一種非對稱型電化學電容器及其製備方法

2023-05-27 18:49:51 2

專利名稱：一種非對稱型電化學電容器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電化學電容器領域，特別涉及一種非對稱型電化學電容器及其製備方法。
背景技術：
電化學電容器又稱為超級電容器，為一種介於電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統的電容器相比，電化學電容器具有更高的比容量，與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放大電流，具有充電時間短，充電效率高，循環使用壽命長，無記憶效應和基本免維護等優點。因此電化學電容器在移動通訊、消費電子、電動交通工具及航空航天等領域具有很大的潛在應用價值。目前電化學電容器的電極材料主要分為三類金屬氧化物、導電聚合物和雜化材料。其中，具有價廉、環境友好及高的理論電容值等優點的MnO2在提高電容器的能量密度方面有很好的前景，因此引起了人們很大的關注。然而MnO2較差的導電性(10_5 10_6S/cm)使其在高功率設備中充放電速率較低。為了提高其導電性，人們利用了碳材料(如泡沫碳、碳納米管及石墨烯)和納米MnO2進行複合，但是碳和MnO2的複合材料只有在水溶液電解質中才表現出理想的電容性質，而水溶液中電容器的窗口電位比有機電解質的小很多，這大大限制了能量密度的提高。為了解決這個問題，研究人員利用非對稱型電極材料構造電化學電容器，即正負極由不同的電極材料構成的電容器可通用兩種材料互不重疊的窗口電勢獲得較高的工作電壓，從而增大其能量密度。獲得高能量密度和功率密度的非對稱型電化學電容器的關鍵問題是得到合適的法拉第電極材料(特別是含碳的納米材料)用作正極，得到合適的負極材料(通常採用碳材料)。含碳非對稱超級電容器出色的前景非常誘人，但是現在的相關電極材料的合成製備方法相當耗時、耗錢、汙染環境，這些方法的缺陷大大限制了非對稱型電化學電容器的實際應用。因此，迫切需要尋求價廉且環保的電極材料，並採用簡易、環保的方法來製備具有高能量密度和功率密度的電極材料。`

發明內容
本發明要解決的技術問題在於提供了一種廉價易得的非對稱型電化學電容器，及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明首先提出了一種非對稱型電化學電容器，其包括正極、負極、電解液、隔膜及集電器，所述正極的材料為P-BCOMnO2，所述負極的材料為p-BC/N，其中p-BC為熱解後的細菌纖維素。優選地，所述電解液為Na2SO4溶液，所述隔膜為醋酸纖維素膜，所述集電器為鎳片。本發明進一步提出了製備上述非對稱型電化學電容器的方法，其包括以下步驟步驟a)製備正極材料將熱解後的細菌纖維素置於KMnO4和K2SO4的混合溶液中振蕩反應一段時間，得到正極材料P-BCiiMnO2 ；
步驟b)製備負極材料將熱解後的細菌纖維素置於尿素溶液中恆溫反應一段時間，得到負極材料p-BC/N ；步驟C)組裝正極和負極正極材料P-BCliMnO2和負極材料p-BC/N中間用隔膜隔開，注入電解液，並在正負極材料外側加上集電器，即得到非對稱型電化學電容器。優選地，所述步驟a)和所述步驟b)中熱解後的細菌纖維素的製備過程具體為將細菌纖維素用液氮冷凍後在冷凍乾燥機中凍幹，再在惰性氣氛下熱解。更優選地，所述冷凍時間為Ih 2h，所述凍幹時間為3d 6d，凍幹壓力為
0.02mbar 0. 06mbar,熱解溫度為800°C 120CTC,熱解時間為Ih 3h。優選地，所述步驟a)混合溶液中的KMnO4和K2SO4的物質的量的比為0. 8
