聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法

2023-07-26 10:43:06 1

專利名稱：聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法
技術領域：
本發明屬高分子材料領域，具體涉及一種利用三元共聚技術在一套生產設備中制
備系列聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的方法。
背景技術：
聚醚碸是一種綜合物性非常優異的特種工程塑料，由於它具有耐熱性(熱變型溫 度200 220°C )、耐水解性(可耐150 16(TC熱水或蒸氣)、抗蠕變性、尺寸穩定性、耐衝 擊性、耐化學藥品性、無毒、阻燃等優異的綜合性能，所以長期以來已在電氣、電子、機械、汽 車、熱水、醫療器具、食品加工等領域得到廣泛應用。目前國際上以Solvay公司為主已有萬 噸級以上產能。不過在長期的應用推廣過程中，不同的應用領域都不斷提出了更高耐熱等 級的使用要求，換句話講都很希望在保持其力學特性的前提下能將其耐熱等級由現在的H 級提高到C級的品種問世。我們則是在這種市場需求的推動下，在過去已申請的有關聚碸 類專利，如ZL200510017259. 8的基礎上，從分子設計原理出發，在首先合成成功含聯苯碸 結構單體的前提下，通過三元共聚技術完成了製備更高耐熱等級的含聯苯碸醚結構共聚物
的研究，並完成了本專利。

發明內容
本發明的要旨在於在耐高溫有機溶劑的存在下，向反應體系中同時加入
(1)4， 4' -二氯二苯碸CI' (2) 4， 4' _ 二氯苯聯苯碸CM^J^SO:
(3) 4， 4' -二羥基二苯碸HO、 ^
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三種單體和成鹽劑鹼金屬碳酸鹽M2C03後，在一定的升溫程序和維持時間的反應
條件下就可以得到分子鏈中含有下述兩種重複單元結構的三元共聚物，
即AA鏈段I，
'。—即V B2鏈段n。 其具體反應步驟是在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器和攪拌器的三口燒瓶 中，加入高溫有機溶劑並開始攪拌加熱，待溫度達到8(TC後開始依次加入4， 4' - 二氯二苯 碸、4，4' _二氯苯聯苯碸、4，4' -二羥基二苯碸，體系含固量為20 35%，繼續攪拌至單 體全部溶解後，再升溫到10(TC時向體系中加入比所加4，4' -二羥基二苯碸摩爾數過量 5 10%的鹼金屬碳酸鹽成鹽劑，並隨後按每摩爾聚合物加入60 100ml 二甲苯的比例加 入二甲苯；在攪拌下繼續升溫，體系開始成鹽反應，體系溫度控制在190 21(TC之間，待體 系出水量達到理論值時表示第一段成鹽反應完成；此時再將體系溫度升到230 236t:，維持3 4小時即可完成聚合反應得到聚合物粘液； 停止反應後將聚合物粘液直接注入室溫蒸餾水中冷卻，得到條狀固體物；將條狀
固體物在水存在下放入組織粉碎機中粉碎成粉狀後，過濾得到含有聚合物、可溶於水的溶
劑和鹽的固體粉末，再將固體粉末加入無離子水中加熱煮沸1小時後過濾以除去可溶於水
的溶劑和鹽；然後再將含聚合物的固體粉末用相同的操作反覆煮沸8 10次，直至用硝酸
銀檢測煮沸後的濾液中氯離子含量合格後，結束煮沸；將所得聚合物粉末真空乾燥到水份
重量含量低於0. 5%為止，即得到含有鏈段I和鏈段II的三元聚合物。
進一步地，當上述三種單體的配料比(即摩爾數比)分別為 (1)A2:A2' > 99%:1%時，82的摩爾數用量為4和4'的摩爾數和得到的三元共
聚物中，鏈段I的含量>99%，鏈段11的含量《1%，三元共聚物的宏觀物性與相應的聚醚
碸(PES)相同。 (2)當A2 :A2'《1% :99%時，B2的摩爾數用量為A2和A2'的摩爾數和得到的三 元共聚物中，鏈段II的含量>99%，鏈段1的含量《1%，三元共聚物的宏觀物性與相應的
聚聯苯碸醚相當。
0— 當4，4' _二氯二苯碸、4，4' _二氯苯聯苯碸兩者的用量和相對於4，4' - 二羥 基二苯碸過量時，可得到氯端基聚合物，其結構為
C卜
，其熱穩定性好可用作工程塑料使用。 當4，4' _二羥基二苯碸相對於4，4' _二氯二苯碸、4，4' _ 二氯苯聯苯碸兩者 的用量和過量時，則可得到羥端基聚合物，其結構為
-OH可用作塗料使用, 通過改變兩種雙氯單體(4，4' _二氯二苯碸、4，4' -二氯苯聯苯碸)的配料比就 可以得到分子鏈中鏈段I和鏈段II比例不同、結構組成不同的三元共聚物，其耐熱性在聚 醚碸和聚聯苯碸醚兩者之間，其標誌耐熱等級的Tg在226 262t:之間任意可調。
前面所述的高溫有機溶劑為環丁碸、氮甲基吡咯烷酮，所用的鹼金屬碳酸鹽是 Na2C03、K2C03或其混鹽。


