從缺電子烯烴、不含吸電子取代基的烯烴和烷氧基乙烯基矽烷形成的三元共聚物的製作方法

2023-05-28 02:17:56 1

專利名稱：從缺電子烯烴、不含吸電子取代基的烯烴和烷氧基乙烯基矽烷形成的三元共聚物的製作方法
從缺電子烯烴、不含吸電子取代基的烯烴和烷氧基乙烯基矽烷形成的三元共聚物描述本發明涉及一種新的聚合物，其中除了烴單元之外還含有矽氧烷基團。這是一種三元共聚物，其可以通過以下組分共聚獲得:(A) 1-70重量％的至少一種缺電子烯烴，(B) 1-85重量％的至少一種不含吸電子取代基的烯烴，所述烯烴在其烯屬雙鍵上帶有僅僅氫原子和/或碳原子，和(C) 1-70重量％的至少一種烷氧基乙烯基矽烷，組分(A)、(B)和(C)的重量百分比總和達到100重量％。本發明還涉及一種製備這種三元共聚物的方法，以及這種三元共聚物的衍生物，所述衍生物可以通過熱交聯 、通過水解交聯、通過用醇和/或胺改性、或通過用含水或含醇的鹼金屬氫氧化物溶液或者含水或含醇的胺溶液處理而獲得。具有烴鏈和矽氧烷基團的聚合物能交聯，所以作為原料用於粘合劑或密封劑，或者用於表面改性用的組合物。所以，這些產物具有很大的工業意義。已經知道許多製備具有烴鏈和矽氧烷基團的聚合物的方法。例如，US6177519 (1)描述了用乙烯基娃氧燒接枝聚烯經。Kennedy和Ivan在Carbocationic MacromolecularEngineering, Hanser-Verlag, 1991,第 142、143、174 和 175 頁(2)中描述了 2-甲基丙烯的活性陽離子聚合，此反應是用烯丙基矽烷終止的，並且隨後進行α，ω-二烯的氫化甲矽烷基化反應。此外，從US6194597 (3)知道異丁稀與甲娃燒基苯乙稀或甲娃燒基甲基苯乙稀的共聚反應。所有這些方法的共同點是它們的技術成本和不便利性，這是因為它們是多階段方法和/或需要除去在低溫聚合中的大量熱量，和/或因為必須使用特定的試劑，其通常不能從商購獲得。所以驚奇的是，這種具有烴鏈和矽氧烷基團的聚合物可以通過迄今未知的單階段反應從可商購的單體在低能耗下製備，即一般不需要冷卻。因此，本發明提供了開頭所述的三元共聚物，其可以通過組分(A)、(B)和(C)的簡
單共聚獲得。US3560589(4)描述了從乙烯基烷氧基矽烷與不飽和酸的酸酐、例如馬來酸酐形成的共聚物。其中，這些共聚物用作環氧樹脂的成分。DE-A2730008 (5)描述了乙烯基三烷氧基矽烷與馬來酸酐的共聚物，它們是已經經過向相應單酯的部分或完全轉化的形式。其中，建議這些共聚物用於製備反應性甲矽烷基化合物，後者可以用作粘合促進劑、塗料或過濾助劑。W095/07944 (6)描述了以下組分的三元共聚物:(a) 20-60摩爾％的至少一種單烯屬不飽和C4-C6 二羧酸或其酸酐，(b)10-70摩爾％的至少一種丙烯或具有4-10個碳原子的支化1-烯烴的低聚物，例如低聚異丁烯，和(c) 1-50摩爾％的至少一種單烯屬不飽和化合物，其能與單體(a)和(b)共聚。所考慮的單烯屬不飽和化合物是直鏈1-烯烴，不飽和單羧酸，乙烯基和烯丙基烷基醚，不飽和單羧酸或二羧酸的酯，不飽和單羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，N-乙烯基羧醯胺，和含氮雜環的N-乙烯基化合物。但是，在例如上述文件(4)、(5)和(6)中描述的這種共聚物和三元共聚物仍然具有在物理性質和/或性能方面進一步改進的潛力。所以，本發明的目的是提供新的聚合體系，其在物理性質和/或性能方面仍然具有進一步改進的可能性、靈活性，以及關於在工業中的各種可行應用方面的發展空間。因此，發現了開頭所述的三元共聚物。關於本發明的三元共聚物，其中單體組分(C)主要負責在聚合物的物理性質和/或性能方面的所需改進。作為組分(A)，通常使用在烯屬雙鍵的α位上帶有一個或多個吸電子基團的那些烯烴單體，所述取代基(例如經由電子體系的共軛)降低了烯屬雙鍵的電子密度。