一種利用h酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法
2023-05-28 06:53:46
專利名稱：一種利用h酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法
一種利用H酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法
(—)技 術領域
本發明涉及一種利用H酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法。
背景技術：
H酸(I-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸)單鈉鹽是一種重要的萘系染料中間體，目前國內其主要生產工藝包括萘磺化制1、3、6_三磺酸萘，再硝化得到硝基T酸，並使硝化混合物脫盡二氧化氮，用氨水中和後，再加鐵粉還原得到氨基T酸，離析T酸，用鈉鹽置換銨鹽，鹼熔並酸析得到H酸單鈉鹽。上述工藝經歷了磺化、硝化、脫硝、中和、還原、離析、鹼熔、酸析等環節，流程複雜冗長，生產過程產品收率低，大量有機物進入廢水中。離析T酸和鹼熔後的酸析工序中，過濾後產生大量母液和洗滌廢水，廢水中含有T酸、H酸及其它具有萘磺酸基團的雜質，還含有鈉鹽、銨鹽等無機鹽，廢水排放量大、成分複雜，廢水中含有大量鹽類、COD、NH3-N濃度較高，其中CODcr高達20000 60000mg/L、含鹽量100 350g/L、PH值I. O 2. 5、色度10000倍左右，屬高濃度、高鹽度、高酸度和高色度的有機廢水，對生物有毒性，無法直接採用傳統的生化方法處理。目前，圍繞H酸合成廢水處理進行研究的方法主要有催化溼式氧化法、絡合萃取法、液膜萃取法、樹脂吸附法等物理化學處理方法及其與生化法組合使用等處理方法，各方法均取得一定效果。公開的資料顯示，較多研究集中於對H酸廢水採用萃取和樹脂吸附的處理方法。專利CNOl 109651. 9披露了採用三烷基胺+辛醇+煤油為萃取劑，對磺酸類染料中間體廢水進行絡合萃取的處理方法。實施例中提到H酸酸析廢水通過多級萃取，實現廢水中有機物和含鹽溶液的分離，有機物與萃取劑形成絡合物被萃取出來，廢水中磺酸類物質達到較高的去除率。絡合有機相再通過氫氧化鈉溶液進行反萃。文獻《H酸廢母液的資源化處理技術研究》(環境科學與技術2003，4)和文獻《絡合萃取法處理高濃度H酸廢水》(江蘇環境科技2001，14(2))也都介紹了用絡合萃取處理H酸廢水的方法，都是通過絡合萃取對H酸酸析母液中的有機物和含鹽溶液進行分離，再用氫氧化鈉溶液進行反萃，處理後得到的有機物返回到生產工藝中套用，以求廢水的有效處理和資源的回收利用。專利CN200510037697. O、專利CN200710057544各自提出了 H酸生產中酸析廢水的治理方法，通過樹脂吸附實現H酸酸析廢水中有機物和含鹽溶液的分離，有機物吸附在樹脂上，吸附後樹脂用氫氧化鈉溶液再生。處理後廢水CODcr可有效降低，對樹脂脫附下來的高有機物含量的再生液，二專利均將其返回到原生產工藝中套用。現有專利和文獻披露的通過絡合萃取或樹脂吸附對H酸酸析母液的處理，均將萃取反萃液或樹脂脫附液得到的有機物回用至H酸生產。實際上，由於H酸生產過程副反應多，通過絡合萃取或樹脂吸附回收的有機物雜質含量大、成分複雜，回收物料不宜於繼續作為H酸的合成原料。前述介紹的H酸酸析母液回收物料返回H酸生產過程僅可部分利用其有效成分，其他雜質仍會排出。同時，H酸生產過程中產生的離析T酸通過絡合萃取或樹脂吸附回收的有機物由於雜質更多，成分更複雜，回到H酸生產過程對後續產品質量將有較大的影響。上述文獻和專利中提出H酸廢水的處理、利用方法不是終極的治理方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種H酸及其中間生產階段的T酸廢水資源化處理生產萘系聞效減水劑的製備方法。本發明採用的技術方案是一種利用H酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法，所述方法包括