圖1 :三元共聚物的Tg與鏈段組分A2'單體含量的關係曲線；
具體實施方式

實施例1 : 在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器、攪拌器的三口燒瓶中先加入434g溶劑環 丁碸後開始攪拌升溫至80。C，順次加入142. 87g(0. 4975mol，使4， 4' - 二氯二苯碸和4， 4' _二氯苯聯苯碸的摩爾用量和相對於4，4' _二羥基二苯碸過量0.5%)4，4' -二氯二 苯碸、2. 52g(0. 005mol)4，4' - 二氯苯聯苯碸、125. 14g (0. 500mol) 4， 4' - 二羥基二苯碸， 繼續攪拌至單體全部溶解後，升溫至IO(TC時再向體系中加入58. 3g(0. 550mol，相對於4， 4' _二羥基二苯碸摩爾數用量過量10%)的Na2C03，隨後加入80ml二甲苯。繼續攪拌下 升溫至成鹽反應開始，體系中生成的水與二甲苯共沸，冷凝管中開始有冷卻液滴下，在分水 器中分層。溫度維持在200 21(TC之間，待上層二甲苯由混濁變為澄清透明再繼續回流 20分鐘以保證成鹽反應完全，再將升溫至230 236t:即開始聚合反應。恆溫3. 5小時保 證聚合反應完全停止。停止攪拌，將聚合粘液直接注入室溫的無離子水中冷卻成條狀固體。 過濾後用組織搗碎機在水存在下粉碎成粉末。再將過濾後的粉末加入新無離子水同樣煮沸 1小時，如此反覆8 10次，直至濾液用硝酸銀檢測，水中氯離子含量合格為止。
將過濾後的聚合物真空乾燥至水份重量含量低於0. 5%，即得到鏈段I和鏈段II 所佔比例為99% :1%的共聚物。 用DSC測其Tg = 226°C，與純聚醚碸(PES)相當。
實施例2 : 在與實施例1相同的反應儀器中按相同操作順序分別加入594g環丁碸、 115. 59g(0. 4025mol，過量0. 5% )4，4' - 二氯二苯碸、50. 34g(0. 100mol)4，4' _ 二氯苯聯 苯碸、125. 14g(0. 500mol)4，4' - 二羥基二苯碸，58. 3g(0. 550mol，過量10% )的Na2C03， 80ml 二甲苯。其他步驟完全按實施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所佔比例為80%: 20%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 237 °C 。
實施例3: 在與實施例1相同的反應器中按相同操作順序分別加入645g環丁碸、
86. 88g(3. 025mol，過量0. 5% )4，4' - 二氯二苯碸、100. 68g(0. 200mol)4，4' _ 二氯苯聯
苯碸、125. 14g(0. 500mol)4，4' - 二羥基二苯碸，58. 3g(0. 550mol，過量10% )的Na2C03，
80ml 二甲苯。其他步驟完全按實施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所佔比例分別為
60% :40%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 247 °C 。 實施例4 : 在與實施例1相同的反應器中按相同操作順序分別加入683g環丁碸、 58. 15g(0. 2025mol，過量0. 5% )4，4' - 二氯二苯碸、151. 02g (0. 300mol) 4， 4' _ 二氯苯聯 苯碸、125. 14g(0. 500mol)4，4' - 二羥基二苯碸，58. 3g(0. 550mol，過量10% )的Na2C03， 80ml 二甲苯。其他步驟完全按實施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所佔比例分別為 40% :60%的共聚物。
用DSC測得其Tg = 253 。C 。
實施例5 : 在與實施例1相同的反應器中按相同操作順序分別加入733g環丁碸、
29. 43g(0. 1025mol，過量0. 5% )4，4' - 二氯二苯碸、201. 36g (0. 400mol) 4， 4' _ 二氯苯聯
苯碸、125. 14g(0. 500mol)4，4' - 二羥基二苯碸，58. 3g(0. 550mol，過量10% )的Na2C03，
80ml 二甲苯。其他步驟完全按實施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所佔比例分別為
20% :80%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 258 °C 。 實施例6 : 在與實施例1相同的反應器中按相同操作順序分別加入809g環丁碸、 2. 15g(0. 0075mol，過量0. 5% )4，4' - 二氯二苯碸、249. 18g(0. 495mol)4，4' _ 二氯苯聯 苯碸、125. 14g(0. 500mol)4，4' - 二羥基二苯碸，58. 3g(0. 550mol，過量10% )的Na2C03， 80ml 二甲苯。其他步驟完全按實施例1操作，即可得到鏈段I和鏈段II所佔比例分別為 60% :40%的共聚物。 用DSC測得其Tg = 262°C，與純聚聯苯碸醚相同。 將上述結果以產物組份A2'單體含量與其Tg作圖結果如附圖1所示。
