細粒狀陽離子聚合物分散體的製作方法

2023-05-28 15:03:11

專利名稱：：細粒狀陽離子聚合物分散體的製作方法細粒狀陽離子聚合物分散體本發明涉及可通過烯屬不飽和單體在作為分散劑的陽離子預聚物水溶液中進行乳液聚合物獲得的細分散的陽離子聚合物分散體。DE-A-2454397公開了一種製備陽離子共聚合物水分散體的方法，其中使烯屬不飽和單體在陽離子分散劑的存在下進行乳液聚合，所迷陽離子分散劑是丙烯酸酯、苯乙烯和/或丙烯腈和/或曱基丙烯酸甲酯以及任選其它單體的乳液聚合物，具有-15至+60。C的玻璃化轉變溫度，是作為陽離子分散劑在苯乙烯和/或(曱基)丙烯酸酯和具有叔氮原子、質子化的叔氮原子和/或季氮原子的單烯屬不飽和單體的低分子量預聚物的水溶液或水分散體中製備的。如此獲得的聚合物分散體用作紙的膠料。EP-A051144公開了通過兩步聚合反應製備的細分散的兩性聚合物水分散體。在製備方法的第一階段中，在溶液共聚中合成了低分子量的兩性預聚物，此預聚物在每種情況下含有0.5-1.5摩爾的以聚合單元形式引入的烯屬不飽和羧酸/每摩爾的帶有氨基和/或季氨基的含氮單體,優選的溶劑是水醋酸。然後將預聚物分散在水中，並在乳液聚合中使用常規水溶性引發劑與非離子性的烯屬不飽和單體反應。得到的分散體用作發動機膠料和用於紙的表面膠料。EP-B257412公開了基於細分散的共聚物水分散體的紙膠料，所述分散體是通過丙烯腈和/或曱基丙烯腈、丙烯酸酯和任選的其它可共聚的烯屬不飽和單體在粘度rii為0.12-0.5dl/g的降解澱粉水溶液中按照乳液聚合方法使用過氧化氫或氧化還原引發劑進行共聚獲得的。從實施例可見，澱粉被酶催降解。澱粉的酶催降解通過加入乙酸終止。具有相應組成的乳液聚合物公開在EP-B276770中。它們與EP-B257412公開的膠料之間的區別僅僅在於它們是在粘度ni為0.04-0.12dl/g的降解澱粉水溶液中製備的。US4，659，431公開了按照兩步方法製備的陽離子性紙膠料。首先製備陽離子溶液共聚物，然後作為乳化劑用於乳液聚合中。在醇中從含有N，N-二甲基氨基乙基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的單體混合物製備溶液共聚物。然後，至少10%的N，N-二甲基氨基被季化。在第二步中，苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和任選丙烯腈的乳液聚合使用水溶性引發劑進行。另夕卜，在一些情況下也加入陽離子和/或非離子乳化劑。EP-A1180527公開了細分散的陽離子聚合物水^t體，其用作發動機膠料和紙用表面膠料。此分散體也按照兩步方法製備，其中先合成陽離子溶液聚合物，然後用作乳液聚合中的乳化劑。乳液聚合使用常規的水溶性引發劑進行，例如過氧化物與氧化還原體系一起使用。在溶液聚合物的製備中沒有使用能以聚合單元形式引入的羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸，因為這種羧酸將導致產物在紙的表面施膠中起泡的趨勢增加。本發明的目的是提供能用作紙膠料的聚合物水分散體。根據本發明，此目的通過細分散的陽離子聚合物分散體實現，此分散體可通過烯屬不飽和單體在作為分散劑的陽離子預聚物的水溶液中進行乳液聚合而獲得，其中先通過在水混溶性有機溶劑中按照溶液聚合方式聚合以下組分製備陽離子預聚物(a)10-45重量％的至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯醯胺，(b)40-85重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-20重量。/。的丙烯腈或曱基丙烯腈，(d)1-15重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸或一種烯屬不飽和羧酸酐，和(e)0-20重量。/。的至少一種與單體(b)和(c)不同的非離子性烯屬不飽和單體，並且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％，用水稀釋如此製得的預聚物溶液，然後在所述預聚物的水溶液中在水(i)30-80重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(ii)5-50重量o/。的至少一種丙烯酸C，-C4烷基酯或至少一種曱基丙烯酸(VC4烷基酯，(iii)5-50重量。/。的至少一種丙烯酸CVd4烷基酯或至少一種甲基丙烯酸C6-d4烷基酯，和(iv)0-20重量。/。的與單體(i)、(ii)和(iii)不同的非離子性單體，並且(i)+(ii)+(iii)十(iv)的總和為100重量％。被引入所述預聚物中的陽離子單體(a)的量總是高於陰離子單體(d)的量，使得所述預聚物是陽離子性的。細分散的陽離子聚合物分散體是優選的，其中陽離子預聚物可通過以下組分的聚合製備(a)N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸N，N-二曱基氨基乙基酯和/或丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(b)苯乙烯，和(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或通過以下組分的聚合製備(a)N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和/或丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(b)苯乙烯，(c)丙烯腈，和(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優選的細分散的陽離子聚合物分散體還包括這樣的聚合物分散體，其中乳液聚合物可通過含有以下組分的單體混合物進行聚合反應而獲得(i)丙烯腈，(ii)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和/或丙烯酸^又丁酯，和(iii)丙烯酸乙基己基酯。