在一個優選實施方案中，組分(A)的至少一種缺電子烯烴在其烯屬雙鍵中帶有至少一個、更尤其I或2個選自以下的吸電子取代基:-C0-(羰基)，-CN (氰基)，-NO2 (硝基)，和-SO2-(磺基)。在這裡，基團-CO-—般是酮基官能團、醛官能團或尤其羧基官能團的一部分，其是例如游離羧酸、羧酸酯、碳醯胺、碳醯亞胺或者環狀或無環的羧酸酐的形式。在這裡，基團-SO2- —般是碸官能團、磺酸、磺酸酯、磺醯胺或磺醯亞胺的一部分。組分(A)的這種缺電子烯烴的典型例子是丙烯酸，其酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，其醯胺和醯亞胺；丙烯腈；甲基丙烯酸，其酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯 酸正丁酯，其醯胺和醯亞胺；甲基丙烯腈；馬來酸，其單酯和二酯，例如馬來酸單甲基酯、馬來酸二甲基酯、馬來酸單乙基酯或馬來酸二乙基酯，其單醯胺和二醯胺，其醯亞胺，其單腈和二腈；以及富馬酸，其單酯和二酯，例如富馬酸單甲基酯、富馬酸二甲基酯、富馬酸單乙基酯或富馬酸二乙基酯，其單醯胺和二醯胺，以及其單腈和二腈。作為酯醇殘基和在所述醯胺和醯亞胺上的可能取代基，可以考慮主要是C1-C2tl烷基。也可以使用所述缺電子烯烴的混合物作為組分(A)。非常特別優選這樣的三元共聚物，其可以從至少一種單烯屬不飽和C4-C6 二羧酸的酸酐作為組分(A)獲得。尤其可以考慮的是以下酸的具有環狀結構的酸酐:富馬酸，衣康酸，中康酸，亞甲基丙二酸，檸康酸，和尤其是馬來酸。作為組分(B)，通常使用在烯屬雙鍵的α位上僅僅帶有碳原子和/或氫原子且不帶吸電子取代基的那些烯烴單體，在這種情況下，與組分(A)相比，烯屬雙鍵的電子密度不會通過與羰基(-CO-)、氰基-(CN)、硝基-(NO2)或磺基(-SO2-)的π電子體系的共軛而降低。組分(B)的烯烴大多數是純烴化合物，其可以在距離烯屬雙鍵較遠的位置帶有吸電子取代基(如果有的話)，例如-CO-、-CN> -NO2或-SO2-,換句話說在β位或甚至更遠的位置。也可以使用所述非缺電子烯烴的混合物作為組分(B)。組分(B)的這種非缺電子烯烴的典型例子是環烯烴，例如環戊烯、環己烯或環庚烯；α _烯經，例如乙烯、丙烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、丁 -1-烯、己-1-烯、羊-1-烯，
2,2, 4_ 二甲基戍-1-烯,癸-1-烯或十二碳-1-烯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或C1-C4烷基苯乙烯，例子是2_、3-和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯；以及這些α-烯烴的低聚物和聚合物；具有內雙鍵的烯烴，例如丁-2-烯，或不同α-烯烴的共聚物，例如異丁烯和癸-1-烯的共聚物，或異丁烯和苯乙烯、α -甲基苯乙烯或C1-C4烷基苯乙烯的共聚物。所述的低聚物和聚合物具有主要來自鏈封端反應的大部分端雙鍵，這允許它們能在本發明中具有進一步聚合的能力。
在α-烯烴聚合物中，聚異丁烯是尤其重要的，因為其是一種商業常規材料，通常用於工業中。已經知道聚異丁烯的製備方法，其中異丁烯與作為催化劑的路易斯酸例如三氯化鋁、三氟化硼或四氯化鈦進行聚合。根據反應溫度、催化劑和異丁烯進料的純度，產物是低分子量、中等分子量或高分子量的聚異丁烯。關於聚異丁烯製備方法的綜述，可以參見Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，卷 A21, 1992，555-561 頁。Kennedy 和 Ivan 在〃Carbocationic Macromolecular Engineering^, Hanser-Verlag, 1991中描述了其它製備聚異丁烯的方法(活性聚合)。與純異丁烯均聚物一起，異丁烯共聚物也是重要的組分(B)。本發明的一個優選實施方案是一種三元共聚物，其可以從作為組分(B)的數均分子量Mn為100-500000、優選120-50000、更特別是350-20000、尤其是500-2500的異丁烯均
