一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及其水解方法
2023-05-28 05:55:01
專利名稱：一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及其水解方法
技術領域：
本發明涉及大分子領域，尤其涉及一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及 其水解方法。
背景技術：
聚醋酸乙烯酯作為一種成熟的工業產品，被廣泛應用到膠粘、塗料化工、 建築裝潢等領域中，但現有工業技術中製得的聚醋酸乙烯酯材料往往分子量 分布寬，性能不夠理想。
作為活性自由基聚合裡重要的一支，可逆加成-裂解鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer, RAFT)自由基聚合方法在近二十年取 得了迅速的發展。這種聚合方法具有條件溫和，單體適用範圍廣等特點，被 廣泛應用於嵌段、接枝、超支化和星型等具有特定結構聚合物的合成。
值得注意的是，其中調控劑，或稱為鏈轉移劑(CTA)在RAFT聚合中起 著十分重要的作用，它的活化基團和離去基團對反應動力學有直接影響。
RAFT聚合中最常見的CTA是雙硫代苯甲酸枯基酯(cumyl dithiobenzoate， CDB)和雙硫代苯甲酸a甲基苄酯(l-phenylethyl dithiobenzoate, PEDB)。在 對一些常見單體，如苯乙烯，甲基丙烯酸酯類單體的調控中，顯示了較好的 調控能力。但是這類CTA能調控的單體範圍有限，對於一些常見單體(如醋 酸乙烯酯類)的調控並不常見。
發明內容
本發明的目的是公開一種分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯及其製備方法。
本發明的另一目的是公開一種分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳 酸乙烯酯嵌段共聚物及其製備方法。
本發明的另一目的是公開一種分子量分布較窄、且具有兩親性的聚乙烯
5醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物及其製備方法。
為達到上述目的，本發明公開了一種聚醋酸乙烯酯，所述聚醋酸乙烯酯 分子量分布在1.3~1.7之間。
一種嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其結構如
下
式中R,、 R2為支化的垸基鏈，所含碳原子總數為7個；
m =50—400， n =50—200。 進一步地，所述聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3 1.7之間。
一種嵌段共聚物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯是聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的水解產物，該
水解產物是兩親性嵌段共聚物，其結構如下
式中Ri、 R2為支化的垸基鏈，所含碳原子總數為7個；
m =50—400， n =50—200。
進一步地，所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在 1.3~1.7之間。
一種製備聚醋酸乙烯酯的方法，聚合前，將引發劑、調控劑、單體、溶
劑混合後，置於反應瓶中，密封凍融脫氣三次後，開始聚合反應，其中所述調控劑為硫化促進劑；
所述單體為醋酸乙烯酯類單體； 所述引發劑為自由基聚合引發劑；
引發劑與調控劑的摩爾比值為1:1—2:1，單體與調控劑的摩爾比值為
100—400，單體與溶劑的體積比值為i : 2—2 : i;
反應溫度為50—7(TC，反應時間為15—40小時。
上述方法中，所述調控劑為二硫化二異丙基黃原酸酯，其結構如下
cr 人s—s, o
一種製備聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，聚合前，將 引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合後，置於反應瓶中，密封凍融脫
氣三次後，開始聚合反應，其中
所述大分子鏈轉移劑是聚醋酸乙烯酯； 所述單體是叔碳酸乙烯酯；
引發劑與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為1 : 2—1 : 1，單體與大分子鏈轉
移劑的摩爾比值為100—200，單體與溶劑的體積比值為i : 2—2 : i;
反應溫度為50—70。C，反應時間為25—60小時。
一種製備聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，將聚醋酸乙烯酯 -聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物溶液、碳酸鉀固體、甲醇混合後，置於單口瓶中， 在攪拌和冷凝回流的條件下，進行反應，反應結束後，透析-乾燥，得到嵌段 共聚物產物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯，其中
聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與碳酸鉀的質量比值為
2 : i—i : 5，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與甲醇的質量比值為 i : 20—1 :畫；
反應溫度為20—6(TC，反應時間為12—24小時。
本發明所公開的聚醋酸乙烯酯，與現有技術相比，分子量分布較窄，得 到的產品性能更好，本發明所公開的製備上述聚醋酸乙烯酯的方法，可製備 得到分子量可控、分子量分布較窄的聚醋酸乙烯酯。
s=c
s=c本發明所公開的兩種新型嵌段共聚物，在結構和性能上有著突出的優點 通過活性自由基聚合方法，擴鏈製備得到新型嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的過程，分子量可控且逐步增長，分子量分布較窄， 一般為 1.3~1.7之間。其中聚醋酸乙烯酯段作為粘合劑和塗料，被廣泛應用於塗料化 學和裝潢中。而聚叔碳酸乙烯酯段具備耐鹼性、耐老性及化學穩定性，與聚 醋酸乙烯酯形成嵌段聚合物後，可以改良聚合物的穩定性能。而作為嵌段共 聚物，可能產生的微相分離結構，也使其熱學和力學性能更為優越。
水解產物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯的主鏈結構與前驅體聚醋酸乙烯酯-
聚叔碳酸乙烯酯相同，因此分子量分布同樣較窄， 一般為1.3 1.7之間，且