特別優選的細分散的陽離子聚合物分散體是這樣的，其中陽離子預聚6物可通過以下組分的聚合反應獲得U)N，N-二曱基氨基丙基曱基丙烯醯胺和/或曱基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和/或丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(b)苯乙埽，和(d)丙烯酸；^曰傳(i)丙烯腈，(ii)丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸叔丁酯，和(iii)丙烯酸乙基己基酯。用作乳液聚合的分散劑的陽離子預聚物是在聚合的第一階段中製備的。陽離子預聚物是溶液聚合物，其在合適時可以儲存較長的時間。其優選在製得後立即作為分散劑用於聚合反應的第二階段中。陽離子預聚物可通過上述單體混合物(a)、(b)、任選的(c)、(d)以及任選的(e)在至少一種聚合引發劑的存在下聚合而獲得。至少一種具有氨基和/或季銨基團的(曱基)丙烯酸酯和/或至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯醯胺用作單體(a)。它們是通式I的單體(I)其中R'是氫或Q-C4垸基，特別是氫或曱基，W和R"彼此獨立地是d-C4烷基，特別是甲基，和W是氫或d-C4烷基，特別是氫或甲基，Y是氧、NH或NR5，其中R5是C廣C4烷基，A是CrCs亞烷基，例如l，2-亞乙基、1，2-或1，3-亞丙基、1，4-亞丁基或2-甲基-l，2-亞丙基，其任選地被l、2或3個非相鄰的氧原子間隔，和X-是陰離子等價物，例如CT、HS(V、1/2SO-或CH30S(V等，並且對於Y-H的情況，是通式I單體的游離鹼。這些單體的例子是丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯，曱基丙烯酸2-(N，N-二曱基氨基)乙基酯，2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯醯胺，3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯醯胺，3-(N，N-二曱基氨基)丙基曱基丙烯醯胺，2-(N，N-二甲基氨基)乙基曱基丙烯醯胺，2-(N，N，N-三曱基銨)乙基丙烯醯氯，2-(N，N，N-三甲基銨)乙基曱基丙烯醯氯，氯化2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙烯醯胺，氯化3-(N,N,N-三甲基銨)丙基丙烯醯胺，氯化3-(N，N,N-三甲基銨)丙基甲基丙烯醯胺，氯化2-(N，N，N-三甲基銨)乙基丙烯醯胺，以及相應的曱代硫酸鹽和硫酸鹽。氨基可以任選地完全或部分地作為鹽存在(銨基)。在要聚合的單體混合物中，單體(a)的存在量是10-45重量％，優選15-30重量％。單體混合物含有作為單體(b)的至少一種任選取代的苯乙烯，例如苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或乙烯基甲苯。苯乙烯優選用做單體(b)。在單體混合物中，單體(b)的存在量是40-85重量％，優選55-75重量％。為了改進預聚物，單體混合物可以含有作為組分(c)的0-20重量％、優選5-15重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈。單體混合物含有作為單體(d)的至少一種烯屬不飽和羧酸或一種烯屬不飽和羧酸酐，例如馬來酸酐或衣康酸酐。合適的烯屬不飽和羧酸是例如C3-C6單羧酸和二羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基乳酸；烯屬不飽和羧酸的單酯，如馬來酸單曱酯、馬來酸單乙酯或馬來酸單叔丁酯。丙烯酸和甲基丙烯酸或它們的混合物優選用於聚合中。烯屬不飽和羧酸也可以以被鹼完全或部分中和的形式用於預聚物的製備中。優選的中和劑是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨。在聚合中單體(d)的用量是基於單體混合物計的1-15重量％,優選2-10重量％。因為陽離子單體(a)的量大於陰離子單體(d)的量，所以所得的兩性預聚物總是總體上具有陽離子電荷。用於製備預聚物的單體混合物可以含有0-20重量％、一般至多10重量。/。的至少一種與單體(b)和(c)不同的非離子性烯屬不飽和單體(e)，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺和N-羥甲基甲基丙烯醯胺，從而改進預聚物。適用於製備預聚物的單體在溶液聚合中在水混溶性有機溶劑中聚合。所用的溶劑是例如甲酸、乙酸、丙酸；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、正己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇；酮，例如丙酮或曱乙酮，四氫^^喃，二甲基曱醯胺，或所述溶劑的混合物。溶劑可以含有至多15重量％的水。但是，優選使用基本無水的溶劑。溶劑的量一般選擇使得形成含有20-75重量％、優選40-70重量％預聚物的聚合物溶液。預聚物具有例如最多50,000的平均摩爾質量Mw，一般Mw在500-20,000範圍內，優選1000-15,000。為了調節預聚物的摩爾質量，可以在聚合中任選地使用至少一種聚合調節劑，例如巰基乙醇、硫代乙醇酸、十二烷基硫醇或四溴甲烷。另外，聚合物的摩爾質量可以通過聚合引發劑的用量調節。