(I) H酸廢水預處理收集離析T酸工序廢水和/或鹼熔酸析工序廢水，用萃取劑萃取或用樹脂吸附分離有機相和水相，分離出的有機相用質量濃度3 30%的氫氧化鈉溶液進行反萃取或脫附，得到反萃液或脫附液，即為所述H酸廢水回收液，備用；再生的萃取劑和脫附劑則可循環使用。H酸廢水的萃取劑萃取或樹脂吸附分離為現有常規技術，通常萃取劑可選擇三烷基胺+辛醇+煤油或者是三烷基胺+磺化煤油(又稱260號溶劑油)，樹脂吸附可選用大孔吸附樹脂，例如市售ND-910絡合吸附樹脂、NDA-99和DNA-88複合樹脂、D301樹脂或美國Rohm Haas公司生產的Amberlite IRA96、IRA93大孔樹脂，優選D301樹脂；(2)磺化工業萘加熱熔化，溫度升至155±2°C，滴加硫酸，控制溫度160 165°C進行磺化反應2 4小時，得磺化物料，工業萘和硫酸摩爾比為I : I I. 5 ;(3)水解磺化物料溫度降至120 ± 2°C，加水至磺化物料酸度為22 32%，水解
O.5 I小時；(4)縮合測定水解後的物料總酸度，繼續補加縮合水調節物料總酸度至18 30%，降溫至105 108°C，滴加甲醛進行縮合反應，得到縮合物料；所述萘磺酸和甲醛摩爾比=1 0.9 ;所述水解和縮合工序加入的工藝水至少部分或全部用所述H酸廢水回收液替代；現有技術中所述水解水和縮合水都是用自來水，本發明的發明點在於將H酸廢水回收液替代現有技術中的部分或全部自來水進行生產，將其區分為水解水和縮合水，目的是為便於後文引用；(5)中和將縮合物料放入中和裝置，用鹼液中和至PH至7 9，中和結束後，即得到液體萘系減水劑，進一步乾燥得到萘系高效減水劑粉劑產品；所述鹼液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液或石灰水。優選的，所述步驟(3)水解水部分被H酸廢水回收液替代時，H酸廢水回收液質量含量為4 80% (廢水回收液佔廢水回收液與自來水質量之和之比，下同)。所述步驟(4)縮合水部分被H酸廢水回收液替代時，H酸廢水回收液質量含量為4 80%。考慮到反萃液或者脫附液中鹼液濃度會對後續的減水劑產生影響，所述步驟(I)中，反萃取用氫氧化鈉溶液質量濃度優選為3 20%，脫附用氫氧化鈉溶液質量濃度優選為3 12%。本發明的高效萘系減水劑是通過H酸生產廢水經絡合萃取或樹脂吸附工藝後得到的反萃液或樹脂脫附液作為添加物加入萘系減水劑縮合生產、中和反應環節，製得的符合質量要求的萘系高效減水劑。本發明的有益效果主要體現在
I、本發明不僅提供了一種H酸廢水的終極處理方法，更重要的是提供了一種H酸生產廢水資源利用的新方法。工業生產中，H酸生產廢水經萃取或吸附分離有機物後，水相中絕大部分有機雜質得以脫除並用於萘系減水劑生產，後續水相可經活性炭脫色、濃縮結晶回收高品質的硫酸銨等，冷凝水回用於生產工藝。本發明開闢了 H酸廢液處理和綜合利用的新途徑，可以有效地改善H酸行業的汙染現狀，既保護了環境，又使得H酸生產廢水得到綜合利用，具有良好的經濟效益和環保效益；2、使用本發明的 方法，廢水治理得到的反萃液或脫附液的利用與減水劑的原生產流程結合良好，應用本發明的方法資源綜合利用製備的萘系減水劑性能指標符合採用常規生產工藝的產品性能要求。
圖I為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此實施例I :取H酸鹼熔酸析工序生產廢水(pH = 2，COD = 20000mg/L,含鹽量=IOOg/L) 120mL,採用三烷基胺+辛醇+煤油的體系為萃取劑，對H酸生產廢水進行萃取。把H酸生產廢水與40ml萃取劑加入250ml分液漏鬥中，在常溫下，振蕩20分鐘後靜置40分鐘，分離得到有機相和水相。得到的水相用上述相同的方法進行多級萃取，處理後水相COD =800mg/L。得到的萃取液轉入分液漏鬥中，加入20%的氫氧化鈉溶液18ml進行反萃。在常溫下振蕩30分鐘後靜置30分鐘，分離得到萃取劑和反萃液，萃取劑循環使用，反萃液用於生產減水劑。將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加127. 5g98%硫酸，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水和反萃液至體系酸度28. 5%(新鮮水反萃液質量比=40 60)。水解Ih以後，降溫至80°C，轉入縮合釜，加入37%甲醛70g，補加水控制體系酸度27%，在100 105°C下反應6h。反應結束後，加30% (w/w)的氫氧化鈉溶液調pH至8.0，即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系聞效減水劑粉劑廣品。實施例2 取H酸離析T酸工序生產廢水(pH = 2，COD = 38500mg/L,含鹽量=200g/L) IOOmL,採用三烷基胺+辛醇+煤油的體系為萃取劑，對H酸生產廢水進行萃取。