嵌段比不變，因為聚乙烯醇是典型的水溶性高分子，而聚叔碳酸乙烯酯鏈段 的親油性能同樣明顯，所以得到的嵌段共聚物具有顯著的兩親性特徵，這也 使得它能被應用到表面活性劑的製備以及膠束的形成等領域中去。 上述聚醋酸乙烯酯大分子的合成及水解的實施已在實施例中得到驗證。
圖1為實施例1中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖2為實施例2中醋酸乙烯酯聚合體系的分子量變化的GPC曲線。 圖3為實施例3中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，製備聚
醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前後聚合體系的GPC曲線。 圖4為實施例3中，製備得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚
物的核磁圖譜。
圖5為實施例4中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，製備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前後聚合體系的GPC曲線。
圖6為實施例4中，製備得到的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚 物的核磁圖譜。
圖7為實施例5中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，製備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前後聚合體系的GPC曲線。
圖8為實施例6中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，製備聚 醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前後聚合體系的GPC曲線。
圖9為實施例7中，在聚醋酸乙烯酯上進行叔碳酸乙烯酯擴鏈，製備聚
8醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物時，反應前後聚合體系的GPC曲線。 圖IO為實施例8中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的核磁圖譜。
圖11為實施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的核磁圖譜。
圖12為實施例9中，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯水解生成聚乙烯醇-
聚叔碳酸乙烯酯的紅外圖譜。
具體實施例方式
以下通過實施例更進一步地描述本發明，但不限於此。
實施例1
在100ml單口瓶中，加入偶氮二異丁腈AIBN (0.3g， 1.8mmo1)、調控 劑DIP (0.5g， 1.8mmo1)、醋酸乙烯酯(34ml， 0.36mol)及20ml苯。密封 後，凍融脫氣三次，在60。C下進行反應，反應24小時。定時通過長針頭取 樣，取出的樣品迅速置於液氮中淬冷，解凍後通過GPC觀測分子量的變化情 況。實驗結果如圖l所示。
實施例2
在150ml單口瓶中，加入AIBN(0.45g， 2.4mmol)、 DIP (0.5g， 1.8mmo1)、 醋酸乙烯酯(50ml， 0.54mol)及30ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60°C 下進行反應，反應30小時。定時通過長針頭取樣，取出的樣品迅速置於液氮 中淬冷，解凍後通過GPC觀測分子量的變化情況。實驗結果如圖2所示。
實施例3
在150ml單口瓶中，加入AIBN (0.04g， 0.24mmo1)、分子量為11200 的大分子CTA——PVA(5.4g， 0.48mmo1)、叔碳酸乙烯酯(VEOVA-10)(35ml， 0.14mol)及50ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60。C下進行反應，反應35 小時。反應結束後將反應瓶迅速置於液氮中淬冷以終止聚合反應，解凍後通 過GPC觀測反應前後分子量的變化情況，並確定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯的生成，實驗結果如圖3所示。以甲醇和水的混合試劑(混
合體積比為l : 1)為沉澱劑處理得到嵌段共聚物，乾燥後，通過核磁。HNMR) 觀測產物結構。實驗結果如圖4所示。
實施例4
在100ml單口瓶中，加入AIBN (0.06g， 0.36mmo1)、分子量為18000 的大分子CTA——PVA (llg， 0.6mmo1)、叔碳酸乙烯酯(26ml， O.llmol)及 25ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在6(TC下進行反應，反應38小時。反應 結束後將反應瓶迅速置於液氮中淬冷以終止聚合反應，解凍後通過GPC觀測 反應前後分子量的變化情況，並確定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸 乙烯酯的生成，實驗結果如圖5所示。以甲醇和水的混合試劑(混合體積比 為1 : 1)為沉澱劑處理得到嵌段共聚物，乾燥後，通過核磁。HNMR)觀 測產物結構。實驗結果如圖6所示。
實施例5
在100ml單口瓶中，加入AIBN (0,04g， 0.24mmo1)、分子量為6000的 大分子CTA——PVA(3g， 0.48mmo1)、叔碳酸乙烯酯(22ml， 0.09mol)及20ml
苯。密封后，凍融脫氣三次，在6(TC下進行反應，反應54小時。反應結束 後將反應瓶迅速置於液氮中淬冷以終止聚合反應，解凍後通過GPC觀測反應 前後分子量的變化情況，並確定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯 酯的生成，實驗結果如圖7所示。
實施例6
在250ml單口瓶中，加入AIBN (O.lg， 0.6mmo1)、分子量為20500的 大分子CTA——PVA(25g， 1.2mmo1)、叔碳酸乙烯酯(56ml， 0.24mol)及50ml
苯。密封后，凍融脫氣三次，在6(TC下進行反應，反應25小時。反應結束 後將反應瓶迅速置於液氮中淬冷以終止聚合反應，解凍後通過GPC觀測反應 前後分子量的變化情況，並確定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯 酯的生成，實驗結果如圖8所示。
10在250ml單口瓶中，加入AIBN (0.12g， 0.72mmol)、分子量為17500 的大分子CTA——PVA (18.5g， 1.06mmol)、叔碳酸乙烯酯(70ml， 0.29mol) 及70ml苯。密封后，凍融脫氣三次，在60'C下進行反應，反應25小時。反 應結束後將反應瓶迅速置於液氮中淬冷以終止聚合反應，解凍後通過GPC觀 測反應前後分子量的變化情況，並確定嵌段共聚物——聚醋酸乙烯酯-聚叔碳 酸乙烯酯的生成，實驗結果如圖9所示。