聚合反應在至少一種聚合引發劑的存在下進行。聚合溫度是例如40-150°C，優選50-95。C。例如，偶氮引發劑、過氧化物、氫過氧化物、過氧化氫或氧化還原引發劑可以用作引發劑。過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化叔丁基和過辛酸叔丁酯優選在預聚物的製備中用做引發劑。陽離子預聚物的溶液與水混合。1重量份的陽離子預聚物溶液例如與l-50重量份的水、優選與l-20重量份的水混合。如果需要的話，可以在加入水之前或之後從聚合物溶液完全或部分地除去用於製備預聚物的有機溶劑，方便地通過減壓蒸餾進行。乳液聚合物的製備是在第二聚合階段中在預聚物的水溶液中進行的。為此，使含有以下組分的單體混合物聚合(i)30-80重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(ii)5-50重量V。的至少一種丙烯酸d-C4烷基酯或至少一種甲基丙烯酸d-C4烷基酯，(iii)5-50重量。/。的至少一種丙烯酸CVd4烷基酯或至少一種曱基丙烯酸C6-C"烷基酯，和(iv)0-20重量。/。的與單體(i)、(ii)和(iii)不同的非離子性單體。單體混合物優選含有(i)40-70重量％的丙烯腈和/或曱基丙烯腈，(ii)10-40重量％的至少一種(曱基)丙烯酸d-C4烷基酯，(iii)5-20重量。/。的至少一種(甲基)丙烯酸CVC"烷基酯，和(iv)最多10重量％的丙烯醯胺和/或甲基丙烯醯胺。單體(ii)是例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯和曱基丙烯酸仲丁酯。此類單體中，優選使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。單體(iii)是例如丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、曱基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯。此類單體中，丙蟑酸乙基己基酯和甲基丙烯酸乙基己基酯是特別合適的。單體(iv)是例如丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥曱基曱基丙烯醯胺、N-Q-ds烷基丙烯醯胺、N-C,-ds烷基甲基丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、C廣ds烷基乙烯基醚、羥基烷基酯，以及單烯屬不飽和單羧酸和二羧酸與聚C2-C4亞烷基二醇的酯。單體(iv)還包括已經在(a)中提到並且具有至少一個陽離子基團和/或至少一個能在含水介質中質子化的氨基、季銨基團、能質子化的亞氨基或季化亞氬基的單烯屬不飽和單體。另外，也可以使用交聯單體。這種交聯劑的例子是丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙10二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙坑三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，烷氧基化二元醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基脲和/或共輒的二烯烴，例如丁二烯或異戊二烯。根據預期用途，單體(iv)也可以包括所謂的官能單體，即除了可聚合的C=C雙鍵之外還具有反應性官能團，例如環氧乙烷基團、反應性羰基，例如乙醯乙醯基，異氰酸酯基、N-羥基甲基、N-烷氧基曱基、三烷基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基或對親核試劑有反應性的其它基團。單體(i)、(ii)、(iii)和任選(iv)的聚合反應通過乳液聚合方法進行，即，要聚合的單體作為在聚合混合物中的水乳液存在。上述陽離子預聚物用於穩定單體乳液。可以將單體在開始聚合之前先加入反應器中，或在聚合條件下按一份或多份或連續地加入正在聚合的反應混合物或陽離子預聚物的含水混合物中。例如，可以先將主要量的單體、特別是至少80%、特別優選全部量的單體與預聚物一起加入聚合容器中，然後通過加入聚合引發劑直接開始聚合。在另一個工藝方案中，首先將一部分(例如5-25%)的單體或單體乳液和一部分預聚物加入聚合反應器中，通過加入引發劑開始聚合，並連續或分份地向反應器加入剩餘量的單體或單體乳液和任選的預聚物，然後完成單體的聚合。在此工藝方案中，可以例如先將聚合引發劑部分或完全地加入反應器中，或與其餘單體分開地計量加入反應器中。引發劑，其能引發烯屬不飽和單體的自由基聚合。這些包括例如偶氮化合物，例如2，2，-偶氮二異丁腈、2,2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2，-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺I、l，l，-偶氮二(l-環己烷甲腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(N,N，-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽和2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽；有機或無機過氧化物，例如過氧化二乙醯、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛醯、過氧化二癸醯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化二(鄰-甲苯甲醯)、過氧化二琥珀醯、過乙酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過新戊酸4又丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過苯曱酸叔丁酯、過氧化叔丁基、氬過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯和過氧基二氨基甲酸二異丙酯，過氧二疏酸的鹽以及氧化還原引發劑體系。