把H酸生產廢水與30ml萃取劑加入250ml分液漏鬥中，在常溫下，振蕩20分鐘後靜置40分鐘，分離得到有機相和水相。得到的水相用上述相同的方法進行多級萃取，處理後水相COD =1500mg/L。得到的萃取液轉入分液漏鬥中，加入20%的氫氧化鈉溶液IOml進行反萃。在常溫下振蕩30分鐘後靜置30分鐘，分離得到萃取劑和反萃液，萃取劑循環使用，反萃液用於生產減水劑。將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加98%硫酸127. 5g，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水至體系酸度28%，進行水解。水解Ih以後，降溫至80°C，轉入反應釜，加入37%甲醛70g，加入新鮮水和反萃液調節體系酸度為24% (新鮮水反萃液=20 80，w W)，在105 110°C下反應6h。反應結束後，加30%的氫氧化鈉調pH至8. 0，即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系聞效減水劑粉劑廣品。實施例3 取H酸鹼熔酸析工序和T酸離析工序混合廢水(pH = 2，COD = 30000mg/L,含鹽量=150g/L) lOOmL，採用三烷基胺+磺化煤油的體系為萃取劑，對H酸生產廢水進行萃取。把H酸生產廢水與30ml萃取劑加入250ml分液漏鬥中，在常溫下，振蕩20分鐘後靜置40 分鐘，分離得到有機相和水相。得到的水相用上述相同的方法進行多級萃取，處理後的水相COD= 1220mg/L。水相經活性炭脫色後，經濃縮結晶可以回收其中的鹽類。得到的萃取液轉入分液漏鬥中，加入20%的氫氧化鈉溶液IOml進行反萃。在常溫下振蕩30分鐘後靜置30分鐘，分離得到萃取劑和反萃液，萃取劑循環使用，反萃液用於生產減水劑。將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加127. 5g98%硫酸，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水和反萃液至體系酸度27%(新鮮水反萃液=50 50, w w) ο水解Ih以後，降溫至80°C，轉入反應釜，加入37%甲醒70g,補加入新鮮水和反萃液調節體系酸度21% (新鮮水反萃液=40 60,w w),在105 108°C下反應6h。反應結束後，加30%的氫氧化鈉調pH至8.0，即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系高效減水劑粉劑產品。實施例4 取H酸鹼熔酸析工序生產廢水(pH = 2，COD = 20000mg/L,含鹽量=IOOg/L)120mL，在常溫下，H酸廢水以I. 5BV/h的流量，自上而下通過裝有10mlD301大孔吸附樹脂的玻璃柱(Φ 12X 160mm)。當出水中的有機物量濃度達到進水的 5%時，停止進水。經樹脂吸附後，出水透明，COD降低到950mg/L。用質量分數8%的氫氧化鈉溶液25ml進行脫附。在65±5°C的溫度下，氫氧化鈉溶液以O. 5BV/h通過樹脂床層，進行脫附。脫附後樹脂循環使用，脫附液用於減水劑生產。將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加127. 5g98%硫酸，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水和脫附液至反應體系酸度為28%進行水解(新鮮水脫附液=40 60,w W)。水解Ih以後，降溫至80°C，轉入反應釜，加入37%甲醛70g，補加水調節體系酸度為24%後，在105 108°C下反應6h。反應結束後，加30%氫氧化鈉調pH至8. O,即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系聞效減水劑粉劑廣品。實施例5 取H酸鹼熔酸析工序和T酸離析工序混合廢水(pH = 2, COD = 30000mg/L,含鹽量=220g/L) 1200mL，在常溫下，H酸廢水以2. OBV/h的流量，自上而下通過裝有150ml D301大孔吸附樹脂的玻璃柱(Φ32Χ260_)。當出水中的有機物濃度達到進水的 5%時，停止進水。經樹脂吸附後，出水透明，COD降低到1200mg/L。當樹脂吸附達到飽和時，用質量分數8%的氫氧化鈉溶液200ml進行脫附。在65±5°C的溫度下 ，氫氧化鈉溶液以O. 5BV/h通過樹脂床層，進行脫附。