三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法及設備的製作方法

2023-05-27 20:53:26

專利名稱：三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高純矽烷的製備方法，特別是涉及一種直接以三氯氫矽為原料，利用反應精餾技術，經過隔板精餾提純或直接歧化反應精餾製備高純矽烷的方法及設備。
背景技術：
娃燒,英文名稱:silane,分子式為SiH4。娃燒作為一種重要的娃源材料,廣泛應用於半導體微電子1C、光伏太陽能電池PV、液晶顯示器IXD等產業。目前，矽烷的生產方式主要有三種:氟化鋁鈉法、矽鎂合金法和氯矽烷歧化法。其中氟化鋁鈉法以氫化鋁鈉和四氟化矽為原料，反應合成矽烷氣體，經過後續吸附、精餾分離純化精製後得到6N以上的高純度電子級矽烷氣體，美國MEMC公司採用該方法已經大規模生產高純矽烷，國內已有企業引進此工藝生產線，但運行情況很不理想；矽鎂合金法也稱小松法，以工業矽粉、金屬鎂和氯化銨為原料，經兩步反應得到矽烷，由於成本較高，至今沒有大規模生產線；氯矽烷歧化法多以三氯氫矽為原料，經多步歧化反應，最終生成矽烷和四氯化矽，與氫化工序配合 形成閉合迴路，排出物少，對環境有利，材料利用率高，無副產品，美國REC公司採用該方法大規模製備矽烷氣體，國內暫無企業採用此工藝。綜合評價三種工藝的優良性，並結合目前國內的國情，氯矽烷歧化法製備矽烷的工藝更加適合。氯矽烷歧化法製備高純矽烷的工藝最早由UCC公司提出，在其專利US4340574中提出了一種以三氯氫矽為原料，利用固定床通過多步歧化反應製備矽烷的技術，其中每級歧化反應都需配置相應的精餾提純過程，流程長、能耗高，國內精功科技等多家企業圍繞此固定床多步歧化技術申請多篇專利。此外，還有多位研究者對以上工藝進行了細節上的改進，但並沒有本質上的工藝創新。現有的國外氯矽烷歧化製備矽烷的技術存在一定的缺陷，主要體現在利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝需要至少兩臺固定床反應器及三臺精餾塔，設備複雜，流程冗長，且由於受到多步歧化反應單程轉化率較低的限制，需要大量物料經分離後循環反應，重複的組分分離消耗大量能量，能耗較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法及設備，以三氯氫矽為原料，利用反應精餾技術，經過隔板精餾提純和歧化反應精餾製備高純矽烷。本發明提出一種三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法。將純度達到9N以上精製三氯氫矽，通入一步歧化反應精餾塔製備矽烷；歧化反應精餾塔塔頂氣相採出反應產物，利用壓差進入矽烷塔，塔底得到氯矽烷混合物，進入四氯化矽塔；矽烷塔塔頂得到高純液相矽烷產品，塔底得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔；四氯化矽塔塔頂得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔，塔底得到四氯化矽產品。對於低於9N以下的精製三氯氫矽原料，三氯氫矽首先經過一臺隔板精餾塔，脫除輕重雜質後得到精製三氯氫矽，純度達到9N以上。
本發明所涉及的一步直接歧化反應為:4SiHCl3=SiH4+3SiCl4本發明的三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾設備，由三氯氫矽隔板精餾塔
(I)、歧化反應精餾塔(2)、矽烷提純塔(3)和四氯化矽分離塔(4)連接而成；它們之間的物料管線連接為:三氯氫矽進料管線連接隔板精餾塔，隔板精餾塔側線的三氯氫矽物料管線連接歧化反應精餾塔，歧化反應精餾塔塔頂氣相採出管線連接矽烷提純塔，歧化反應精餾塔塔底物料管線連接四氯化矽塔，矽烷提純塔塔頂產品管線採出，矽烷提純塔塔底物料管線連接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔頂物料管線連接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔底產品管線採出。對於原料純度達到9N以上精製三氯氫矽，原料直接通入歧化反應精餾塔(2)，省去二氯氫娃隔板精懼塔(I )。三氯氫矽隔板精餾塔(I)為隔板塔，塔中設置一塊垂直隔板，將塔體分隔為公共精餾段、公共提餾段、進料預分離段和產品採出段，塔內安裝高效規整填料或塔板。