氧化還原引發劑體系優選用於聚合，特別是含有過氧二硫酸鹽、過氧化氫或有機過氧化物例如氫過氧化叔丁基的氧化還原引發劑體系。氧化還原引發劑體系優選含有硫化合物作為還原劑，特別選自亞石克酸氫鈉、幾基甲烷磺酸鈉，以及丙酮的亞硫酸氫鹽加合物。其它合適的還原劑是含磷的化合物，例如亞磷酸、次亞磷酸鹽和膦酸鹽，以及肼或肼水合物和抗壞血酸。氧化還原引發劑體系可以還含有少量的氧化還原金屬鹽，例如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如作為氧化還原引發劑體系的抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧二硫酸鈉。特別優選的氧化還原引發劑體系是丙酮亞硫酸氫鹽加合物/有機氬過氧化物，例如氫過氧化叔丁基；焦亞硫酸鈉(Na2S2Os)/有機氫過氧化物，例如氫過氧化叔丁基；羥基甲烷亞磺酸鈉/有機氫過氧化物，例如氫過氧化^H"基；以及抗壞血^/過氧化氫。引發劑的用量一般是0.02-2重量％，特別是0.05-1.5重量％，基於單體的量計。當然，最佳量的引發劑取決於所用的引發劑體系，可以由本領域技術人員按照常規實驗確定。可以先將引發劑部分或完全地加入反應器中。一般，先一起加入一部分量的引發劑與一部分單體乳液，然後將剩餘的引發劑與單體連續或間歇地加入，但是這兩者分開加入。壓力和溫度對於進行單體的聚合而言不太重要。當然，溫度取決於所用的引發劑體系。最佳的聚合溫度可以由本領域技術人員在常規實驗的幫助下確定。通常，聚合溫度是0-110'C，優選30-95。C。聚合一般在大氣壓或環境壓力下進行。但是，聚合也可以在超大氣壓下進行，例如最多10巴，或在減壓下進行，例如20-卯0毫巴，但一般〉800毫巴。聚合時間優選是1-120分鐘，特別是2-90分鐘，特別優選3-60分鐘，更長或更短的聚合時間也是可能的。聚合反應優選在所謂的"飢餓條件"下進行，即，儘可能允許僅僅極少形成或不形成空膠束的條件。為此，不加入其它表面活性物質或加入極少的其它表面活性物質從而穩定在水相中的水不溶性單體液滴。如杲在乳液聚合中另外加入分散穩定劑以穩定所得的乳液聚合物，則優選計量加入例如最多5重量％、例如0.1-5重量％的至少一種表面活性物質，基於要聚合的單體計。除了非離子表面活性物質之外，合適的表面活性物質特別是陰離子乳化劑，例如烷基硫酸鹽、鏈烷磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、陰離子澱粉、磺基琥珀酸鹽，例如磺基琥珀酸單酯和磺基琥珀酸二酯，以及烷基醚磷酸鹽，以及其它陽離子乳化劑。為了改進聚合物的性能，乳液聚合可以任選地在至少一種聚合調節劑的存在下進行。聚合調節劑的例子是含有鍵合形式的硫的有機化合物，例如十二烷基硫醇、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基疏、二硫化二異丙基、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基-丙-1，2-二醇、1,4-巰基丁醇、硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲；醛，例如甲醛、乙醛和丙醛；有機酸，例如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨；醇，例如異丙醇；磷化合物，例如次亞磷酸鈉。如果在聚合中使用調節劑，則其用量在每種情況下是例如0.01-5重量％，優選0,1-1重量％,基於在聚合中使用的單體計。聚合調節劑和交聯劑可以一起用於聚合中。這使得有可能例如控制所得聚合物M體的流變性能。聚合一般在2-9的pH下進行，優選在pH為3-5.5的弱酸範圍內進行。可以在聚合之前或期間用常規的酸或鹼將pH調節到所需的值，酸是例如鹽酸、疏酸或乙酸，鹼是例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨、碳酸銨等。優選在聚合結束之後用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨將分散體的pH調節到5-7。為了儘可能完全地從聚合物分散體除去剩餘的單體，在實際的聚合結束之後有利地進行後聚合。為此，例如，在主聚合結束之後，將選自過氧化氫、過氧化物、氫過氧化物和/或偶氮引發劑的引發劑加入聚合物分散體中。引發劑與合適還原劑例如抗壞需酸或亞硫酸氫鈉的組合也是可能的。13優選使用難溶於水的油溶性引發劑，例如常規的有機過氧化物，例如過氧化二苯曱醯、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯或過氧基二碳酸二環己酯。為了後聚合，將反應混合物例如加熱到與主聚合溫度對應的溫度，或比主聚合溫度高出最多20'C、優選高出最多IO'C。當聚合引發劑已經被消耗或單體轉化率是例如至少98%、優選至少99.5%時，主聚合完成。氫過氧化叔丁基優選用於後聚合反應。聚合例如在40-100'C、優選50-95'C的溫度範圍進行。聚合物分散體含有平均粒徑為例如20-500nm、優選40-150nm的分散粒子。平均粒徑可以通過本領域技術人員公知的方法檢測，例如雷射關聯光鐠、超離心、CHDF(毛細管流體力學分級)。衡量分散的聚合物粒子的其它手段是LT值(透光率的值)。