1.2:0. 8 1. 2，KMnO4的濃度為0. 05mol/L 0. 5mol/L，熱解後的細菌纖維素與混合溶液的質量體積比為I 15:20 50，其中熱解後的細菌纖維素質量的單位為mg，混合溶液體積的單位為ml。優選地，所述步驟a)中振蕩反應時間為0. 5h 2. 5h，溫度為20°C 60°C，轉速為50rpm 300rpmo優選地，所述步驟b)中尿素溶液的濃度為3mol/L 6mol/L，熱解後的細菌纖維素與尿素溶液的質量體積比為I 20:10 80，其中熱解後的細菌纖維素的質量的單位為mg,尿素溶液體積的單位為ml。優選地，所述步驟b)中恆溫反應的溫度為150°C 220°C，時間為8h 14h。

優選地，所述步驟c)中Na2SO4溶液的濃度為0. 8mol/L 1. 2mol/L。本發明提供的非對稱型電化學電容器，以廉價且產量豐富的細菌纖維素為電極原材料，製得的非對稱型電化學電容器比電容高、循環性好、穩定性高，具有高能量密度和功率密度。本發明提供的非對稱型電化學電容器通過兩個簡單有效且環境友好的反應得到電化學性質優越的正負極材料，並組裝出非對稱型電化學電容器，其所用的設備簡單，易於推廣，可以通過調節反應液濃度及反應時間，以得到電化學性質有所區別的電極材料。


圖1為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器p-BC@Mn02//p-BC/N的結構示意圖；圖2為本發明實施例提供非對稱型電化學電容器的正極材料p-BC@Mn02-2h的掃描電鏡圖；圖3為本發明實施例提供非對稱型電化學電容器的電壓掃描速率為10mV/s時，P-BCiMnO2-Xh和p-BC材料的循環伏安圖(CV曲線圖)；圖4為本發明實施例提供非對稱型電化學電容器的電流密度為lA/g時，p-BCiMnO2-Xh和p-BC材料的充放電曲線圖；圖5為本發明實施例提供非對稱型電化學電容器的P-BCOMnO2-Xh和p_BC材料的比電容隨電流密度的變化曲線圖；圖6為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器的負極材料p-BC/N-5M的掃描電鏡照片；圖7為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器的電壓掃描速率為10mV/s時，p-BC/N-yM和p-BC材料的循環伏安圖(CV曲線圖)；圖8為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器的電流密度為lA/g時，p-BC/N-yM和p-BC材料的充放電曲線圖；圖9為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器的p-BC/N-yM和p_BC材料的比電容隨電流密度的變化曲線圖；圖10為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器p-BC@Mn02-2h//p-BC/N-5M在電流密度為4A/g時的循環性能曲線圖；圖11為本發明實施例提供的非對稱型電化學電容器p-BC@Mn02-2h//p-BC/N-5M及對稱型電化學電容器 p-BC@Mn02-2h//p-BC(gMn02-2h、p-BC/N-5M//p-BC/N_5M、p-BC/N//p-BC/N在工作電壓為2. OV時能量密度與功率密度的關係曲線圖。
具體實施例方式為使發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明的具體實施方式
做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明，但是本發明還可以採用其他不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。本發明公開的非對稱型電化學電容器，包括正極、負極、電解液、隔膜及集電器，正極的材料為p-BC@Mn02， 負極的材料為p-BC/N，其中p-BC為熱解後的細菌纖維素。本發明對隔膜材質及電解液類型並無特別限定，隔膜材質可有濾紙、聚偏二氟乙烯膜及醋酸纖維素膜等多種選擇，優選為醋酸纖維素膜，電解液可有氯化鉀溶液，氯化鈉溶液和硫酸鈉溶液等多種選擇，優選為N%S04溶液，本領域技術人員可容易知道，集電器可有金屬箔、金屬網、導電聚合物複合材料和膨脹金屬等多種選擇，本發明優選為鎳片。