歧化反應精餾塔(2)中段填充結構催化劑作為反應段，結構催化劑裝填高度8 30m,上下段各安裝高效規整填料。所述的結構催化劑為將鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與波紋填料間隔成卷製得，裝填於歧化反應精餾塔(2)中同時起到反應與精餾的作用。矽烷提純塔(3)塔內填充高效規整填料。四氯化矽分離塔(4)塔內填充高效規整填料。所述的三氯氫矽隔板精餾塔(I)操作壓力為0.1 0.6Mpa，塔頂溫度為45 105°C，塔底溫度為47 115°C，所述的歧化反應精餾塔(2)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為0 45°C，塔底溫度為75 125°C。所述的矽烷提純塔(3)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為-90 _60°C，塔底溫度為40 85°C。所述的四氯化矽分離塔(4)操作壓力為0.1 0.3Mpa，塔頂溫度為79 85°C，塔底溫度為102 110°C。本發明具有以下優點:(I)與利用固定床配套精餾序列的多步歧化工藝相比，本發明工藝利用反應精餾技術的特點，將反應產物不斷與反應物分離，促使反應不斷向正反應方向進行，打破了多步歧化反應單程轉化率低的限制，在一臺反應精餾塔中實現一步歧化反應，精簡設備，同時避免了大量的物料分離循環反應，縮短流程，節能降耗。(2)通過合理控制各塔操作壓力，使得各塔塔頂塔底溫度均控制在較易操作的範圍內，僅歧化反應精餾塔塔頂溫度需要深冷媒介，可以有效的控制運行成本。(3)先後以三氯氫矽隔板精餾提純、歧化反應精餾和矽烷提純的方式對矽烷產品進行除雜處理，使得矽烷產品純度更高，可以達到電子氣水平以上。(4)與氫化工藝配合使用，使得歧化反應生成的四氯化矽轉化為三氯氫矽循環使用，可使整個系統實現閉路循環，與另外兩種矽烷製備路線相比優勢明顯。


圖1為三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾工藝流程圖。
具體實施例方式設備連接如圖1所示:由三氯氫矽隔板精餾塔(I)、歧化反應精餾塔(2)、矽烷提純塔(3)和四氯化矽分離塔(4)連接而成。三氯氫矽隔板精餾塔(I)為隔板塔，塔中設置一塊垂直隔板，將塔體分隔為公共精餾段、公共提餾段、進料預分離段和產品採出段，塔內安裝高效規整填料或塔板，通過一臺隔板塔同時實現脫除輕重雜質的作用，塔頂採出富集輕雜質的物料，塔底採出富集重雜質的物料，側線採出精製TCS產品進入歧化反應精餾塔(2)。三氯氫矽隔板精餾塔(I)操作壓力為0.1 0.6Mpa，塔頂溫度為45 105°C，塔底溫度為47 115°C，在此操作條件下，塔頂採用循環水作為冷媒，塔底採用低壓蒸汽或低溫導熱油作為熱媒。歧化反應精餾塔(2)中段填充結構催化劑作為反應段，為保證反應轉化率，結構催化劑裝填高度8 30m，其中結構催化劑為將鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與波紋填料間隔成卷製得，裝填於歧化反應精餾塔(2)中可同時起到反應與精餾的作用。上下段各安裝高效規整填料。精製TCS及返回的氯矽烷進入反應段，經過充分反應分離，塔頂得到矽烷和氯矽烷的混合物，氣相採出進入矽烷提純塔(3)，塔底得到反應生成的STC和氯矽烷的混合物，進入四氯化矽分離塔(4)。歧化反應精餾塔(2)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為0 45°C，塔底溫度為75 125°C，在此操作條件下，塔頂採用冷卻介質冷卻，塔底採用低壓蒸汽或導熱油作為熱媒，有效降低運行成本。 矽烷提純塔(3)塔內填充高效規整填料，氣相矽烷和氯矽烷的混合物由塔中進入，塔頂得到高純矽烷，塔底得到氯矽烷返回歧化反應精餾塔(2)。矽烷提純塔(3)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為 -90 _60°C，塔底溫度為40 85°C，在此操作條件下，塔頂採用乙烯、氟利昂或液氮等冷媒冷卻，塔底採用蒸汽或導熱油作為熱媒加熱，合理降低運行成本。四氯化矽分離塔(4)塔內填充高效規整填料，STC和氯矽烷的混合物由塔中進入，塔頂得到氯矽烷返回歧化反應精餾塔(2)，塔底得到STC出系統。四氯化矽分離塔(4)操作壓力為0.1 0.3Mpa，塔頂溫度為79 85°C，塔底溫度為102 110°C，在此操作條件下，塔頂採用循環水作為冷媒，塔底採用低壓蒸汽或低溫導熱油作為熱媒。