為了檢測LT值，將在每種情況下要檢測的聚合物分散體在邊長為2.5cm的檢測池中在0.1重量％水溶液中用600nm波長的光檢測，並與在相同檢測條件下相應的水透光率比較。水的透光率是100%。分散體的細^t程度越高，用上述方法測得的LT值越高。平均粒徑可以從檢測值計算，參見例如Verner,M.B"ta，B.Sedl&cek，球形粒子的散射性能表(TablesofScatteringFunctionsforSphericalParticles)，Prague,1976，EdiceMarco,RadaD-DATA，SVAZEKD曙l。聚合物分散體的固含量是例如5-50重量％，優選15-40重量％。陽離子聚合物分散體用作發動機膠料和用於紙、紙板和卡紙板的表面膠料。作為表面膠料的用途是優選的。本發明的聚合物分散體可以通過所有適合表面施膠的方法加工。為了應用，通常將基於固體物質計0.05-5重量％的分散體加入施膠壓液中。聚合物分散體的量取決於要整理的紙或紙產品的所需施膠度。施膠壓液可以含有其它物質，例如澱粉、顏料、螢光增白劑、殺菌劑、紙用增強劑、固定劑、防泡劑、保留助劑和/或排乾助劑。膠料分散體可以通過施膠壓機或其它施用裝置施用到紙、紙板或卡紙板上，例如壓膜機、高速施膠機或水平輥機。以此方式施用到紙產品表面上的聚合物的量是例如0.005-1.0g/m2，優選0.01-0.5g/m2。本發明的聚合物分散體可以用於生產所有紙品種，例如書寫和印刷紙，以及包裝紙，特別是用於包裝液體的紙。即使按非常少的量計量添加，本發明的聚合物分散體也對使用不同纖維類型生產的所有紙具有優異的施膠效果，纖維類型是未漂白的軟木、未漂白的闊葉木、未漂白的硬木、漂白的軟木、漂白的闊葉木、漂白的硬木、脫色纖維或不同類型纖維的混合物。此外，本發明的聚合物分散體具有與常規澱粉之間的非常好的相容性，例如土豆澱粉、玉米澱粉、小麥澱粉和木薯澱粉。另外，本發明的聚合物分散體顯示在生產和乾燥紙網之後立即能進行完全的膠料分布。除非上下文說明，否則實施例中所述的百分比都是重量百分比。粒徑是通過來自Malvern的高效粒度儀(HPPS)使用He-Ne雷射器(633nm)在173度的散射角度下檢測的。實施例1首先將101.4g冰醋^i文進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105°C,其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入133.0g苯乙烯、57.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺和5.0g曱基丙烯酸的混合物。在18.3g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105。C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將955g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入1,5g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5。/。的過氧化氫溶液。然後在75。C下在120分鐘內將152.5g丙烯腈、30.5g丙烯酸乙基己基酯和122.5g丙烯酸正丁酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5。/。的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85'C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50。C。為了再活化，加入5g的甲醛與亞硫酸鈉的加合物(Rongalit⑧C)並在70。C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為30.1。/。且平均粒徑(Malvern)為86nm的細分散的聚合物分散體。實施例2首先將116.4g冰醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105°C，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入161.55g苯乙烯、21.22g丙烯酸正丁酯、64.84g的N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺和5.89g丙烯酸的混合物。在18.3g異丙醇中的8.8g過辛酸^又丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105。C下再攪拌30分鐘。然後在85X:下在30分鐘內將1078g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入0，88g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在30分鐘內計量加入23.5g濃度為5%的過氧化氫溶液。然後在75'C下在120分鐘內將167.98g丙烯腈、33.6g丙烯酸乙基己基酯和134.4g丙烯酸正丁酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將94.3g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85'C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50。C。為了再活化，加入2.65g的甲醛與亞硫酸鈉的加合物(RongalitC)並在70°C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為37.12%且平均粒徑(Malvern)為106nm的細分散的聚合物分散體。