAC)高，且至少與33號聚合物相同。
表14
表15
表16
已發現對促凝白瀝青和它的成份，即上述的顏料和粘合劑有效的分支或交聯的聚季銨聚合物的量，其範圍是從每噸廢紙總固體中0.2磅活性聚合物到每噸廢紙總固體中包括大約10磅活性聚合物。
儘管每種來源的塗料廢紙有它自己的特性和處理水平，而處理白瀝青的需求量隨塗料廢紙的纖維的來源而變化。優選的處理水平範圍從每噸廢紙總固體中0.5磅活性聚合物到大約每噸10磅。最優的有效處理範圍從每噸0.75磅到每噸大約3.5磅。
儘管結合上述優選的或例證的實施例說明了本發明，但這些實施例不是窮舉，並不限制本發明。相反，本發明的意圖是，覆蓋在由所附權利要求限定的本發明的精神和範圍內所包括的所有備選、改進和等效方案。
權利要求
1.一種控制陰離子廢料和瀝青沉積物以及處理塗料廢紙的方法，其特徵在於把有效量的包括陽離子單體和交聯單體的聚季銨物質加入紙漿和造紙系統中。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述聚季銨物質是分支的或交聯的。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述陽離子單體具有如下分子式
其中R1和R2選自氫和C1-C24烷基；R3、R4、R5和R6選自氫、甲基和乙基；且X-是一陰離子抗衡離子。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述陽離子單體選取自二烯丙基二甲基銨滷化物、二烯丙基二乙基銨滷化物、二烯丙基甲基銨氫滷化物和二烯丙基銨二氫滷化物。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述交聯單體選自具有一個以上乙烯基的化合物、乙烯基-羥甲基化合物、含至少兩個取代烯丙基的化合物、具有下面分子式的哌嗪衍生物
其中R11和R12選自氫、烯丙基、苄基和C1-C24烷基；R13、R14、和R15選自氫和C1-C24烷基；且X-是一陰離子抗衡離子；和含至少兩個烯丙基具有下面分子式的化合物
其中R16和R17選自氫、C1-C24烷基、烯丙基和苄基；n是1-10的整數；且X-是一陰離子抗衡離子。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述交聯單體選自N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺鹽酸鹽、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽、亞甲基雙丙烯醯胺、N，N，N』N』-四烯丙基哌嗪鎓氯化物和它們的混合物。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於交聯單體選取自N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽。
9.一種控制陰離子廢料和瀝青沉積物以及處理塗料廢紙的方法，其特徵在於包括將有效量的聚季銨物質加入到紙漿和造紙系統中的步驟，該聚季銨物質包括a)具有如下分子式的陽離子單體
其中R1和R2選自氫和C1-C24烷基；R3、R4、R5和R6選自氫、甲基和乙基；且X-是一陰離子抗衡離子；和b)選自具有一個以上乙烯基的化合物、乙烯基-羥甲基化合物、含至少兩個取代烯丙基的化合物、具有如下分子式的哌嗪衍生物
其中R11和R12選自氫、烯丙基、苄基和C1-C24烷基；R13、R14、和R15選自氫和C1-C24烷基；且X-是一陰離子抗衡離子；和含至少兩個烯丙基的具有下面分子式的化合物
其中R16和R17選自氫、C1-C24烷基、烯丙基和苄基；n是1-10的整數；且X-是一陰離子抗衡離子。
10.如權利要求9的方法，其特徵在於所述聚季銨聚合物是分支的或交聯的。
11.如權利要求9的方法，其特徵在於所述陽離子單體選自二烯丙基二甲基銨滷化物、二烯丙基二乙基銨滷化物、二烯丙基甲基銨氫滷化物和二烯丙基銨二氫滷化物。
12.如權利要求11的方法，其特徵在於所述陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨。
13.如權利要求9的方法，其特徵在於所述交聯單體選取自N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基胺鹽酸鹽、N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽、亞甲基雙丙烯醯胺、N，N，N』N』-四烯丙基哌嗪鎓氯化物和它們的混合物。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於交聯單體選取自N，N，N-三烯丙基胺、N，N，N-三烯丙基胺鹽酸鹽。
全文摘要
本發明涉及在紙漿和造紙系統中控制陰離子廢料和瀝青沉積物的處理塗料廢紙的方法,該方法包括將聚季銨物質加入到系統中的步驟。所述聚季銨物質是分支的或交聯的,由至少一個陽離子單體(優選二烯丙基二甲基氯化銨)和至少一個分支的或交聯的單體(優選N,N,N－三烯丙基胺或N,N,N－三烯丙基胺鹽酸鹽)製得。
文檔編號D21C9/08GK1269854SQ98808958
公開日2000年10月11日 申請日期1998年9月8日 優先權日1997年9月10日
發明者唐建生, 傑弗雷·R·克拉姆, 麥可·R·聖約翰, 蘿拉·M·舍曼 申請人:納爾科化學公司