具體應用實例如下:實例1:以中試規模10t/y高純矽烷產量進行核算說明。25.4kg/hTCS原料泵送入三氯氫矽隔板精餾塔(I)中部進料，塔內上部填充3m高效規整填料作為公共精餾段，用於分離輕雜質；下部填充3m高效規整填料作為公共提餾段，用於分離重雜質；中部以一塊高度為IOm的隔板分割，兩側各填充9m高效規整填料分別用於進料預分離和產品提純側採。三氯氫矽隔板精餾塔(I)塔徑為150mm。操作壓力控制在0.6Mpa，塔頂溫度為105°C，塔底溫度為115°C塔頂採用循環水冷卻，塔釜採用低溫導熱油加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出輕雜質，採出量約為lkg/h，塔底液相採出重雜質，採出量約為lkg/h，塔中側線採出精製TCS產品進入歧化反應精餾塔(2)，採出量為23.4kg/h023.4kg/h精製TCS進入歧化反應精餾塔(2)，塔內中部填充三段共9m結構催化齊U，由鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與絲網波紋填料間隔成卷製得，起到反應精餾的作用，上部填充2m高度高效規整填料作為精餾段，回收未反應的氯矽烷，下部填充2m高度高效規整填料作為提餾段，初步分離TCS與STC。歧化反應精餾塔(2)塔徑為150_。操作壓力控制在0.5Mpa，塔頂溫度控制在45°C，塔底溫度為125°C。塔頂採用7度循環水冷卻，塔底採用低溫導熱油加熱。在此操作條件下，塔頂液相全回流，氣相採出歧化反應生成的MS與DCS混合物，採出氣體流量約為3.45kg/h，進入矽烷提純塔(3);塔底液相採出歧化反應生成的STC和未反應的TCS，採出液體流量約為32.38kg/h，進入四氯化矽分離塔(4)。3.45kg/hMS與DCS混合氣體進入矽烷提純塔(3)，塔內填充四段共12m高效規整填料，氣相產品中部進料，塔徑為50mm。操作壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為_60°C，塔底溫度為85°C。塔頂採用液氮冷卻，塔底採用低溫導熱油加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出深冷高純矽烷產品，純度達到9N以上，產品採出量約為1.38kg/h ;塔底液相採出回收DCS，採出量約為2.07kg/h,返回歧化反應精懼塔(2)反應段中部。32.38kg/hTCS與STC混合液相產品進入四氯化矽分離塔(4)，塔內填充四段共12m高效規整填料，液相產品中部進料，塔徑為150mm。操作壓力為0.3Mpa，塔頂溫度為85°C，塔底溫度為110°C。塔頂採用循環水冷卻，塔底採用低溫導熱油加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出回收TCS，採出量約為10.36kg/h，返回歧化反應精餾塔(2)反應段中部；塔底液相採出STC產品，採出量約為22.02kg/h。實例2:以工業生產規模10000t/y高純矽烷產量進行核算說明。24.4t/hTCS原料泵送入三氯氫矽隔板精餾塔(I)中部進料，塔內上部填充5m高效規整填料作為公共精餾段，用於分離輕雜質；下部填充5m高效規整填料作為公共提餾段，用於分離重雜質；中部以一塊高度為20m的隔板分割，兩側各填充15m高效規整填料分別用於進料預分離和產品提純側採。三氯氫矽隔板精餾塔(I)塔徑為4.2m。操作壓力控制在0.1Mpa，塔頂溫度為45°C，塔底溫度為47°C。塔頂採用循環水冷卻，塔釜採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相米出輕雜質，米出量約為500kg/h,塔底液相米出重雜質,米出量約為500kg/h，塔中側線採出精製TCS產品進入歧化反應精餾塔(2)，採出量為23.4t/h023.4t/h精製TCS進入歧化反應精餾塔(2)，塔內中部填充四段共16m結構催化齊U，由鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與絲網波紋填料間隔成卷製得，起到反應精餾的作用，上部填充3m高度高效規整填料作為精餾段，回收未反應的氯矽烷，下部填充3m高度高效規整填料作為提餾段，初步分離TCS與STC。歧化反應精餾塔(2)塔徑為3.4m。操作壓力控制在0.2Mpa，塔頂溫度控制在0°C，塔底溫度為75°C。