納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料的製作方法

2023-05-28 12:03:41

專利名稱：納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主要基體樹脂的阻燃複合材料製造技術，尤其指以納米高嶺土作為阻燃增效劑的低煙、無滷、非磷聚烯烴阻燃電纜護套料。
背景技術：
阻燃電纜護套料通常由基體樹脂配以阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑等填充劑製成，它除了要求具備一定的阻燃性能外，還要求有足夠的機械強度，主要指標包括抗拉強度、斷裂伸長率、氧指數、水平燃燒和垂直燃燒等級等等。早期的阻燃電纜護套料幾乎都是含滷的，該類產品因其燃燒時易釋放有毒氣體和產生大量煙霧而遭淘汰。後來同行發明了一種以氫氧化鎂或氫氧化鋁為主要阻燃劑的無滷產品，但在實際應用中，氫氧化鎂或氫氧化鋁水合金屬氧化物的重量百分比只有超過60％時，才能達到滿意的阻燃性能。水合金屬氧化物的高填充量不但使原料成本上升，也使複合材料的加工流動性和力學性能同步下降。紅磷是一種很有效的阻燃增效劑，它的添加可降低氫氧化鎂或氫氧化鋁的填充量。但紅磷本身是一種易燃危險品，加之其具備的紫紅色顏色而大大制約了其作為複合材料阻燃增效劑的應用。國家知識產權局於2006年3月29日公開的公開號CN1752130A「納米氫氧化鋁、粘土與乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃複合材料」專利申請，它以納米蒙脫土作為阻燃增效填充劑，在滿足阻燃性能的前提下降低了水合金屬氧化物的填充量，提高了材料的加工流動性能和機械強度。但是，在該專利申請提供的六個實施例中，只有實施例3、5、6的垂直燃燒達到FV-0等級，且與其相對應的抗拉強度分別為11.0、11.0、10.1MPa，可見由該技術製造的複合材料阻燃性能和力學性能並不理想。另據申請人的了解，目前納米蒙脫土的改性阻燃增效工藝為插層複合式，工藝複雜且生產成本高；又由於蒙脫土的片層帶有較高的負電荷以及白度、純度不高的缺陷，導致該技術實際上難以在工業化領域大規模推廣與應用。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術領域以納米蒙脫土作為阻燃增效填充劑製造的複合材料阻燃性能和力學性能不理想、製造工藝複雜且成本高、蒙脫土片層帶有較高的負電荷以及白度、純度不高而難以在工業化領域大規模推廣與應用的缺陷和不足，發明一種以納米高嶺土替代蒙脫土作為阻燃增效填充劑的高強度、低成本的低煙、無滷、非磷聚烯烴阻燃電纜護套料製造技術，它具有製造工藝簡單、取材方便、加工效率高、成品白度高和阻燃性能好的優點，並可滿足工業化大規模推廣與應用所需，從而向社會提供大量的高性價比阻燃複合材料產品。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料含有基體樹脂、阻燃劑、阻燃增效劑、潤滑劑和抗氧劑；所述基體樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熱塑性彈性體和接枝化合物的共混物；所述阻燃劑含有阻燃劑A、阻燃劑B和阻燃劑C；所述阻燃劑A是微米級改性水合金屬氧化物，所述阻燃劑B是微米級反應型高分子化合物包覆改性水合金屬氧化物，所述水合金屬氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鋁；所述阻燃劑C是微米級水合硼酸鋅；所述阻燃增效劑為改性納米高嶺土；所述各組分的重量份數如下(1)基體樹脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100熱塑性彈性體 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃劑 100～140其中阻燃劑A 60～100阻燃劑B 30～50阻燃劑C 0～10(3)阻燃增效劑 10～30(4)潤滑劑 1～5(5)抗氧劑 1～3所述熱塑性彈性體為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一種或幾種的共混物；所述接枝化合物為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐接枝聚乙烯。
所述阻燃劑A表面改性劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，用量為水合金屬氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃劑B包覆改性的反應型高分子化合物為聚丙烯酸鹽類、丙烯酸-丙烯酸酯類、苯乙烯-馬來酸鹽類、烯丙醚-馬來酸酯類等聚羧酸型聚合物的一種或幾種的共混物，用量為水合金屬氧化物的1.0～1.5％。
