層壓無縫帶的製造方法和層壓無縫帶的製作方法
2023-05-28 11:18:46 2
專利名稱：層壓無縫帶的製造方法和層壓無縫帶的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種層壓無縫帶及其製造方法，該層壓無縫帶尤其適於用作如複印機、彩色複印機等成像設備的中間轉印帶。
背景技術：
在成像設備中，色調圖像在光電導體上形成並轉印到中間轉印單元，然後轉印到轉印體(主要是紙)。導電無縫帶(後文稱帶)被用作中間轉印帶。中間轉印帶在張緊狀態下固定在驅動軸上運行很長時間。因此要求中間轉印帶耐用。此外由於中間轉印帶反覆充電和放電，因此還要求中間轉印帶在保持足夠電荷的同時，不會由於電勢差和電阻值的下降而使轉印不均勻。
導電帶廣泛採用單層結構，該單層結構由樹脂以及填入到樹脂中的含有炭黑或金屬氧化物的導電填料所組成。
對於單層帶，很難通過捏合方式使導電劑在樹脂中均勻分布。因此在成形的帶的內部，電阻值有很大差別。從而當光電導體上形成的色調圖像轉印到帶時很容易發生轉印不均，因此很難獲得理想的圖像。
除了使用電子導電填料的方法外，還有一種在樹脂中加入離子導電劑的方法。該方法縮小了帶內電阻差。但有離子導電劑滲出帶並汙染光電導體的擔心。
為了解決上述問題，日本專利公報No.53-87738(專利文獻1)披露了一種含有作為導電體的基層以及其上的介電層的轉印帶。具有層狀結構的轉印帶在轉印性能上優於單層轉印帶。
在日本專利公報No.6-130830(專利文獻2)所披露的層狀結構轉印帶中，外層由拉伸彈性模量不低於8000kg/cm2的熱塑性樹脂製成的介電層構成，內層由跟外層一樣的熱塑性樹脂製成的導電層構成。
在專利文獻2所披露的層狀結構轉印帶中，其外層的拉伸彈性模量不低於8000kg/cm2。因此當驅動軸帶動張緊於其上的帶連續轉動時，帶的邊緣開裂並導致帶撕裂。所以這種帶不耐用。當導電填料如炭黑被用來使帶具有導電性時，帶內電阻會發生差異，從而得不到穩定的圖像。如果加入的導電填料的量較大，帶會變脆。如果熱塑性樹脂優選聚碳酸酯作為帶的材料，當驅動軸帶動張緊於其上的帶連續轉動時，帶的邊緣很容易撕裂。所以這種帶不耐用。如果採用含氟聚合物如聚偏二氟乙稀(PVDF)作為帶的材料，在擠壓時有可能產生腐蝕性氣體。因此需要一種具有特殊處理功能的成型機，而從製造成本考慮是不利的。烯烴材料如聚乙烯、聚丙烯等的蠕變性能不佳，持續使用時會發生伸長變形，耐用性低。
專利文獻1日本專利公報No.53-87738專利文獻2日本專利公報No.6-130830發明內容基於上述問題，本發明的目的在於提供一種在持續使用或重複使用中具有優越的耐用性和良好轉印性的層壓無縫帶。本發明的另一個目的是提供這種層壓無縫帶的製造方法。
為了達到本發明的目的，在所述第一項發明中，提供了一種具有基層和外層的層壓無縫帶。其基層含有聚酯熱塑性彈性體和加入其中的離子導電劑，其體積電阻率不小於1.0×106(Ω·cm)且不大於1.0×1011(Ω·cm)。外層的體積電阻率不小於1.0×1011(Ω·cm)且不小於基層體積電阻率的10倍。
本發明的層壓無縫帶含有以聚酯熱塑性彈性體作為主要成分的基層。因此該層壓無縫帶在持續使用或重複使用時具有高耐用性。基層所含聚酯熱塑性彈性體在整個聚合物組分中的含量優選不少於約60重量份，進一步優選不少於65重量份。
本發明中採用的聚酯熱塑性彈性體不存在如專利文獻2所披露的優選熱塑性樹脂所具有的上述問題，例如，使用含氟聚合物如聚碳酸酯、聚偏二氟乙稀(PVDF)，以及烯烴材料如聚乙烯和聚丙烯。因此層壓帶在持續使用或重複使用下具有適合的彈性度和撓度，顯示出好的耐用性。
換句話說，通過使用聚酯熱塑性彈性體作為層壓帶的材料，層壓帶具有合適的撓度。此外聚酯熱塑性彈性體具有抗衝擊性和耐熱性以及良好的可成型性。在聚合物組成中加入潤滑劑能夠進一步改善成型性。此外，由於聚酯熱塑性彈性體具有耐油性，含有聚酯熱塑性彈性體的層壓帶很難被調色劑或類似物改性，並且很難汙染光電導體。此外，由於聚酯熱塑性彈性體具有優異的著色性，因此有可能獲得白色或其他顏色的帶。
聚酯熱塑性彈性體的著色性可以通過使用氧化鈦或氰尿酸三聚氰胺來改善，它們可用作如同體質顏料的阻燃劑。
本發明的層壓帶含有基層和外層。基層的體積電阻率不小於1.0×106(Ω·cm)且不大於1.0×1011(Ω·cm)。外層的體積電阻率不小於1.0×1011(Ω·cm)且不大於1.0×1014(Ω·cm)，以及不小於基層體積電阻率的10倍且不大於1.0×108(Ω·cm)。因此層壓帶顯示出較好的轉印性能。
當本發明的層壓帶作為中間轉印帶使用時，在把調色劑從光電導體轉印到帶(第一次轉印)、把調色圖像保留在帶上、再將調色圖像轉印給轉印對象(第二次轉印)的轉印過程中，在第一次轉印和第二次轉印的間隔內，有必要使帶和調色劑的電勢維持一段預定時間。最後，與調色劑相接觸的帶的表面優選使用介電層。為了有效地完成第一次轉印過程，優選在一個儘可能低的電勢差下把調色劑從光電導體轉印到帶。因此希望帶的體積電阻率低。本發明的層壓帶的結構在轉印性上非常優越，因為其滿足了上述要求。