實施例3首先將101.4g水醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105°C，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入133.0g苯乙烯、57.0gN，N-二曱氨基丙基甲基丙烯醯胺和5,0g甲基丙烯酸的混合物。在18.3g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105'C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將955g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入1.5g濃度為10。/。的硫酸鐵(II)溶液後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5%的過氧化氫溶液。然後在75'C下在120分鐘內將213.5g丙烯腈、45.7g丙烯酸乙基己基酯和45.7g丙烯酸正丁酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85。C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50。C。為了再活化，加入5g的甲醛與亞硫酸鈉的加合物(Rongalh⑧C)並在70。C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為27.8%且平均粒徑(Malvern)為71nm的細分散的聚合物分散體。實施例4首先將101.4g冰醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105。C，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入153.5g苯乙烯、65.75g甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯和5.75g丙烯酸的混合物。在18.13g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105。C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將955g軟化水加入均勾的預聚物材料中。加入1.5g濃度為10。/。的硫酸鐵(II)溶液和2.5g的RongalitC(甲醛與亞硫酸氫鈉的加合物)後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5%的過氧化氫溶液。然後在75。C下在120分鐘內將137.5g丙烯腈、110.0g丙烯酸正丁酯和27.5g丙烯酸乙基己基酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85'C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50'C。為了再活化，加入5g的RongalitC並再攪拌30分鐘。得到固含量為28.8%且平均粒徑(Malvern)為79nm的細分散的聚合物分散體。實施例5首先將101.4g冰醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至lt)5。C,其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入U0.50g苯乙烯、22.1g丙烯腈、48.6gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、4.4g丙烯酸和4.4g丙烯酸正丁酯的混合物。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105。C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將975g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入0.75g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5%的過氧化氫溶液。然後在75'C下在120分鐘內將210.0g丙烯腈、95.0g丙烯酸ik丁酯和20g丙烯酸乙基己基酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85。C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50。C。為了再活化，加入ll,3g的Rongalit⑧C並在50。C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為30.2%且平均粒徑(Malvern)為67nm的細分散的聚合物分散體。實施例6首先將101.4g冰醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105°C，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入110.50g苯乙烯、22.1g丙烯腈、48.6g甲基丙烯二甲氨基乙基酯和4.4g丙烯酸的混合物。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸^k丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105。