所述改性納米高嶺土的粘土片厚度為20～50納米，直徑為400～600納米，鬆散密度為0.03～0.06g/cm3；表面改性劑為有機羧酸物質、烴類化合物、矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或幾種的共混物，用量為納米高嶺土重量的0.5～1.0％。
所述潤滑劑為高分子蠟、高分子有機矽和硬脂酸鋅的兩種或三種的共混物。
所述抗氧劑以四(3-(3，5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯為主抗氧劑，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯為輔抗氧劑，主抗氧劑與輔抗氧劑的重量比為3∶1～1∶1。
本發明納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，以改性納米高嶺土替代納米蒙脫土作為阻燃增效填充劑，所製造的成品保持無滷、非磷阻燃複合材料的低煙與低毒特性。納米高嶺土在共混加工時，多數粘土片層會沿流動方向取向排列，當複合材料受到拉伸時，取向的片層會承受很大負載，抗拉強度得到較大提高。納米高嶺土的加入也提高了氣體阻隔性能，燃燒過程中它在複合材料表面形成一種炭化矽酸鹽結構，對下面的未燃燒材料起到了隔熱和分離作用，使受熱分解的易燃氣體難以逸出，減緩了可揮發產物的擴散，降低了複合材料質量損失速率，從而提高了阻燃性能。潤滑劑中增加了高分子有機矽組分，增加了複合材料燃燒時的成碳量，有效防止燃燒時的滴落現象，並使複合材料表面耐刮性能提高。高分子有機矽也改善了共混物料在擠壓加工時的流動性，降低了螺杆的工作扭矩、提高了生產效率。阻燃劑B的反應型高分子化合物包覆改性水合金屬氧化物，其表面形成的高分子膜使水合金屬氧化物獲得良好的分散性、潤溼角和偶聯效果，增大了與聚合物基體樹脂的相容性，它對於複合材料體現為抗拉強度和韌性的提高。較現有技術相比，由於高嶺土礦床通常比蒙脫土礦床含雜質少、純度和白度更高，本發明的取材方便、原料成本低廉、成品白度高且生產工藝簡單，在複合材料的垂直燃燒指標同樣達到FV-0等級的前提下，抗拉強度較對比文件CN1752130A的三個實施例指標值要提高10％以上，機械力學性能優異。我國蘊藏的豐富高嶺土資源，也使本專利技術可大大滿足工業化大規模推廣與應用所需，從而向社會提供大量的高性價比阻燃複合材料產品。
具體實施例方式
本發明納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，含有基體樹脂、阻燃劑、阻燃增效劑、潤滑劑和抗氧劑；所述基體樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熱塑性彈性體和接枝化合物的共混物；所述熱塑性彈性體為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一種或幾種的共混物；所述接枝化合物為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐接枝聚乙烯；所述阻燃劑含有阻燃劑A、阻燃劑B和阻燃劑C。
所述阻燃劑A是微米級改性水合金屬氧化物，表面改性劑是矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑；表面改性劑用量為水合金屬氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃劑B是微米級反應型高分子化合物包覆改性水合金屬氧化物，所述反應型高分子化合物為聚丙烯酸鹽類、丙烯酸-丙烯酸酯類、苯乙烯-馬來酸鹽類、烯丙醚-馬來酸酯類等聚羧酸型聚合物的一種或幾種的共混物，用量為水合金屬氧化物的1.0～1.5％；所述水合金屬氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鋁；所述阻燃劑C是微米級水合硼酸鋅。
所述阻燃增效劑為改性納米高嶺土，納米高嶺土的粘土片厚度為20～50納米，直徑為400～600納米，鬆散密度為0.03～0.06g/cm3；表面改性劑為有機羧酸物質、烴類化合物、矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或幾種的共混物，用量為納米高嶺土重量的0.5～1.0％。
所述潤滑劑為高分子蠟、高分子有機矽和硬脂酸鋅的兩種或三種的共混物。
所述抗氧劑以四(3-(3，5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯為主抗氧劑，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯為輔抗氧劑，主抗氧劑與輔抗氧劑的重量比為3∶1～1∶1。