就是說，為了把電荷維持在使調色導電圖像能夠保留在帶上的程度，有必要使基層的體積電阻率不低於1.0×106(Ω·cm)。基層的體積電阻率設置為小於1.0×1011(Ω·cm)，以使充電過程和轉印過程的電壓達到實際使用的水平，以及在去除帶上殘留的調色劑中促進除靜電，並保持清潔。
當層壓帶用作中間轉印帶時，設置與調色劑相接觸的外層的體積電阻率為不小於1.0×1011(Ω·cm)，以保留形成於帶上的調色圖像的電荷。外層的體積電阻率設置為不大於1.0×1014(Ω·cm)，使得轉印介質如紙難以被靜電力所吸引，這樣不會對轉印介質的傳送形成幹擾。
外層的體積電阻率設置為不小於基層體積電阻率的十倍，使得容易保留調色劑的電荷。當基層和外層的體積電阻率處在上述範圍內以及外層的體積電阻率不小於基層體積電阻率的十倍時，層壓帶能夠提供較好的圖像。
在聚合物組分中加入導電劑以使層壓帶的基層具有上述體積電阻率。導電劑使用的是離子導電劑。
如前所述，導電劑分為電子導電劑和離子導電劑。不論是電子導電劑還是離子導電劑都能賦予層壓帶以導電性。本發明使用離子導電劑。使用離子導電劑比使用電子導電劑具有更小的電阻值差。因此當形成於光電導體上的調色圖像在轉印到帶時不會不均勻。所以帶提供了較好的圖像。
外層優選聚酯熱塑性彈性體作為其主要成分。進一步優選外層具有與基層相同的成分(除導電劑外)。外層材料的組合物越是與基層材料的組合物相接近，外層與基層間的粘結強度就越好。因此容易進行層壓成型。
外層優選不含導電劑。因此可避免基層中的導電劑遷移到與帶和光電導體相接觸的光電導體上，或者遷移到與帶和調色劑相接觸的調色劑上。
本發明中的層壓帶的整體厚度為100～500μm，優選150～400μm。外層的厚度優選不超過層壓無縫帶整體厚度的1/5且不低於10μm。
通過將層壓帶及其外層設置成上述的厚度，很容易在相對較低的電勢差下完成第一次轉印，並在第一次轉印和第二次轉印的間歇保持調色劑的電勢。
更具體的，設置帶的整體厚度不小於100μm，因為如果帶的整體厚度小於100μm，帶會太軟。因此在帶的製造和安裝到機器上時帶的可操作性很差。因此生產率很低。將帶的整體厚度設置為不超過500μm的理由是如果帶的整體厚度大於500μm，帶的撓曲剛度很高。因此帶的驅動性會很低。進而，在將調色劑從光電導體轉印到帶上的第一次轉印過程中需要更高的電壓。
設置外層的厚度不超過帶整體厚度的1/5的理由是如果具有高電阻的外層厚度很大，在充電和轉印過程中需要高電壓。因此帶不適於實際使用。外層厚度設置不低於10μm是因為不可能可靠地形成厚度小於10μm的帶。
任何一種能夠形成至少具有基層和外層的層壓結構的製造方法都可以採用。例如，可以採用噴霧法或浸漬法將構成外層的的材料(後文稱外層材料)形成於基層之上，又如注射成型法、吹塑成型法以及充氣成型法。
在第二項發明中提供了一種製造至少具有基層和外層的層壓無縫帶的方法。該方法包括如下步驟使用熱塑性彈性體作為基層材料和外層材料；在基層材料中加入導電劑；使用模頭同時對熔融態的基層材料和外層材料進行圓柱狀層壓和擠出；擠出時將溫度設定得高於基層材料和外層材料的塑化溫度；將外層材料的熔融粘度設置為不小於100Pa·s，且在模頭所設定的溫度下既不小於基層材料的熔融粘度的1/5，也不大於它的5倍。
使用雙螺杆擠出機分別對構成基層的材料(後文稱基層材料)和外層的材料進行捏合，使用封閉式混煉機、開口式壓延機或捏合機對捏合後的材料進行造粒。將每種粒料供給單軸層壓擠出機的料鬥，以塑化每種捏合材料。將適合量的二種捏合材料的每一種供給十角模頭，使用齒輪泵將兩種捏合材料在彼此層壓的狀態下擠出。兩種捏合材料從模唇呈圓柱狀擠出。對於將兩種捏合材料以層壓態擠出的模頭而言，使用的是由相互組合的圓筒所構成的螺旋型模頭。
由雙螺杆擠出機捏合的熔融態材料可以在層壓狀態下從齒輪泵供給模頭。即是說，雙螺杆擠出機可用於形成材料。
只要能夠滿足上述體積電阻率，對層壓帶的基層材料和外層材料並沒有特別限定。但是，如上所述，用作外層材料的熱塑性彈性體的熔融粘度不小於100Pa·s，且既不小於基層材料在擠出時為模頭所設定溫度下的熔融粘度的1/5，也不大於它的5倍。
通過對基層和外層的熔融粘度做出如上設定，層壓材料在直角模頭的輸送管道中的流動性差異很小。因此圓柱形的熔融態層壓材料能夠被穩定的從模唇中擠出到外面來。從而就可高精度地獲得預定的構形。
即是說，當外層的熔融粘度小於100Pa·s，從模唇擠出的熔融材料的牽伸較高。因此很難使材料依照與模唇下遊直接相連的定徑模頭成型。外層的熔融粘度進一步優選不小於150Pa·s。
如果外層材料的熔融粘度大於基層材料熔融粘度的5倍，在層壓模頭中熔融的基層樹脂和外層樹脂會在靠近模唇的區域相互層壓起來。如果外層材料的熔融粘度大於基層材料熔融粘度的5倍，每個基層材料和外層材料會在它們相互層壓處發生紊流。因此層壓熔融態材料的流速變得不穩定。因此熔融樹脂的放電態不穩定，這會導致成型製件變形，因此不可能獲得良好的帶。