脫附後樹脂循環使用，脫附液用於減水劑生產。將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加127. 5g 98%硫酸，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水和脫附液共180g(新鮮水脫附液=40 60,w w)進行水解。水解Ih以後，降溫至80°C，轉入反應釜，加入37%甲醛70g，加入新鮮水和脫附液(新鮮水脫附液=20 80, w w)至反應體系酸度為28.5%後，在105 108°C反應6h。反應結束後，加鹼液調pH至8.0，即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系高效減水劑粉劑產品。對比例I :將120g工業萘加入250ml燒瓶後，滴加127. 5g 98%硫酸，在160 165°C下，磺化3h。磺化結束後，降溫至120°C，轉入500ml燒瓶，加入新鮮水至體系酸度為28%水解。水解Ih以後，降溫至80°C，轉入反應釜，加入37%甲醛70g，補加入新鮮水控制反應體系酸度為26%後，在105 108°C反應6h。反應結束後，加鹼液調pH至8，即得液態萘系高效減水劑。通過進一步乾燥處理後得到萘系高效減水劑粉劑產品。應用例由實施例I 5、對比例I所製得的萘系高效減水劑，按照GB/T8077-2000對所得的減水劑進行硫酸鈉含量、摻量在O. 4%的水泥淨漿流動度和砂漿中摻量在O. 6%時的減水率測試，測量結果如表1，按照GB8076-2008對所得的減水劑進行混凝土抗壓強度測試，測量結果如表2表I
權利要求
1.一種利用H酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法，所述方法包括 (1)H酸廢水預處理收集離析T酸工序廢水和/或鹼熔酸析工序廢水，用萃取劑萃取或用樹脂吸附分離有機相和水相，分離出的有機相用質量濃度3 30%的氫氧化鈉溶液進行反萃取或脫附，得到反萃液或脫附液，即為所述H酸廢水回收液，備用； (2)磺化工業萘加熱熔化，溫度升至155±2°C，滴加硫酸，控制溫度160 165°C進行磺化反應2 4小時，得磺化物料，工業萘和硫酸摩爾比為I : I I. 5 ; (3)水解磺化物料溫度降至120±2°C，加水解水至磺化物料酸度為22 32%，水解O.5 I小時； (4)縮合測定水解後的物料總酸度，繼續補加縮合水調節物料總酸度至18 30%，降溫至105 108°C，滴加甲醛進行縮合反應，得到縮合物料；所述β-萘磺酸和甲醛摩爾比=I : O. 9 ;所述水解水和縮合水中的至少一種部分或全部用所述H酸廢水回收液替代； (5)中和將縮合物料放入中和裝置，用鹼液中和至PH至7 9，中和結束後，即得到液體萘系減水劑，進一步乾燥得到萘系高效減水劑粉劑產品；所述鹼液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鈉溶液或石灰水。
2.如權利要求I的方法，其特徵在於所述步驟(3)水解水部分被H酸廢水回收液替代時，H酸廢水回收液質量含量為4 80%。
3.如權利要求I的方法，其特徵在於所述步驟(4)縮合水部分被H酸廢水回收液替代時，H酸廢水回收液質量含量為4 80%。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於所述步驟(I)中，反萃取用氫氧化鈉溶液質量濃度為3 20%，脫附用氫氧化鈉溶液質量濃度為3 12%。
全文摘要
本發明提供了一種利用H酸廢水回收液生產萘系高效減水劑的方法，通過H酸生產廢水經絡合萃取或樹脂吸附工藝後得到的反萃液或樹脂脫附液作為添加物加入萘系減水劑縮合生產、中和反應環節，製得的符合質量要求的萘系高效減水劑。本發明開闢了H酸廢液處理和綜合利用的新途徑，可以有效地改善H酸行業的汙染現狀，既保護了環境，又使得H酸生產廢水得到綜合利用，具有良好的經濟效益和環保效益；使用本發明的方法製備的萘系減水劑，不僅能保持其減水效率高、坍落度經時損失小等優點，還能提高水泥及混凝土的強度。
文檔編號C04B103/30GK102910853SQ20111022088
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月3日 優先權日2011年8月3日
發明者何旭斌, 陶建國, 孟明, 朱敬鑫, 韓玉龍 申請人:浙江龍盛化工研究有限公司, 上虞吉龍化學建材有限公司, 通遼明州化工股份有限公司, 浙江龍盛集團股份有限公司