C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將975g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入0.75g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5%的過氧化氫溶液。然後在75。C下在120分鐘內將210.0g丙烯腈、95.0g丙烯酸4又丁酯和20g丙烯酸乙基己基酯的混合物均勻地計量加入。與18單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50"C。為了再活化，加入U.3g的RongalitC並在50'C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為30.1%且平均粒徑(Malvern)為72nm的細分散的聚合物分散體。實施例7首先將101.4g冰醋酸放進2L的燒瓶中並在氮氣氛圍下加熱至105°C，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定裝置。在攪拌下，在45分鐘內均勻地計量加入110.50g苯乙烯、22.1g丙烯腈、52.6g甲基丙烯二甲氨基乙基酯和4.4g丙烯酸的混合物。在16.5g異丙醇中的8.8g過辛酸叔丁酯進料與單體進料同時開始，並且在60分鐘內計量加入反應混合物中。引發劑進料結束後，在105'C下再攪拌30分鐘。然後在85。C下在30分鐘內將975g軟化水加入均勻的預聚物材料中。加入0.75g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在30分鐘內計量加入20g濃度為5%的過氧化氬溶液。然後在75C下在120分鐘內將210.0g丙烯腈、95.0g丙烯酸叔丁酯和20g丙烯酸乙基己基酯的混合物均勻地計量加入。與單體進料同時，在150分鐘內將80.0g濃度為5%的過氧化氫溶液單獨進料計量加入。添加結束後，在85'C下再攪拌60分鐘，然後將反應混合物冷卻至50"C。為了再活化，加入11.3g的RongalitC並在S0'C下再次攪拌30分鐘。得到固含量為30.3%且平均粒徑(Malvern)為65nm的細分散的聚合物分散體。對比例1在具有平面磨口接頭、攪拌器和內部溫度測定工具的2L燒瓶中，在攪拌以及氮氣氛圍下混合60g水醋酸、60g苯乙烯、33gN，N-二曱氨基丙基甲基丙烯醯胺、15g丙烯酸和lg偶氮二異丁腈並加熱至85。C，在此溫度下再攪拌30分鐘。然後在相同溫度下在60分鐘內計量加入溶解於5g丙酮的1.25g偶氮二異丁腈。添加結束後，在105。C下再進行後聚合30分鐘。然後在85。C下將590g軟化水加入所得的均勻預聚物溶液中，結果得到均勻且稍孩t混濁的溶液。加入20g濃度為6。/。的過氧化氬溶液和1.2g濃度為10%的硫酸鐵(11)溶液後，在85。C下進行攪拌的同時，分別並均勻地計量加入80g濃度為6%的過氧化氬溶液以及66g苯乙烯和126g丙埽酸異丁酯的混合物。添加結束後，在相同溫度下進行後聚合60分鐘。得到固含量為28.4。/。且LT值(0."/o)為66%的細分散的聚合物分散體。對比例2首先在室溫下將105.4g苯乙烯、40.0gN，N-二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺、0.88叔十二烷基硫醇(95%)和117.8g水醋酸的混合物放進2L的燒瓶中，並在攪拌的同時在氮氣氛圍下加熱至95X:，其中所用燒瓶具有平面磨口接頭並裝有攪拌器和內部溫度測定工具。達到反應溫度後，在攪拌下在120分鐘內將2.0g偶氮二異丁腈在13.4g丙酮中的溶液均勻地計量加入至反應溶液中。然後在95。C下再攪拌批料120分鐘，然後冷卻。然後在攪拌的同時，在室溫下將1260g軟化水加入預聚物中。在氮氣氛圍以及連續攪拌下將混合物加熱至85X:。得到均勾並稍微混濁的液相。達到反應溫度後，將容器中的混合物再攪拌15分鐘，然後加入20.0g濃度為1%的硫酸鐵(11)溶液。之後，以恆定的計量加入速度由單獨的進料將129.5g苯乙烯和92.5g丙烯酸正丁酯的混合物以及64,8g濃度為3%的過氧化氫溶液同時計量加入至反應混合物中，並同時保持溫度恆定。進料結束後，在85。C下再攪拌批料15分鐘，然後加入2.3g氫過氧化叔丁基(70%)以用於再活化。接著在85X:下攪拌60分鐘之後，冷卻批料並在室溫下加入TrilonB水溶液。得到固含量為19.7。/。且LT值(0.1。/。)為66%的細分散的聚合物分散體。性能測試1為了測試在使用期間的表面施膠效果，使用實驗室施膠壓機將本發明分散體和對比例的分散體塗敷在測試紙(100。/。廢紙，基重為80g/m2，未施膠)上。通過加熱至95。C將氧化的土豆澱粉(Emox⑧TSC)溶解在水中，然後調節至預期的濃度。然後將要測試的分散體計量加入澱粉溶液中以使施膠壓機液體含有80g/l的已溶解的氧化土豆澱粉(EmoxTSC)和0.5-1.5g/l的分散體。然後通過表面塗敷到未施膠的測試紙上，檢測來自實施例1-7和對比例1和2的分散體的施膠效果。為此，將紙張兩次通過施膠壓機，平均達到增重約65%。表面施膠後的紙的乾燥在卯。C下通過乾燥圓筒進行。然後在測定施膠度之前將紙張在調節室中保存過夜。Cobb值施膠度按照Cobb根據DINEN20535測定。吸水率的單位是g/m2。施膠測試結果示於表l中。表ltableseeoriginaldocumentpage21性能測試2為了測試在使用期間的立即施膠效果，使用實驗室施膠壓機將本發明分散體和對比例的M體各自塗敷在測試紙(松木硫酸鹽、樺木硫酸鹽和桉木漿的混合物，未漂白，基重為80g/m2，未施膠，含18%灰分)的表面上。通過加熱至95。C將氧化的土豆澱粉(Emox⑧TSC)溶解在水中，然後調節至預期的濃度。然後將要測試的分散體計量加入澱粉溶液中以使施膠壓機液體含有80g/l的已溶解的氧化土豆澱粉(EmoxTSC)和0.8-2.4g/l的分敉體。