在層壓擠出時，當模頭的溫度達到足以使外層材料和基層材料發生塑化的230℃，以及剪切速率設為10(l/cm)和100(l/cm)時，外層材料的粘度/基層材料的粘度設為不小於1/5(＝0.2)且不大於5，如上所述。
外層材料的熔點優選在基層材料的熔點的±50℃的範圍內。在把熔融態外層材料和熔融態基層材料在模頭中相互層壓在一起的過程中，如果模頭的成型溫度調節為低熔點材料的溫度，熔點高的材料會凝固。因此成型難以完成。所以有必要將成型溫度調節為高熔點材料的溫度。為防止低熔點材料的分解或變質，以及為了在把高熔點材料的溫度作為成型溫度時使外層材料和內層材料能整體成型，外層材料的熔點優選在上述範圍內。
在本發明中，由於基層材料和外層材料使用的是聚酯熱塑性彈性體，因而可以選用硬度、彈性模量以及成型性等適合於帶所需特徵的聚酯熱塑性彈性體。
為了防止帶在驅動時由於伸長而導致圖像的扭曲，帶的拉伸彈性模量優選在500～5000kg/cm2的範圍內。
為促進熔體擠出，熔體流動指數(MI)優選為1～30g/10分鐘。
對於聚酯熱塑性彈性體，聚酯-聚醚熱塑性彈性體或聚酯-聚酯熱塑性彈性體可單獨使用也可組合使用。
當在熱塑性彈性體中使用離子導電劑，陽離子在聚醚的醚鍵附近或聚酯的酯鍵附近被捕獲。因此當導電劑形成鹽，該鹽很難從系統中滲漏出來。因此聚酯熱塑性彈性體能夠顯示出較好的電導性。在聚醚-聚酯熱塑性彈性體中，軟性鏈段的分子鏈在低溫、低溼度條件下的彈性模量與在高溫、高溼度條件下的彈性模量有輕微的差異。因此聚醚-聚酯熱塑性彈性體可使帶的電阻值對環境的依賴程度較低。
聚酯熱塑性彈性體優選為由芳環聚酯組成的硬性鏈段和由聚醚和/或聚酯組成的低熔點軟性鏈段的共聚物。當高聚合基層由高熔點聚酯鏈段組分構成，聚酯熱塑性彈性體的熔點優選不低於150℃。當高聚合基層由低熔點軟性鏈段組分構成，聚酯熱塑性彈性體的熔點或軟化點優選不高於80℃。
對於構成芳環高熔點聚酯鏈段的組分，可以使用芳族二羧酸，如對苯二酸、間苯二酸、聯苯二羧酸、2，6-萘二羧酸；芳族二羧酸的酯；含1～25個碳原子的二元醇；以及二元醇的成酯衍生物。對苯二酸優選佔整個含高熔點聚酯鏈段的酸組分的70mol％。如有必要可使用其它酸組分。這些組分的量優選不超過整個酸組分的30mol％，進一步優選不超過25mol％。對於碳原子數在1～25的二元醇，可使用乙二醇、1，4-丁二醇，以及乙二醇和1，4-丁二醇的成酯衍生物。
對於由聚醚構成的低熔點軟性鏈段，可使用聚烷撐醚二醇，如聚(乙撐氧)二醇和聚(四甲撐氧)二醇。聚(四甲撐氧)二醇因其低熔點和成型性而優先考慮。聚二醇的分子量根據其低溫特性特別優選為800～1500。低熔點軟性鏈段的量優選佔整個聚酯熱塑性彈性體的15～75％。
優選使用內酯作為組成聚酯的低熔點軟性鏈段。內酯特別優選己內酯。此外，庚內酯和癸內酯可作為內酯使用。這些內酯可單獨使用也可組合使用。芳族聚酯和內酯的共聚比可根據使用情況而定。芳族聚酯和內酯之間的標準重量比優選設置為97/3～5/95，進一步優選為95/5～30/70。
對於本發明中所使用的離子導電劑，抗靜電劑或電荷控制劑可單獨使用也可組合使用。
在用於形成靜電潛像的調色劑中可使用任何抗靜電劑。當抗靜電劑帶負電，可以使用2∶1型含金屬偶氮染料，芳族氧基羧酸，芳族二羧酸的金屬絡合物，酞菁藍染料的磺醯胺衍生物，酞菁藍的氨磺醯衍生物染料。當抗靜電劑帶正電，可以使用季銨化合物，烷基吡啶化合物，烷基皮考啉化合物，苯胺黑染料。
對於電荷控制劑，可以使用有機金屬絡合物，金屬鹽，螯合物，單偶氮金屬絡合物，乙醯丙酮金屬絡合物，羥基-羧酸金屬絡合物，聚羧酸金屬絡合物，以及多元醇金屬絡合物。此外，可以使用季銨鹽，羧酸的金屬鹽，羧酸酐，羧酸的衍生物如酯、芳香族化合物的縮合物。還可以使用苯酚衍生物如雙酚和杯丙二烯。
對於離子導電劑，可以使用高氯酸鈉(NaClO4)或高氯酸鋰(LiClO4)。為了防止這些鹽在捏合進樹脂的過程中發生爆炸反應，要先將其溶解於己二酸中。因此每種上述鹽優選以含有己二酸及其鹽的溶液形式存在。
在本發明中，對於離子導電劑，可以使用含有如下面的化學式1所示陰離子的鹽。優選使用該鹽作為離子導電劑是因為其易於操作，安全，且可達到優選的電阻值。
化學式1 其中X1和X2表示官能團，兩者可相同或者不同，其中含有碳原子(碳原子數1～8個)，氟原子，以及磺醯基(-SO2-)。
如化學式1所示的含陰離子鹽由於官能團X1和X2的氟基團和磺醯基團的電子吸引特性而得以穩定化。從而該陰離子表現出很高的離解度。因此，通過在整個聚合物組分中加入少量的含陰離子鹽，即可使導電聚合物組合物具有較低的電阻值。該含陰離子鹽對於電極或類似物是化學及電化學穩定的，因此是安全的。此外，該含陰離子鹽可在較寬的溫度範圍內使用，使得帶的電阻易於調節，並允許帶內電阻值有輕微的波動。因此帶的電阻對環境的依賴程度較低。從而帶不易對光電導體造成汙染。此外，該含陰離子鹽較便宜，也易從市場上獲得。該含陰離子鹽在室溫下為粉末，易於捏合。該含陰離子鹽使得熱塑性組合物具有光滑的擠出表面。