權利要求
聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其步驟如下(1)在裝有溫度計、通氮氣管、冷凝分水器和攪拌器的三口燒瓶中，加入高溫有機溶劑並開始攪拌加熱，待溫度達到80℃後開始依次加入4，4′-二氯二苯碸、4，4′-二氯苯聯苯碸、4，4′-二羥基二苯碸，體系含固量為20～35％，繼續攪拌至單體全部溶解後，再升溫到100℃時向體系中加入比所加4，4′-二羥基二苯碸摩爾數過量5～10％的鹼金屬碳酸鹽成鹽劑，並隨後按每摩爾聚合物加入60～100ml二甲苯的比例加入二甲苯；在攪拌下繼續升溫，體系開始成鹽反應，體系溫度控制在190～210℃之間，待體系出水量達到理論值時表示第一段成鹽反應完成；此時再將體系溫度升到230～236℃，維持3～4小時即可完成聚合反應得到聚合物粘液；(2)停止反應後將聚合物粘液直接注入室溫蒸餾水中冷卻，得到條狀固體物；將條狀固體物在水存在下放入組織粉碎機中粉碎成粉狀後，過濾得到含有聚合物、可溶於水的溶劑和鹽的固體粉末，再將固體粉末加入無離子水中加熱煮沸1小時後過濾以除去可溶於水的溶劑和鹽；然後再將含聚合物的固體粉末用相同的操作反覆煮沸8～10次，直至用硝酸銀檢測煮沸後的濾液中氯離子含量合格後，結束煮沸；將所得聚合物粉末真空乾燥到水份重量含量低於0.5％為止，即得到含有鏈段I和鏈段II的三元聚合物；鏈段I，鏈段II。F2009102177645C0000011.tif,F2009102177645C0000012.tif
2.如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於4，-二氯二苯碸與4，4' -二氯苯聯苯碸的摩爾用量>99% : 1%時，得到的三元共聚物中，鏈段I的含量>99%，鏈段11的含量《1%，三元共聚物的宏觀物性與相應的聚醚碸PES相同，其中4，4' _二羥基二苯碸的摩爾數用量為4，4' _二氯二苯碸和4，4' - 二氯苯聯苯碸的摩爾數和，
3.如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於4，4' -二氯二苯碸與4，4' -二氯苯聯苯碸的摩爾用量- 1% : 99%時，得到的三元共聚物中，鏈段I的含量《1%，鏈段11的含量^ 1%，三元共聚物的宏觀物性與下面所示的聚聯苯碸醚相當，其中4，4' _二羥基二苯碸的摩爾數用量為4，4' _二氯二苯碸和4，4' -二氯苯聯苯碸的摩爾數和，
4. 如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於當4，4' -二氯二苯碸和4，4' _二氯苯聯苯碸的用量和相對於4，4' -二羥基二苯碸過量時，得到結構式如下所示的氯端基聚合物，
5. 如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於當4，4' -二羥基二苯碸相對於4，4' _二氯二苯碸和4，4' -二氯苯聯苯碸兩者的用量和過量時，得到結構式如下所示的羥端基聚合物，HO
6. 如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於通過改變4，4' _二氯二苯碸和4，4' -二氯苯聯苯碸的配料比，得到分子鏈中鏈段I和鏈段II比例不同的三元共聚物，其耐熱性在聚醚碸和聚聯苯碸醚兩者之間，Tg在226 262t:之間。
7. 如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於高溫有機溶劑為環丁碸或氮甲基吡咯烷酮。
8. 如權利要求1所述的聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的製備方法，其特徵在於鹼金屬碳酸鹽為Na2C03、 K2C03或其混鹽。
全文摘要
本發明具體涉及一種用三元共聚技術在一套生產設備中製備系列聚聯苯碸醚與聚醚碸三元共聚物的方法。其是加入高溫有機溶劑後升溫至80℃開始加入4，4′-二氯二苯碸、4，4′-二氯苯聯苯碸和4，4′-二羥基二苯碸，含固量為20～35％，攪拌至單體全部溶解後，再升溫到100℃加入成鹽劑及二甲苯；在攪拌下繼續升溫，體系開始成鹽反應，體系溫度控制在190～210℃之間，待體系出水量達到理論值時表示第一段成鹽反應完成；此時再將體系溫度升到230～236℃，維持3～4小時即可完成聚合反應得到聚合物粘液；將聚合物粘液精製後，即得到分子鏈中含有不同結構單元的三元共聚物，其Tg可以通過改變兩種雙氯單體的配料比進行調整。
文檔編號C08G75/23GK101704951SQ20091021776
公開日2010年5月12日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者吳忠文, 馬榮堂 申請人:金髮科技股份有限公司