塔頂採用冷凍鹽水冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相全回流，氣相採出歧化反應生成的MS與DCS混合物，採出氣體流量約為3.45t/h，進入矽烷提純塔(3);塔底液相採出歧化反應生成的STC和未反應的TCS，採出液 體流量約為32.38t/h，進入四氯化矽分離塔(4)。3.45t/hMS與DCS混合氣體進入矽烷提純塔(3)，塔內填充五段共20m高效規整填料，氣相產品中部進料，塔徑為lm。操作壓力為0.2Mpa，塔頂溫度為_90°C，塔底溫度為40°C。塔頂採用乙烯冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出深冷高純矽烷產品，純度達到9N以上，產品採出量約為1.38t/h ;塔底液相採出回收DCS，採出量約為2.07t/h，返回歧化反應精餾塔(2)反應段中部。32.38t/hTCS與STC混合液相產品進入四氯化矽分離塔(4)，塔內填充五段共20m高效規整填料，液相產品中部進料，塔徑為3m。操作壓力為0.1Mpa，塔頂溫度為79°C，塔底溫度為102°C。塔頂採用循環水冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出回收TCS，採出量約為10.36t/h，返回歧化反應精餾塔(2)反應段中部；塔底液相採出STC產品，採出量約為22.02t/h。實例3:原料精製三氯氫矽純度達到9N以上，以工業生產規模10000t/y高純矽烷產量進行核算說明。23.4t/h精製TCS進入歧化反應精餾塔(2)，塔內中部填充四段共16m結構催化齊U，由鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與絲網波紋填料間隔成卷製得，起到反應精餾的作用，上部填充3m高度高效規整填料作為精餾段，回收未反應的氯矽烷，下部填充3m高度高效規整填料作為提餾段，初步分離TCS與STC。歧化反應精餾塔(2)塔徑為3.4m。操作壓力控制在0.2Mpa，塔頂溫度控制在0°C，塔底溫度為75°C。塔頂採用冷凍鹽水冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相全回流，氣相採出歧化反應生成的MS與DCS混合物，採出氣體流量約為3.45t/h，進入矽烷提純塔(3);塔底液相採出歧化反應生成的STC和未反應的TCS，採出液體流量約為32.38t/h，進入四氯化矽分離塔(4)。3.45t/hMS與DCS混合氣體進入矽烷提純塔(3)，塔內填充五段共20m高效規整填料，氣相產品中部進料，塔徑為lm。操作壓力為0.2Mpa，塔頂溫度為_90°C，塔底溫度為40°C。塔頂採用乙烯冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出深冷高純矽烷產品，純度達到9N以上，產品採出量約為1.38t/h ;塔底液相採出回收DCS，採出量約為2.07t/h，返回歧化 反應精餾塔(2)反應段中部。32.38t/hTCS與STC混合液相產品進入四氯化矽分離塔(4)，塔內填充五段共20m高效規整填料，液相產品中部進料，塔徑為3m。操作壓力為0.1Mpa，塔頂溫度為79°C，塔底溫度為102°C。塔頂採用循環水冷卻，塔底採用低壓蒸汽加熱。在此操作條件下，塔頂液相採出回收TCS，採出量約為10.36t/h，返回歧化反應精餾塔(2)反應段中部；塔底液相採出STC產品，採出量約為22.02t/h。本發明提出的三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法及設備，已通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明的內容、精神和範圍內對本文所述的系統和方法進行改動或適當變更與組合，來實現本發明的技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明的精神、範圍和內容中。
權利要求