在化學式1所示的鹽中，X1和X2是含有碳原子(碳原子數1～8個)，氟原子，以及磺醯基(-SO2-)的官能團。對於官能團X1和X2，可以是R-SO2-(R代表含有1～8個碳原子的烴基)。對於含有1～8個碳原子的烴基，可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、特丁基、正戊基、異戊基、特戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、以及3-甲基-3-丁烯基；烯基，如乙烯基、芳基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、以及2-戊烯基；以及炔基，如乙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、以及2-丁炔基。不論對作為取代基使用的氟原子的數目還是對其取代的位置在化學上允許的範圍內均不作特別限制。
從穩定性、成本以及可操作性考慮，化學式1中的X1優選為Cn1Hm1F(2n1-m1+1)-SO2-，X2優選為Cn2Hm2F(2n2-m2+1)-SO2-(n1和n2為不小於1的整數，兩者可相同也可不同，m1和m2為不小於0的整數，兩者可相同也可不同)。
化學式1中與陰離子成對且構成鹽的陽離子優選為鹼金屬，2A(主)族金屬，過渡金屬，以及兩性金屬中的任一種。鹼金屬比其它金屬更為適合，因為鹼金屬的電離能較小，因而容易形成穩定的陽離子。在鹼金屬中，金屬鋰優選為形成陽離子的金屬，因為鋰具有高導電性。除了金屬的陽離子，還可使用如化學式2和3所示的含陽離子鹽。
化學式2 (R1到R4代表烷基，相互間可相同也可不同，其中碳原子數從1到20)化學式3 (R5和R6代表烷基，兩者可相同也可不同，其中碳原子數從1到20)對於「碳原子數為1到20且可能含有取代基的烷基」中所述的含有1到20個碳原子的烷基(由R1到R6所示)來說，可以是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，另丁基，特丁基，正庚基，正己基，正癸基，乙烯基，丙烯基，以及己烯基。對於取代基團，可以是滷素(優選氟、氯和溴)，含氧基，烷醇基(優選C1到C8)，烷醇氧基(優選C1到C8)，烷醇氨基(優選C1到C8)，羧基，烷氧羰基(優選C1到C8)，滷烷羰基(優選C2到C8)，烷氧基(優選C1到C8)，滷烷氧基(優選C1到C8)，氨基，烷氨基(優選C1到C8)，二烷氨基(優選C2到C16)，環氨基，烷氨羰基(優選C2到C8)，氨甲醯基，羥基，硝基，氰基，巰基，烷基硫(優選C1到C8)，烷基磺醯氧基(優選C1到C8)，烷基磺醯氨基(優選C1到C8)，以及苯基。
對於化學式2所示的陽離子，特別優選使用含三甲基型季銨陽離子的鹽，其R1到R4中的三個為甲基，其餘的一個為碳原子數為7到20且可能含有取代基的烷基。這是因為三甲基型季銨陽離子中的三個甲基團具有很強的供電子能力，以及含有7到20個碳原子且可能含有取代基的烷基具有提高與聚合物的相容性的能力，因而三甲基型季銨陽離子具有穩定氮原子的正電荷的能力。在化學式3所示的陽離子中，供電子能力更強的R5或R6能夠穩定氮原子的正電荷，因而使得陽離子的穩定程度更高，從而使得鹽具有更高的離解度和更好的導電性賦予能力。因此R5或R6優選具有供電子性質的基團所組成，進一步優選由甲基或乙基組成。
在化學式1中所示的含陰離子鹽中，優選雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)。當把雙亞胺鋰揉合進聚酯熱塑性彈性體中時，雙亞胺鋰幾乎不會從聚酯熱塑性彈性體中滲漏出來。因此雙亞胺鋰汙染光電導體的可能性很小，使得帶的電阻值對環境的依賴程度較低。此外，下面的鹽可單獨使用，也可組合使用(C2F5SO2)2NLi，(C4F9SO2)(CF3SO2)NLi，(FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi，(C8F17SO2)(CF3SO2)NLi，(CF3CH2OSO2)2NLi，(CF3CF2CH2OSO2)2NLi，(HCF2CF2CH2OSO2)2NLi，((CF3)2CHOSO2)2NLi等。
上述導電劑的加入量可經過適當選擇以使基層具有預定的電阻值。例如，對100重量份整個聚合物組分，化學式1所示的含陰離子鹽的加入量為0.01～3重量份，優選為0.05～2.7重量份。
在本發明中，含有聚醚嵌段的共聚物可連同化學式1所示的含陰離子鹽一起使用。這是因為聚醚結構能夠穩定鹽的離子。就是說，如化學式1所示的含陰離子鹽顯示出離子導電性，它被具有聚醚嵌段的共聚物選擇性的捕獲，並以海-島結構的形式分散於聚酯熱塑性彈性體中。因此有可能在持續通電過程中抑制電阻的增大。