實施例8
在100ml的單口瓶中，將0.7g聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯 (PVAc(11200)-b-PVEOVA(38300))溶解於5ml四氫呋喃中，加入1.2g碳酸 鉀固體，40ml甲醇。混合均勻後，在攪拌和冷凝回流的條件下，於30度下 進行反應。反應時間為24小時。反應結束後，通過透析-乾燥的方法得到產 物，並通過核磁確定產物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的生成。 實驗結果如圖10示。
實施例9
在100ml的單口瓶中，將l.Og聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯 (PVAc(18000)-b-PVEOVA(12200))溶解於5ml四氫呋喃中，加入2g碳酸鉀 固體，60ml甲醇。混合均勻後，在攪拌和冷凝回流的條件下，於50度下進 行反應。反應時間為10小時。反應結束後，通過透析-乾燥的方法得到產物， 並通過核磁確定產物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的生成。實驗 結果如圖11所示。並通過紅外光譜驗證實驗結果，如圖12所示。
ii
權利要求
1、一種聚醋酸乙烯酯，其特徵在於所述聚醋酸乙烯酯分子量分布在1.3～1.7之間。
2、 一種聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特徵在於所述 聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物結構如下formula see original document page 2式中R" R2為支化的烷基鏈，所含碳原子總數為7個；m =50—400， n =50—200。
3、 如權利要求2所述的聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特徵在於所述聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在1.3~1.7之間。
4、 一種聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特徵在於所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物為聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的水解產物，該水解產物是兩親性嵌段共聚物，其結構如下formula see original document page 2式中Ri、 R2為支化的垸基鏈，所含碳原子總數為7個;m =50—400， n =50—200。
5、 如權利要求4所述的聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物，其特徵在於所述聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物分子量分布在1.3~1.7之間。
6、 一種製備聚醋酸乙烯酯的方法，其特徵在於聚合前，將引發劑、調 控劑、單體、溶劑混合後，置於反應瓶中，密封凍融脫氣三次後，開始聚合 反應，其中所述調控劑為硫化促進劑； 所述單體為醋酸乙烯酯類單體； 所述引發劑為自由基聚合引發劑；弓l發劑與調控劑的摩爾比值為1 : l一2 : 1，單體與調控劑的摩爾比值為100—400，單體與溶劑的體積比值為l:2—2:i;反應溫度為50—7(TC，反應時間為15—40小時。
7、 如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述調控劑為二硫化二異丙基黃原酸酯，其結構如下formula see original document page 3
8、 一種製備聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，其特徵在於聚合前，將引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合後，置於反應 瓶中，密封凍融脫氣三次後，開始聚合反應，其中 所述大分子鏈轉移劑是聚醋酸乙烯酯；所述單體是叔碳酸乙烯酯；引發劑與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為1 : 2—1 : 1，單體與大分子鏈轉移劑的摩爾比值為100-200，單體與溶劑的體積比值為l:2—2: i;反應溫度為50—7(TC，反應時間為25—60小時。
9、 一種製備聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物的方法，其特徵在於:將聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物溶液、碳酸鉀固體、甲醇混合後， 置於單口瓶中，在攪拌和冷凝回流的條件下，進行反應，反應結束後，透析-乾燥，得到嵌段共聚物產物聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯，其中聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與碳酸鉀的質量比值為 2 : l—l : 5，聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯嵌段共聚物與甲醇的質量比值為i : 20—1 : ioo;反應溫度為20—60"C，反應時間為12—24小時。
全文摘要
本發明涉及大分子領域，公開了一種聚醋酸乙烯酯類大分子、合成及其水解方法。一種聚醋酸乙烯酯分子量分布在1.3～1.7之間，聚合前，將引發劑、調控劑、單體、溶劑混合後，置於反應瓶中，密封凍融脫氣三次後，開始聚合反應，製得聚醋酸乙烯酯。在此基礎上進行叔碳酸乙烯酯的擴鏈，聚合前，將引發劑、大分子鏈轉移劑、單體、溶劑混合後，置於反應瓶中，密封凍融脫氣三次後，開始聚合反應，製得嵌段共聚物聚醋酸乙烯酯-聚叔碳酸乙烯酯。聚合過程為活性聚合，因此得到的共聚物分子量可控且分布較窄。利用上述嵌段共聚物兩段不同的耐鹼性和水解性，可以水解得到兩親性的新型嵌段共聚物——聚乙烯醇-聚叔碳酸乙烯酯。
文檔編號C08F293/00GK101544713SQ20091005028
公開日2009年9月30日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者何軍坡, 楊玉良, 陳軍宇, 顧元凱 申請人:復旦大學