本產品電纜護套料的組分重量份數如下(1)基體樹脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100熱塑性彈性體 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃劑 100～140其中阻燃劑A 60～100阻燃劑B 30～50阻燃劑C 0～10(3)阻燃增效劑 10～30(4)潤滑劑 1～5(5)抗氧劑 1～3前述改性水合金屬氧化物的改性處理工藝延用現有公知技術，即對於水溶性的改性劑完全溶解於水後，加入水合金屬氧化物經攪拌、過濾、洗滌、烘乾和粉碎工序得到成品。對於不溶於水的改性劑則粉碎後與水合金屬氧化物一起放入高速攪拌機充分攪拌，出料即可。
實施例1將50份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，30份乙烯-辛烯共聚物，20份馬來酸酐接枝聚乙烯，矽烷處理氫氧化鋁80份，高分子包覆氫氧化鎂30份，硼酸鋅5份，納米高嶺土25份，高分子有機矽4份，硬脂酸鋅1份，抗氧劑2份加入到高速攪拌機中混合10分鐘。然後將所得的混合物在120～150℃雙螺杆擠出機中熔融、造粒，乾燥後得到本發明阻燃電纜護套料。測試結果氧指數36.4，拉伸強度12.6Mpa，斷裂伸長率216％，垂直燃燒達到FV-0等級。
實施例2將60份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20份乙烯-丁烯共聚物，20份馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，矽烷處理氫氧化鋁90份，高分子包覆氫氧化鋁30份，硼酸鋅5份，納米高嶺土15份，高分子有機矽4份，高分子蠟1份，硬脂酸鋅1份，抗氧劑2份加入到高速攪拌機中混合10分鐘。然後將所得的混合物在120～150℃雙螺杆擠出機中熔融、造粒，乾燥後得到本發明阻燃電纜護套料。測試結果氧指數35.8，拉伸強度12.2Mpa，斷裂伸長率202％，垂直燃燒達到FV-0等級。
實施例3將50份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，20份低密度聚乙烯，20份馬來酸酐接枝聚乙烯，10份馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，矽烷處理氫氧化鋁70份，高分子包覆氫氧化鋁60份，硼酸鋅5份，納米高嶺土10份，高分子有機矽3份，硬脂酸鋅1份，抗氧劑2份加入到高速攪拌機中混合10分鐘。然後將所得的混合物在120～150℃雙螺杆擠出機中熔融、造粒，乾燥後得到本發明阻燃電纜護套料。測試結果氧指數35.4，拉伸強度12.6Mpa，斷裂伸長率174％，垂直燃燒達到FV-0等級。
對比例1採用的基體樹脂、阻燃劑、潤滑劑和抗氧劑的種類和重量份數均與實施例1相同，所不同的是將25份改性納米高嶺土替換成25份矽烷處理氫氧化鋁，製備方法和工藝同實施例1。所得複合材料的氧指數34.4，拉伸強度10.8Mpa，斷裂伸長率208％，垂直燃燒達到FV-1等級。由此對比結果可見，改性納米高嶺土的加入能在提高複合材料拉伸強度的同時增加了材料的阻燃性能。納米高嶺土在共混加工時，多數片層會沿流動方向取向排列，所以在材料受到拉伸時取向的片層會承受很大負載，材料的拉伸強度得到較大提高。在燃燒過程中，材料表面能形成一種炭化矽酸鹽結構，它對下面的未燃材料起到了隔熱和分離作用，使受熱分解時的易燃氣體難以逸出，減緩了可揮發產物的擴散，降低了材料質量損失速率，從而起到了阻燃增效作用。
對比例2採用的基體樹脂、阻燃劑、納米高嶺土和抗氧劑的種類和重量份數均與實施例2相同，所不同的是潤滑劑採用2份高分子蠟和3份硬脂酸鋅，製備方法和工藝同實施例2。所得複合材料的氧指數35.0，拉伸強度12.1Mpa，斷裂伸長率206％，垂直燃燒達到FV-1等級。該材料燃燒時有熔融滴落現象，複合材料耐刮性差。由此對比結果可見，潤滑劑中增加了高分子有機矽組分，增加了複合材料燃燒時的成碳量，有效防止燃燒時的滴落現象產生。它在改善複合材料阻燃性能的同時，抵消了低分子量潤滑劑對材料強度的破壞，並且提高了複合材料表面的耐刮性能和共混物料在擠壓加工時的流動性，降低了螺杆的工作扭矩、提高了生產效率。
對比例3採用的基體樹脂、潤滑劑、納米高嶺土和抗氧劑的種類和重量份數均與實施例3相同，所不同的是阻燃劑採用130份矽烷處理氫氧化鋁和5份硼酸鋅，製備方法和工藝同實施例3。所得複合材料的氧指數35.8，拉伸強度13.2Mpa，斷裂伸長率122％，垂直燃燒達到FV-0等級。由此對比結果可見，反應型高分子包覆改性水合金屬氧化物，其表面的高分子化合物與水合金屬氧化物在改性工序中發生化學反應，並在其表面形成高分子膜，這層高分子膜使水合金屬氧化物獲得良好的分散性、潤溼角和偶聯效果，增大了與聚合物基體樹脂的相容性，在加熱、擠出加工時提高了材料的流動性，在複合材料成品中表現為抗拉強度和韌性的提高。