含有聚醚嵌段的共聚物的玻璃轉變溫度Tg優選不超過-40℃，進一步優選不超過-50℃。玻璃轉變溫度Tg優選在上述範圍內以調整體積電阻率對環境的依賴程度到一個實際使用的水平。就是說，如果玻璃轉變溫度Tg在上述範圍內，彈性模量在帶的使用溫度範圍內對環境變化的依賴程度很小。因此有可能降低在帶的使用溫度範圍內體積電阻率對環境的依賴程度。在本發明中，含有聚醚嵌段的共聚物的玻璃轉變溫度Tg不小於-80℃。聚酯熱塑性彈性體的玻璃轉變溫度優選不超過-40℃。
在本發明中，含有聚醚嵌段的共聚物的重量優選為如化學式1所示的含陰離子鹽的重量的10～3333倍，進一步優選為含陰離子鹽的重量的10～3000倍。因此聚合物能夠保持良好的擠出表面並獲得優良的電性能。為了克服因鹽在含聚醚嵌段的共聚物中分散不充分而導致帶的電阻值難以得到抑制的情況，含聚醚嵌段的共聚物的重量優選不小於如化學式1所示的含陰離子鹽的重量的1.6倍。為了克服因鹽的濃度減少而難以對帶的電阻值進行充分降低，含聚醚嵌段的共聚物的重量優選不超過如化學式1所示的含陰離子鹽的重量的3333倍。
基層或/和外層中可含有含聚醚嵌段的共聚物。但是優選僅在外層中含有含聚醚嵌段的共聚物。
含聚醚嵌段的共聚物優選自聚環氧乙烷嵌段共聚物和/或聚醚酯醯胺共聚物。這些共聚物對如化學式1所示的含陰離子鹽具有很高的親和力，使導電聚合組合物具有較好的電阻值，並使得作為導電聚合組合物基本組分的聚酯熱塑性彈性體具有較好的性質。組合物中形成了一種有利於通電的結構(滲透結構)，因此能夠將電阻值降到比傳統的帶更低的程度。此外，有可能使用樹脂型抗靜電劑如聚醚嵌段聚烯烴樹脂。在共聚物中還可以加入鹽，如高氯酸鈉。
對於含聚醚嵌段的共聚物，尤其優選聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物。特別優選聚環氧乙烷嵌段尼龍共聚物。更具體的，可以選用聚環氧乙烷嵌段尼龍11共聚物，聚環氧乙烷嵌段尼龍12共聚物，以及聚環氧乙烷嵌段尼龍6共聚物，它們可單獨或組合使用。
可以使用聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物和聚醯胺均聚物的混合物。優選使用聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物和具有與聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物中的醯胺結構相同的聚醯胺均聚物的混合物。該混合物在成型操作過程中經高溫熔融，而後冷卻形成相結構。在混合物形成相結構過程中，聚醯胺均聚物先於聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物呈纖維狀固化。而後聚環氧乙烷嵌段聚醯胺共聚物根據與聚醯胺均聚物的相容性而有效地分布在後者中。因此有可能有效地形成滲透結構。就是說，優選聚環氧乙烷嵌段尼龍12共聚物和尼龍12的混合物，以及聚環氧乙烷嵌段尼龍6共聚物和尼龍6的混合物，因為這些混合物能夠有效的形成滲透結構。
優選使用離子導電劑。但導電劑可添加到聚合物組分中。對於導電劑，可以使用炭黑，如灶黑、爐黑、乙炔黑；導電的金屬氧化物，如氧化鋅、鈦酸鉀、摻銻氧化鈦、氧化錫和石墨；以及碳纖維。
只要本發明的目的沒被破壞，層壓帶就可含有添加組分。
阻燃添加劑可作為一種添加組分。本發明所涉及的技術領域中使用的已知阻燃添加劑可作為本發明的阻燃添加劑。但是優選的是三聚氰胺酸酯。三聚氰胺酸酯是一種含氮阻燃添加劑，在燃燒受熱下發生熱分解。因此用氮氣取代氧氣。就是說，三聚氰胺酸酯具有阻止燃燒的作用。因此不必擔心三聚氰胺酸酯產生滷素引起的毒氣。從而三聚氰胺酸酯不會對環境產生不利影響。由於三聚氰胺酸酯的分解溫度不低於300℃，因此三聚氰胺酸酯可在最大至300℃的溫度下以粉末狀態存在。因此三聚氰胺酸酯不會在成像裝置的使用溫度範圍內滲出到帶的表面或在帶表面起暈，所以不對光電導體造成汙染。三聚氰胺酸酯的另一個優點是操作簡便。此外，三聚氰胺酸酯還可作為體質顏料使用，從而使無縫帶容易被上色。例如，通過在聚合物組分中添加三聚氰胺酸酯而有可能獲得白色的帶。優選使用白色的帶作為中間轉印帶，因為其上的調色劑容易被肉眼所識別。因此白色的帶有利於評價清潔性能。當要獲得的是白色的帶時，最好不要往聚酯熱塑性彈性體中添加會使無縫帶變黑的添加劑如炭黑。基層或/和外層中可含有阻燃添加劑。阻燃添加劑的含量可根據其類型而做適當選擇。例如，對於整個層壓帶的重量而言，三聚氰胺酸酯的加入量為15～40重量份，優選20～35重量份。
帶可含有熔點不低於80℃的磷酸酯，其加入量對整個聚合物組分的重量而言不低於0.1wt％不超過0.4wt％。通過三聚氰胺酸酯和磷酸酯的組合使用，可在不增加三聚氰胺酸酯的情況下使無縫帶具有更好的阻燃性能，高強度，以及具有短的後燃時間。