如圖1所示，正極材料P-BCOMnO2和負極的材料p-BC/N中間用隔膜(Separator )隔開，正負極材料的外側為鎳片集電器。本發明進一步公開的了上述非對稱型電化學電容器的製備方法，其包括如下步驟步驟a)製備正極材料將熱解後的細菌纖維素置於KMnO4和K2SO4的混合溶液中振蕩反應一段時間，得到正極材料p-BC@Mn02。在本步驟中Mn04_通過氧化熱解後的細菌纖維素表面的碳而生成MnO2,最終得到表面包覆納米MnO2微粒的碳複合正極材料p_BC@MnO2，為了使熱解後的細菌纖維素的表面儘可能被納米MnO2微粒包覆，振蕩反應時間優選為0. 5h 2. 5h,溫度優選為20°C 60°C,轉速優選為50rpm 300rpm。由於熱解後的細菌纖維素質的三維多孔網狀結構和高導電性，以及其表面均勻分布的高的理論電容值的納米MnO2微粒,使得本發明製備的正極材料具有相當大的比電容。本發明對振蕩反應的儀器並無特別限制，可以採用本領域技術人員熟知的裝置，如恆溫振蕩反應器、搖床等。熱解後的細菌纖維素(P-BC)的製備方法並無特別限制，可以採用本領域技術人員熟知的方法，優選地按照如下方法製備將細菌纖維素(BC)用液氮冷凍後在冷凍乾燥機中凍幹，再在惰性氣氛下熱解，其中冷凍時間優選為Ih 2h，凍幹時間優選為3d 6d,凍幹壓力優選為0. 02mbar 0. 06mbar,熱解溫度優選為800°C 1200°C,熱解時間優選為Ih 2h，惰性氣氛優選為氬氣或氮氣。本發明對KMnO4和K2SO4的混合溶液的濃度及熱解後的細菌纖維素質的質量並無特定要求，但為了操作的便利性，混合溶液中的KMnO4和K2SO4的物質的量的比優選為0. 8 1.2:0. 8 1. 2，KMnO4的濃度優選為0. 05mol/L 0. 5mol/L，熱解後的細菌纖維素與混合溶液的質量體積比優選為I 15:20 50，其中熱解後的細菌纖維素質量的單位為mg，混合溶液體積的單位為ml。步驟b)製備負極材料將熱解後的細菌纖維素置於尿素溶液中恆溫反應一段時間，得到負極材料P-BC/N。在本步驟中摻雜引入N，通過水熱反應得到的負極材料中的N原子由三種不同形式的N原子組成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元環上的氮，摻雜的氮原子作為電化學活性點大大提高了本發明負極材料的電容性質。本發明中恆溫反應的溫度優選為150°C 220°C，時間優選為8h 14h。本步驟中所用的熱解後的細菌纖維素可與步驟a)中的所用的同種材料用相同的方法製備，也可以採用不同的方法製備，本發明對此無特別限定。此外，本步驟對反應容器並無特殊要求，本領域技術人員可優選耐酸鹼的容器如聚四氟乙烯反應釜、陶瓷器皿等。本發明對尿素溶液的濃度及熱解後的細菌纖維素質的質量並無並無特定要求，但為了操作的便利性，尿素溶液的濃度優選為3mol/L 6mol/L,熱解後的細菌纖維素與尿素溶液的質量體積比優選為I 20:10 80，其中熱解後的細菌纖維素的質量的單位為mg，尿素溶液體積的單位為ml。步驟c )組裝正極和負極正極材料P-BCOMnO2和負極材料p-BC/N中間用隔膜隔開，注入電解液，並在正負極材料外側加上集電器，即得到非對稱型電化學電容器。為了進一步提高非對稱型電化學電容器的能量密度，Na2SO4溶液的濃度優選為0. 8mol/L 1.2mol/L。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。 下述實施例中採用海南椰果公司生產的細菌纖維素塊，採用Zeiss Supra40的掃描電鏡，採用上海辰華公司生產的CHI760D電化學工作站對電化學電容器的電化學性能進行檢測。此外，下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法，所使用的試齊U、惰性氣體，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。