1.三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法，其特徵是將純度達到9N以上精製三氯氫矽，通入一步歧化反應精餾塔製備矽烷；歧化反應精餾塔塔頂氣相採出反應產物，利用壓差進入矽烷塔，塔底得到氯矽烷混合物，進入四氯化矽塔；矽烷塔塔頂得到高純液相矽烷產品，塔底得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔；四氯化矽塔塔頂得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔，塔底得到四氯化矽產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是三氯氫矽首先經過一臺隔板精餾塔，脫除輕重雜質後得到精製三氯氫矽，純度達到9N以上。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的歧化反應精餾塔(2)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為0 45°C，塔底溫度為75 125°C。
4.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的矽烷提純塔(3)操作壓力為0.2 0.5Mpa，塔頂溫度為-90 -60°C，塔底溫度為40 85°C。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵是所述的四氯化矽分離塔(4)操作壓力為0.1 0.3Mpa，塔頂溫度為79 85°C，塔底溫度為102 110°C。
6.實現權利要求1所述的三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾設備，其特徵是由歧化反應精餾塔(2)、矽烷提純塔(3)和四氯化矽分離塔(4)連接而成；它們之間的物料管線連接為:三氯氫矽物料管線連接歧化反應精餾塔，歧化反應精餾塔塔頂氣相採出管線連接矽烷提純塔，歧化反應精餾塔塔底物料管線連接四氯化矽塔，矽烷提純塔塔頂產品管線採出，矽烷提純塔塔底物料管線連 接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔頂物料管線連接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔底產品管線採出。
7.實現權利要求2所述的三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾設備，其特徵是由三氯氫矽隔板精餾塔(I)、歧化反應精餾塔(2)、矽烷提純塔(3)和四氯化矽分離塔(4)連接而成；它們之間的物料管線連接為:三氯氫矽進料管線連接隔板精餾塔，隔板精餾塔側線的三氯氫矽物料管線連接歧化反應精餾塔，歧化反應精餾塔塔頂氣相採出管線連接矽烷提純塔，歧化反應精餾塔塔底物料管線連接四氯化矽塔，矽烷提純塔塔頂產品管線採出，矽烷提純塔塔底物料管線連接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔頂物料管線連接歧化反應精餾塔，四氯化矽塔塔底產品管線採出。
8.如權利要求7所述的設備，其特徵是三氯氫矽隔板精餾塔(I)為隔板塔，塔中設置一塊垂直隔板，將塔體分隔為公共精餾段、公共提餾段、進料預分離段和產品採出段，塔內安裝高效規整填料或塔板。
9.如權利要求6或7所述的設備，其特徵是歧化反應精餾塔(2)中段填充結構催化劑作為反應段，結構催化劑裝填高度8 30m，上下段各安裝高效規整填料。
10.如權利要求6或7所述的設備，其特徵是所述的結構催化劑為將鹼性陰離子交換樹脂裝填於耐腐蝕布袋中，與波紋填料間隔成卷製得，裝填於歧化反應精餾塔(2)中同時起到反應與精餾的作用。
全文摘要
本發明涉及三氯氫矽直接歧化製備矽烷的反應精餾方法及設備，將純度達到9N以上精製三氯氫矽，通入一步歧化反應精餾塔製備矽烷；歧化反應精餾塔塔頂氣相採出反應產物，利用壓差進入矽烷塔，塔底得到氯矽烷混合物，進入四氯化矽塔；矽烷塔塔頂得到高純液相矽烷產品，塔底得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔；四氯化矽塔頂得到未反應的氯矽烷返回歧化反應精餾塔，塔底得到四氯化矽產品。對低於9N以下的精製三氯氫矽原料，三氯氫矽首先經過一臺隔板精餾塔，脫除輕重雜質後得到純度達到9N以上的三氯氫矽。本發明在一臺反應精餾塔中實現一步歧化反應，精簡設備，同時避免了大量的物料分離循環反應，縮短流程，節能降耗。使得矽烷產品純度更高。
文檔編號C01B33/107GK103241743SQ20131019205
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月22日 優先權日2013年5月22日
發明者黃國強, 王國鋒, 王紅星, 陳錦溢 申請人:黃國強