填料可作為上述添加組分的一種使用。填料是用來提高帶的機械強度或作為增容劑使用。對於填料，可使用碳酸鈣、二氧化矽、粘土、雲母、硫酸鋇和硅藻土。可使用脂肪酸，如硬脂酸、月桂酸等；以及軟化劑，如棉籽油、妥爾油、瀝青基質、硬石蠟等。前提是這些脂肪酸和軟化劑的加入既不會導致添加劑因移動而從帶的表面析出、滲開、起暈以及對光電導體造成汙染等，也不會對帶的導電性帶來不利影響。因此可對帶的硬度和撓度做適當調整。此外，可在聚合物組分中加入防老劑如咪唑、胺以及苯酚。以下添加劑可作為添加組分使用抗氧化劑(苯酚、硫)，潤滑劑，有機及無機染料，紫外線吸收劑，抗靜電劑，分散劑，中和劑，發泡劑，增塑劑，抑銅劑，交聯劑，以及流動性改進劑。此外，還可使用成型助劑如潤滑劑，前提是不影響基層材料和外層材料相互層壓時的層間粘結性。
如上所述，由於基層使用了聚酯熱塑性彈性體，本發明的層壓無縫帶顯示出優越的驅動性和耐用性。此外基層和外層的體積電阻率被分別設定在預定的範圍內，因而層壓無縫帶顯示出優良的轉印性能。
由於層壓無縫帶的基層含有離子導電劑作為導電劑，層壓無縫帶的電阻值的變化很小。
根據層壓無縫帶的製造方法，基層的熔融材料和外層的熔融材料同步擠出。因此可以簡單的工藝和較低的成本來製造層壓帶。該製造方法使得基層和外層相互能夠高度粘合。在這種情況下，可促使整體層壓成型，通過選擇那些熔融粘度和熔點能夠滿足上述關係的基層材料和外層材料，可獲得高精確度的層壓帶。最重要的是，在使用聚酯熱塑性彈性體作為外層材料的主要組分，以及使得外層材料的組合物與基層材料的組合物相近似的情況下實施層壓成型時，基層和外層能夠高度的相互粘合。
圖1是用於製造本發明的層壓帶的帶成型機的正面示意圖；圖2是採用本發明的層壓帶的彩色成像設備的正面示意圖。
具體實施例方式
下面對本發明的層壓無縫帶的實施方式加以描述。
使用如圖1所示的層壓擠出機以熔融外層和基層材料同步擠出的方式連續生產層壓無縫帶。
更具體的，製備基層材料和外層材料。聚酯熱塑性彈性體可直接用作外層材料。或者，基層材料和外層材料分別由一臺雙螺杆擠出機捏合，製成基層材料和外層材料各自的粒料。
基層材料的粒料以聚酯熱塑性彈性體作為其主要成分。基層材料的導電劑使用的是含有如上述化學式1所示陰離子的鹽。對於該鹽，使用的是(CF3SO2)2Nli。加入到聚酯熱塑性彈性體中的導電劑的量根據其類型而定。當使用(CF3SO2)2Nli時，在聚酯熱塑性彈性體中加入量為0.5重量份。基層材料的捏合溫度設置為200～250℃，捏合時間設定為1～20分鐘。
聚酯熱塑性彈性體被直接用作外層材料的粒料。
每種粒料分別供給單軸擠出機12a和12b的料鬥11a和11b，並分別經安裝於單軸擠出機12a和12b的前端的齒輪泵14b和14a排放到構形成環狀的直角模頭13。環形材料B以層壓狀態經直角模頭13向下沿垂直方向擠出，經過與直角模頭13下端相連的內部定徑單元15，使得環形材料B按其內圓周表面構形形成預定的形狀。當帶狀環形材料B通過內部定徑單元15後，成型的環形材料B垂直向下供給卸除單元16。而後自動切割單元17將成型的環形材料B分隔成預定的長度。
直角模頭13的擠出速度應根據外層材料和基層材料的組合物以及帶的厚度來做適當選擇。直角模頭13的擠出速度最優選為133ml/min。直角模頭的溫度設定得比外層材料和基層材料的塑化溫度高。因此直角模頭的溫度最優選為230℃。從模唇13a擠出的環形材料B在向下供料與內部定徑單元15接觸過程中冷卻。通過這種方式形成了帶狀的環形材料。冷卻溫度在70～100℃範圍內選擇。
用上述方法製造的層壓無縫帶並不受限於某特定用途。該層壓無縫帶可用作中間轉印帶，固定帶，顯影帶，以及成像設備例如彩色複印機、傳真機、印表機等的傳送帶。最重要的是，層壓無縫帶尤其適合用作成像設備的中間轉印帶。
圖2是採用層壓無縫帶作為中間轉印帶33的彩色印表機。
彩色印表機具有轉印輥30A和30B、充電輥31、光電導體32、中間轉印帶33、熔融輥34、四種顏色的調色劑35(35a，35b，35c和35d)，以及反光鏡36。
在彩色印表機成像過程中，首先，光電導體32按圖2中所示的箭頭方向轉動。在光電導體32由充電輥31充電之後，雷射束37通過反光鏡36使光電導體的非成像部分曝光。因此，非成像部分被除去靜電。光電導體32與成像部分相對應的部分被充電。而後調色劑35a被供給光電導體32，與充電的成像部分相貼合以形成第一色調色劑圖像。對主轉印輥30a施加電場而將調色劑圖像轉印給中間轉印帶33。以同樣的方式，每個其它調色劑35b～35d在光電導體上形成的調色劑圖像被轉印到中間轉印帶33。在中間轉印帶上形成了由調色劑35(35a～35d)以四種顏色構成的全色圖像。對第二轉印輥30b施加電場而使全色圖像轉印給將被轉印材料(通常為紙張)38。當將被轉印材料經過一對加熱到預定溫度的熔融輥34時，該全色圖像即被轉印到其表面。
在進行雙面列印時，經過熔融輥34的將被轉印材料38等在印表機內部被翻轉。然後重複上述成像過程。從而在將被轉印材料38的背面又一次成像。
實施例下面描述本發明的實施例。本發明並不局限於所述實施例。
在本實施例中，聚酯熱塑性彈性體使用的是「Pelprene P90BD」(Toyobo有限公司生產聚酯聚醚型(玻璃轉變溫度Tg-56℃))。