各實施例和對比例的組分及其性能比對表
權利要求
1.一種納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，含有基體樹脂、阻燃劑、阻燃增效劑、潤滑劑和抗氧劑；所述基體樹脂為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熱塑性彈性體和接枝化合物的共混物；其特徵在於所述阻燃劑含有阻燃劑A、阻燃劑B和阻燃劑C；所述阻燃劑A是微米級改性水合金屬氧化物，所述阻燃劑B是微米級反應型高分子化合物包覆改性水合金屬氧化物，所述水合金屬氧化物為氫氧化鎂或氫氧化鋁；所述阻燃劑C是微米級水合硼酸鋅；所述阻燃增效劑為改性納米高嶺土；所述各組分的重量份數如下(1)基體樹脂100其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50～100熱塑性彈性體 0～30接枝化合物 0～20(2)阻燃劑 100～140其中阻燃劑A 60～100阻燃劑B30～50阻燃劑C0～10(3)阻燃增效劑 10～30(4)潤滑劑 1～5(5)抗氧劑 1～3
2.如權利要求1所述的納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，其特徵在於所述熱塑性彈性體為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物的一種或幾種的共混物；所述接枝化合物為馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐接枝聚乙烯。
3.如權利要求2所述的納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，其特徵在於所述阻燃劑A表面改性劑為矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，用量為水合金屬氧化物重量的0.5～1.0％；所述阻燃劑B包覆改性的反應型高分子化合物為聚丙烯酸鹽類、丙烯酸-丙烯酸酯類、苯乙烯-馬來酸鹽類、烯丙醚-馬來酸酯類等聚羧酸型聚合物的一種或幾種的共混物，用量為水合金屬氧化物的1.0～1.5％。
4.如權利要求1、2或3所述的納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，其特徵在於所述改性納米高嶺土的粘土片厚度為20～50納米，直徑為400～600納米，鬆散密度為0.03～0.06g/cm3；表面改性劑為有機羧酸物質、烴類化合物、矽烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑中的一種或幾種的共混物，用量為納米高嶺土重量的0.5～1.0％。
5.如權利要求4所述的納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，其特徵在於所述潤滑劑為高分子蠟、高分子有機矽和硬脂酸鋅的兩種或三種的共混物。
6.如權利要求5所述的納米高嶺土阻燃增效的無滷非磷電纜護套料，其特徵在於所述抗氧劑以四(3-(3，5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯為主抗氧劑，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯為輔抗氧劑，主抗氧劑與輔抗氧劑的重量比為3∶1～1∶1。
全文摘要
本發明公開了一種以改性納米高嶺土替代納米蒙脫土作為阻燃增效填充劑的複合材料製造技術，保持了無滷、非磷阻燃複合材料的優點。它含有基體樹脂、阻燃劑、阻燃增效劑、潤滑劑和抗氧劑；所述基體樹脂為乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、熱塑性彈性體和接枝化合物的共混物；所述阻燃劑含有三種類型阻燃劑；所述阻燃增效劑為改性納米高嶺土；各組分重量份數為基體樹脂100份、阻燃劑100～140份、阻燃增效劑10～30份、潤滑劑1～5份和抗氧劑1～3份。本發明取材方便、原料成本低廉、成品白度高且生產工藝簡單，複合材料抗拉強度提高10％以上，阻燃性能優異，可滿足工業化大規模推廣與應用所需，向社會提供高性價比的阻燃複合材料產品。
文檔編號H01B7/17GK1850899SQ20061005085
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月19日 優先權日2006年5月19日
發明者張文陽, 應建波 申請人:寧波一舟塑膠有限公司