然後通過表面塗敷到未施膠的測試紙上，檢測來自實施例1-7和對比例1和2的分散體的施膠效果。為此，將紙張兩次通過施膠壓機，平均達到增重約60%。表面活性施膠後的紙的乾燥在9(TC下通過乾燥圓筒進行。然後將一部分紙在120。C乾燥5分鐘，並檢測施膠度(立即檢測，Cobb60值)。在測定施膠度之前將另一部分紙在調節室中保存過夜。Cobb值施膠度按照Cobb60根據DINEN20535測定。吸水率的單位是g/m2。施膠測試結果示於表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage22權利要求1.一種細分散的陽離子聚合物分散體，此分散體可通過烯屬不飽和單體在作為分散劑的陽離子預聚物的水溶液中進行乳液聚合而獲得，其中先通過在水混溶性有機溶劑中按照溶液聚合方式聚合以下組分製備陽離子預聚物(a)10-45重量％的至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯醯胺，(b)40-85重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-20重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，(d)1-15重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸或一種烯屬不飽和羧酸酐，和(e)0-20重量％的至少一種與單體(b)和(c)不同的非離子性烯屬不飽和單體，並且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％，用水稀釋如此製得的預聚物溶液，然後在所述預聚物的水溶液中在水溶性聚合引發劑的存在下使含有以下組分的單體混合物進行乳液聚合(i)30-80重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(ii)5-50重量％的至少一種丙烯酸C1-C4烷基酯或至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，(iii)5-50重量％的至少一種丙烯酸C6-C14烷基酯或至少一種甲基丙烯酸C6-C14烷基酯，和(iv)0-20重量％的與單體(i)、(ii)和(iii)不同的非離子性單體，並且(i)+(ii)+(iii)+(iv)的總和為100重量％。2.根據權利要求l的細*的陽離子聚合物水分散體，其中陽離子預聚物可通過以下組分的聚合製備(a)N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸N，N-二曱基氨基乙基酯和/或丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(b)苯乙烯，和(d)丙烯酸和/或曱基丙烯酸；3.根據權利要求l的細^Ht的陽離子聚合物水分散體，其中陽離子預聚物可通過以下組分的聚合製備(a)N，N-二甲基氨基丙基曱基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和/或丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(b)苯乙烯，(c)丙烯腈，和(d)丙烯酸和/或甲基丙烯酸。4.根據權利要求1-3中任一項的細分散的陽離子聚合物水分散體，其(i)丙烯腈，(ii)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和/或丙烯酸^H"酯，和(iii)丙烯酸乙基己基酯。5.權利要求1-4中任一項的細分散的陽離子聚合物水^:體作為發動機膠料以及作為用於紙、紙板和卡紙板的表面膠料的用途。全文摘要本發明涉及一種細粒狀的陽離子聚合物分散體，其通過烯屬不飽和單體在作為分散劑的陽離子預聚物的水溶液中進行乳液聚合而獲得。先通過在水混溶性有機溶劑中按照溶液聚合方式聚合以下組分製備陽離子預聚物(a)10-45重量％的至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯酸酯和/或至少一種具有氨基和/或季銨基團的(甲基)丙烯醯胺，(b)40-85重量％的至少一種任選取代的苯乙烯，(c)0-20重量％的丙烯腈或甲基丙烯腈，(d)1-15重量％的至少一種烯屬不飽和羧酸或一種烯屬不飽和羧酸酐，和(e)0-20重量％的至少一種與單體(b)和(c)不同的非離子性烯屬不飽和單體，並且(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的總和為100重量％。按此方式製備的預聚物溶液用水稀釋，然後在所述預聚物的水溶液中在水溶性聚合引發劑的存在下使含有以下組分的單體混合物進行乳液聚合(i)30-80重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，(ii)5-50重量％的至少一種丙烯酸C1-C4烷基酯或至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，(iii)5-50重量％的至少一種丙烯酸C6-C14烷基酯或至少一種甲基丙烯酸C6-C14烷基酯，和(iv)0-20重量％的至少一種與單體(i)、(ii)和(iii)不同的非離子性單體，並且(i)+(ii)+(iii)+(iv)的總和為100重量％。本發明還涉及按此方式製備的細粒狀的陽離子聚合物分散體作為的材料以及作為用於紙、紙板和卡紙板的表面施膠劑的用途。文檔編號C08F220/44GK101558086SQ200780046036公開日2009年10月14日申請日期2007年12月11日優先權日2006年12月14日發明者A·布羅克邁爾,R·埃特爾,T·萊曼申請人:巴斯夫歐洲公司