導電母料和阻燃劑母料的製備(a)導電母料A的製備對每100重量份聚酯熱塑性彈性體，取10重量份雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰(其是如化學式1所示的含陰離子鹽)，將兩者進行幹混。將該混合物供給雙螺杆擠出機的料鬥在210℃下捏合。從而獲得了導電母料A。此時測得樹脂溫度為230℃。
(b)導電母料B的製備對於離子導電劑，將高氯酸鈉溶於己二酸酯(二丁氧基乙氧基己二酸乙酯)中得到高氯酸鈉含量為14.7重量份的溶液。將10重量份該溶液與90重量份聚酯熱塑性彈性體混合。將該混合物逐漸地供給雙螺杆擠出機並在210℃下捏合。從而獲得了導電母料B。此時測得樹脂溫度為230℃。
(c)導電母料C的製備對每100重量份含有聚醚嵌段的共聚物「Irgastat P16」(Ciba專用化學品公司生產聚環氧乙烷嵌段尼龍12共聚物(玻璃轉變溫度Tg-57℃))，取5重量份雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鋰(其是如化學式1所示的含陰離子鹽)，將兩者進行幹混。將該混合物供給雙螺杆擠出機的料鬥在210℃下捏合。從而獲得了導電母料C。此時測得樹脂溫度為230℃。
(d)阻燃劑母料的製備對每100重量份聚酯熱塑性彈性體，取50重量份三聚氰胺酸酯(MC640，Nissan化學工業有限公司製造)，將兩者進行幹混。將該混合物供給雙螺杆擠出機的料鬥在210℃下捏合。從而獲得了阻燃劑母料。此時測得樹脂溫度為230℃。
實施例1將導電母料A和聚酯熱塑性彈性體進行幹混，其中對於每100重量份聚酯熱塑性彈性體，導電母料A的添加量為0.5重量份。使用雙螺杆擠出機對該混合物在210℃下捏合。從而獲得了基層材料的粒料。將粒料供給如圖1所示的層壓擠出機的料鬥11a。
將由聚酯熱塑性彈性體構成的粒料供給料鬥11a。啟動各自粒料的單軸擠出機。位於基層材料一側的齒輪泵14a的轉數調節為12.1rpm，而位於外層材料一側的齒輪泵14b的轉數調節為1.4rpm。將熔融的樹脂供給直角模頭13。
外層材料和基層材料在溫度設定為230℃下的直角模頭13內相互層壓。熔融的外層和基層材料從一個內徑185mm、間隔0.5mm的環形模頭中垂直向下擠出。而後讓熔融的外層和基層材料沿內部定徑單元15向下排出而冷卻，從而定型。將它們向下垂直拉出並由卸除單元16所接納。然後用自動切割單元17將它們切成400mm的預定寬度。通過這種方式，連續生產本發明的層壓無縫帶。帶的內徑為169.5mm，平均厚度為250μm。外層厚度為25μm。帶的外層厚度佔到整個帶的厚度的1/10。帶的寬度為400mm。該帶具有很高的成型性。
實施例2將聚酯熱塑性彈性體、導電母料A和阻燃劑母料進行幹混以形成基層材料，其中導電劑用量相對於聚合物組分的量為0.5重量份，阻燃添加劑用量相對於整個帶的重量為25重量份。使用雙螺杆擠出機對這些組分在與實施例1相同的條件下捏合。通過使用由以這種方式獲得的基層材料組成的粒料，以與實施例1中相同的方式製得了實施例2的層壓無縫帶。該帶具有很高的成型性。
實施例3用導電母料B取代實施例2的導電母料A來形成基層材料。各組分以與實施例2中同樣的方法捏合。相對於每100重量份聚酯熱塑性彈性體，離子導電劑的含量為0.7重量份。三聚氰胺酸酯的含量相對於整個帶的重量為25重量份。通過使用由以這種方式獲得的基層材料組成的粒料，以與實施例1中相同的方式製得了實施例3的層壓無縫帶。該帶具有很高的成型性。
實施例4為形成基層材料，將聚酯熱塑性彈性體、含有聚醚嵌段的共聚物「Irgastat P16」(Ciba專用化學品公司生產聚環氧乙烷嵌段尼龍12共聚物)、導電母料C以及阻燃劑母料幹混後用雙螺杆擠出機在與實施例2中相同的條件下捏合。
在實施例4中，相對於每100重量份由聚酯熱塑性彈性體和含有聚醚嵌段的共聚物組成的聚合物，離子導電劑的含量為1.2重量份。相對於每100重量份聚酯熱塑性彈性體，含有聚醚嵌段的共聚物的用量為28.5重量份。對於整個帶的重量，三聚氰胺酸酯的含量為25重量份。各組分以與實施例2中相同的方式捏合，從而形成基層材料。通過使用由獲得的基層材料組成的粒料，以與實施例1中相同的方式製得了實施例4的層壓無縫帶。該帶具有很高的成型性。
對照例1僅採用實施例1的基層材料形成了厚度為250μm的單層帶。
對照例2僅採用聚酯熱塑性彈性體形成了單層帶。
對照例3對照例3中的基層的組合物與實施例1中的相同。外層材料使用的是「Irgastat P16」(Ciba專用化學品公司生產聚環氧乙烷嵌段尼龍12共聚物)。
當以與實施例中相同的方式進行層壓成型時，從環形模頭排出的熔融樹脂的狀態是不穩定的。因此熔融樹脂不能緊貼著內部定徑單元流動。所以熔融樹脂不可能成型為帶的形狀。
使用壓機成型將實施例1～4中的基層材料壓成片。測定了下列性質(a)～(c)，結果見表1。
(a)體積電阻率在23℃的恆溫、相對溼度55％的條件下，使用高Resta URS探針(DIA儀器有限公司生產)，測定各個片樣在持續10秒鐘的250V電壓下的體積電阻率。