實施例1、製備正極材料將細菌纖維素(BC)用液氮冷凍Ih後於冷凍乾燥機中在0. 04mbar的壓力下凍幹4d，再在氮氣保護下於1000°C下熱解2h，得到熱解後的細菌纖維素(p-BC)。稱量四片2 3mg的p_BC材料分別浸泡在四個裝有30mLKMn04和K2SO4的混合溶液的燒杯中，其中KMnO4的濃度為0. lmol/L, K2SO4的濃度為0. lmol/L，在30°C下於搖床內以IOOrpm的轉速分別反應0. 5h、l. 5h、2h、2. 5h,反應完後用去離子水洗至洗漆液無色，得到正極材料P-BCiiMnO2。為了區別不同反應時間下製得的正極材料，以下描述中以p-BC@MnO2-Xh來表示正極材料,其中X表示反應時間，h為時間單位小時。
如圖2所示，正極材料p-BC@Mn02-2h具有多孔的三維納米結構，材料內部的納米
線互相交聯在一起。如圖3、圖4所示，可得出p-BC@Mn02-2h的比電容最大，電容性質最好。如圖5所示，以O. 9mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，利用雙電極法測材料的電化學性質，反應時間為O. 5h、l. 5h、2h、2. 5h製得的材料在電流密度為lA/g時，比電容(specific capacitance)分別為 139. 78F/g、213. 32F/g、254. 64F/g、256. 74F/g,當反應時間從2h增加到2. 5h時比電容變化很小。2、製備負極材料將細菌纖維素(BC)用液氮冷凍2h後於冷凍乾燥機中在O. 06mbar的壓力下凍幹6d，再在氮氣保護下於1200°C下熱解lh，得到熱解後的細菌纖維素(p-BC)。稱量四片2 3mg的ρ-BC材料分別浸泡在四個裝有40ml濃度為3mol/L、4mol/L、5m0l/L、6m0l/L的尿素溶液的燒杯中，然後分別轉移到四個聚四氟乙烯反應釜中，將反應釜放置於180°C的烘箱中反應12h，反應完取出冷卻至室溫，用去離子水洗滌材料至溶液呈中性，得到負極材料P-BC/N。為了區別不同尿素濃度下製得的負極材料，以下描述中以P-BC/N-yM來表示負極材料，其中y為尿素溶液的濃度，M為濃度單位mol/L。如圖6所示，為負極材料P-BC/N-5M的掃描電鏡圖。如圖7、圖8所示，可得出P-BC/N-5M的比電容最大，電容性質最好。

如圖9所示，以1. lmol/L的Na2SO4溶液作為電解液，利用雙電極法測負極材料的電化學性質，ρ-BC/N-yM的比電容值隨著反應時尿素濃度的增加而增加，當尿素濃度為5mol/L時，製得的材料在電流密度為lA/g時，比電容值為173. 32F/g，隨著尿素溶度的增加比電容值變化很小。3、組裝正極和負極先將兩塊p-BC@Mn02-2h(反應時間為2h時製備的正極材料p-BC@Mn02)、p-BC/N-5M(尿素濃度為5mol/L時製備的負極材料p-BC/N)材料切成大小為IcmX Icm的方片做雙電極，以1. Omol/L Na2SO4溶液作電解液，醋酸纖維素膜作兩電極間的隔膜，兩片鎳片作為集電器，然後將這些部件組裝起來用封口膜包裹，得到p-BC@Mn02-2h//p-BC/N-5M非對稱型電化學電容器。用相同的組裝方法得到 p-BC//p-BC、p-BCiMn02-2h//p-BCiMn02-2h 和 p_BC/N-5M//p-BC/N-5M對稱型電化學電容器，並進行電化學測試。如圖10所示，通過在O 2. OV電壓範圍內以4. OA/g的電流密度對電容器進行恆流充放電測試以得到材料的耐久性，由圖可以看出，電容器具有很好的電化學穩定性，在進行2000次的充放電後仍保持原來比電容的95. 4%，這樣的循環性能超過了現有的含MnO2的非對稱型電化學電容器。如圖11所示，p-BCiMn02-2h//p-BC/N-5M電容器的能量密度和功率密度相比於p-BCiMn02-2h//p-BCiMn02-2h, p-BC/N-5M//p-BC/N_5M、p-BC/N//p-BC/N 都得到顯著提高，p-BCiMn02-2h//p-BC/N-5M非對稱型電化學電容器達到的最大能量密度為33. 14Wh/kg。雖然本發明是結合以上實施例進行描述的，但本發明並不被限定於上述實施例，而只受所附權利要求的限定，本領域普通技術人員能夠容易地對其進行修改和變化，但並不離開本發明的實質構思和範圍。