(b)熔融粘度依照JIS K 7199使用毛細流動測試法測定了每種基層材料和外層材料的熔融粘度。
(c)熔點使用差示掃描量熱計DSC 29110(T.A.儀器日本公司製造)測定了每種基層材料和外層材料的熔點。
表1
*含有聚醚嵌段的共聚物的熔點為160℃。聚酯熱塑性彈性體的熔點為203℃。
如表1所示，實施例1中，在成型時外層的熔融粘度與基層的熔融粘度之比，在10(l/cm)剪切速率下為0.61，在100(l/cm)剪切速率下為1.41。實施例2中，在成型時外層的熔融粘度與基層的熔融粘度之比，在10(l/cm)剪切速率下為1.47，在100(l/cm)剪切速率下為2.17。實施例3中，在成型時外層的熔融粘度與基層的熔融粘度之比，在10(l/cm)剪切速率下為0.88，在100(l/cm)剪切速率下為1.05。實施例4中，在成型時外層的熔融粘度與基層的熔融粘度之比，在10(l/cm)剪切速率下為2.08，在100(l/cm)剪切速率下為3.78。因此，在實施例1～4任一個中，外層材料的熔融粘度與基層材料的熔融粘度之比滿足不低於1/5和不超過5的要求。因此，帶可以通過層壓擠出來形成。另一方面，在對照例3中，成型時外層的熔融粘度與基層的熔融粘度之比在10(l/cm)剪切速率下為0.1。由於0.1的比值小於1/5，因此帶不可能以同步層壓擠出的方式形成。
對實施例1～4以及對照例1和2的帶進行了列印測試。將每種帶安裝到一個全色電子照相設備(「Inter-color LP-8300C」，精工愛普生公司製造)上作為其中間轉印帶。在該列印測試中，在視覺上對每種帶的轉印性能做出評估。
在層壓帶的列印測試中，實施例1～4中的各種帶列印測試被評為良好，因此沒有汙染光電導體。在安裝了對照例1中的帶的設備中，證實在連續列印5000頁時導電劑轉移到了光電導體上，這會導致光電導體的電勢下降，設備的成像質量下降。對照例1中的帶比實施例中的帶在第二次轉印中的性能表現差。因此從視覺上確定，沒有轉印到對照例1的帶上的調色劑留在了光電導體上。在安裝了對照例2中的帶的設備中，體積電阻率過高而導致其在第一次轉印中的性能表現就不佳。
列印測試的結果顯示，當採用本發明的層壓無縫帶作為中間轉印帶時，可以證實在轉印中沒有發生不均勻轉印，因此能夠獲得高質量的圖像，而且導電劑也不會對光電導體造成汙染。
權利要求
1.一種含有基層和外層的層壓無縫帶，其特徵在於，所述基層含有聚酯熱塑性彈性體和加入其中的離子導電劑，基層的體積電阻率設置為不小於1.0×106(Ω·cm)且不大於1.0×1011(Ω·cm)；所述外層的體積電阻率設置為不小於1.0×1011(Ω·cm)且不小於基層的體積電阻率的10倍。
2.如權利要求1所述的層壓無縫帶，其特徵在於，它由層壓擠出成型。
3.如權利要求1所述的層壓無縫帶，其特徵在於，所述外層不含有離子導電劑。
4.如權利要求2所述的層壓無縫帶，其特徵在於，所述外層不含有離子導電劑。
5.如權利要求1所述的層壓無縫帶，其特徵在於，所述外層含有聚酯熱塑性彈性體；所述外層的材料的熔點在所述基層的材料的熔點的±50℃的範圍內。
6.如權利要求2所述的層壓無縫帶，其特徵在於，所述外層含有聚酯熱塑性彈性體；所述外層的材料的熔點在所述基層的材料的熔點的±50℃的範圍內。
7.如權利要求1所述的層壓無縫帶，其特徵在於，其整體厚度為100～500μm，其中所述外層的厚度不超過所述層壓無縫帶的整體厚度的1/5。
8.如權利要求2所述的層壓無縫帶，其特徵在於，其整體厚度為100～500μm，其中所述外層的厚度不超過所述層壓無縫帶的整體厚度的1/5。
9.如權利要求1所述的層壓無縫帶，其特徵在於，其用於成像設備的中間轉印帶；以及其拉伸彈性模量為500～5000kg/cm2。
10.如權利要求2所述的層壓無縫帶，其特徵在於，其用於成像設備的中間轉印帶；以及其拉伸彈性模量為500～5000kg/cm2。
11.包含有如權利要求1所述的層壓無縫帶的成像設備。
12.包含有如權利要求2所述的層壓無縫帶的成像設備。
13.一種製造含有基層和外層的層壓無縫帶的方法，其包括如下步驟使用熱塑性彈性體作為所述基層的材料和所述外層的材料；以及在所述基層的材料中加入導電劑；使用模頭將所述基層的熔融材料和所述外層的熔融材料同步層壓並呈圓柱狀擠出；以及在所述擠出時將所述模頭的溫度設定得比所述基層的材料和所述外層的材料的可塑化溫度高；將所述外層的材料的熔融粘度設定為不小於100(Pa·s)，且既不小於所述基層的材料在所述模頭的設定溫度下的熔融粘度的1/5，也不大於它的5倍。
全文摘要
一種至少具有基層和外層的層壓無縫帶。基層含有聚酯熱塑性彈性體作為其主要組分。基層的體積電阻率設置為不小於1.0×10
文檔編號B29L29/00GK1612072SQ20041008772
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月22日 優先權日2003年10月31日
發明者田中雅和, 服部高幸 申請人:住友橡膠工業株式會社