權利要求
1.一種非對稱型電化學電容器，包括正極、負極、電解液、隔膜及集電器，所述正極的材料為P-BCIiMnO2，所述負極的材料為 p-BC/N，其中p-BC為熱解後的細菌纖維素。
2.根據權利要求1所的非對稱型電化學電容器，其特徵在於，所述電解液為Na2SO4溶液，所述隔膜為醋酸纖維素膜，所述集電器為鎳片。
3.一種製備權利要求1或2所述的非對稱型電化學電容器的方法，其特徵在於，包括以下步驟步驟a)製備正極材料將熱解後的細菌纖維素置於KMnO4和K2SO4的混合溶液中振蕩反應一段時間，得到正極材料P-BCliMnO2 ；步驟b)製備負極材料將熱解後的細菌纖維素置於尿素溶液中恆溫反應一段時間，得到負極材料P-BC/N ；步驟c)組裝正極和負極正極材料P-BClgMnO2和負極材料p-BC/N中間用隔膜隔開，注入電解液，並在正負極材料外側加上集電器，即得到非對稱型電化學電容器。
4.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟 a)和所述步驟b)中熱解後的細菌纖維素的製備過程具體為將細菌纖維素用液氮冷凍後在冷凍乾燥機中凍幹，再在惰性氣氛下熱解。
5.根據權利要求4所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述冷凍時間為Ih 2h,所述凍幹時間為3d 6d,凍幹壓力為O. 02mbar O. 06mbar,熱解溫度為 800°C~ 1200°C，熱解時間為Ih 3h。
6.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟 a)混合溶液中的KMnO4和K2SO4的物質的量的比為O. 8 1. 2:0. 8 1. 2，KMnO4的濃度為O.05mol/L O. 5mol/L，熱解後的細菌纖維素與混合溶液的質量體積比為I 15:20 50， 其中熱解後的細菌纖維素質量的單位為mg，混合溶液體積的單位為ml。
7.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)中振蕩反應時間為O.5h 2. 5h，溫度為20°C 60°C，轉速為50rpm 300rpm。
8.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中尿素溶液的濃度為3mol/L 6mol/L，熱解後的細菌纖維素與尿素溶液的質量體積比為I 20:10 80,其中熱解後的細菌纖維素的質量的單位為mg,尿素溶液體積的單位為 ml ο
9.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中恆溫反應的溫度為150°C 220°C，時間為8h 14h。
10.根據權利要求3所述的非對稱型電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟c)中Na2SO4 溶液的濃度為 O. 8mol/L 1. 2mol/L。
全文摘要
本發明提供了一種非對稱型電化學電容器及其製備方法，其製備的非對稱型電化學電容器，包括正極、負極、電解液、隔膜及集電器，所述正極的材料為p-BC@MnO2，所述負極的材料為p-BC/N，其中p-BC為熱解後的細菌纖維素。本發明提供的非對稱型電化學電容器，以廉價且產量豐富的細菌纖維素為電極原材料，製得的非對稱型電化學電容器比電容高、循環性好、穩定性高，具有高能量密度和功率密度。
文檔編號H01G11/86GK103050291SQ20121058444
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月28日 優先權日2012年12月28日
發明者俞書宏, 陳立鋒, 黃志紅 申請人:中國科學技術大學