聚物或共聚物獲得。術語「異丁烯均聚物」在本發明中還包括低聚的異丁烯，例如二聚、三聚、四聚、五聚、六聚和七聚的異丁烯。作為異丁烯 均聚物或共聚物，可以原則上使用所有常規的和可商購的聚異丁烯。常規的和可商購的聚異丁烯通常是具有主要異丁烯單元[-CH2-C(CH3)2-]級分的異丁烯均聚物或異丁烯共聚物。優選使用所謂的「反應性」聚異丁烯。「反應性」聚異丁烯與「低反應性」聚異丁烯的區別是處於端部的雙鍵的量較高。因此，反應性聚異丁烯含有至少50摩爾％的這種端部雙鍵，基於聚異丁烯大分子單元的總數計。特別優選的聚異丁烯具有至少60摩爾％、更尤其具有至少80摩爾％的端部雙鍵，基於聚異丁烯大分子單元的總數計。端部雙鍵可以同時是乙烯基雙鍵[-CH=C(CH3)2] ( β-烯烴)和亞乙烯基雙鍵[-CH-C(=CH2)-CH3](α-烯烴)。本發明的一個優選實施方案是這樣的三元共聚物，其可以從作為組分(B)的具有至少60摩爾％、更尤其至少80摩爾％的端部亞乙烯基雙鍵含量的異丁烯均聚物或共聚物獲得。通常使用具有均勻或大部分均勻的聚合物骨架的異丁烯均聚物和/或共聚物。這些在本發明中通常是含有至少85重量％、優選至少90重量％和更尤其至少95重量％的異丁烯單元[-CH2-C (CH3) 2-]的聚合物。此外，用作組分(B)的異丁烯均聚物或共聚物通常具有1.5-10的多分散指數(PDI )，更尤其是1.05-4，特別是1.05-2.0。多分散指數表示重均分子量Mw與數均分子量Mn 之比(PDI=Mw/Mn)。用於本發明的異丁烯均聚物或共聚物也理解為包括可通過陽離子聚合或活性陽離子聚合獲得的所有聚合物，其以共聚形式優選含有至少60重量％、更優選至少80重量％、甚至更優選至少90重量％、尤其至少95重量％的異丁烯。另外，這些聚合物可以以共聚形式含有其它丁烯異構體，例如1-丁烯或2-丁烯，以及含有與之不同的且能與異丁烯在陽離子聚合條件下共聚的烯屬不飽和單體。合適的用於製備異丁烯均聚物或共聚物並且能用作本發明反應物的異丁烯進料因此不僅是異丁烯本身，也可以是含異丁烯的C4烴料流，例子是C4萃餘液，來自異丁烯脫氫的C4餾分，來自水蒸氣裂解器的C4餾分，FCC( 「流體催化裂解」)裂解器，前提是它們已經大部分脫除所含的1，3- 丁二烯。特別合適的C4烴料流通常含有小於500ppm、優選小於200ppm的丁二烯。當C4餾分用作進料時，與異丁烯不同的烴可以起惰性溶劑的作用。
合適的用於異丁烯共聚物的能在陽離子聚合條件下共聚的單體包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α -甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，例如2-、3_和4-甲基苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯，具有5-10個碳原子的異烯烴，例如2-甲基丁-1-烯、2-甲基戊-1-烯、
2-甲基己_1-稀、2-乙基戍-1-稀、2-乙基己_1-稀和2-丙基庚_1-稀。適合作為組分(B)的聚異丁烯是所有可通過常規陽離子聚合或活性陽離子聚合獲得的異丁烯均聚物或共聚物。但是，優選「反應性」聚異丁烯，其如上所述。可商購的並且適合作為組分(B)的聚異丁烯例如是:來自BASF SE的Glissopal 產品，例如 Glissopal550、Glissopall000 和 Glissopal2300 (Glissopal 產品
構成反應性聚異丁烯)，以及來自BASF SE的Oppanol 產品，例如Oppanol BIO, B12和B15。適合作為單體組分(C)的烷氧基乙烯基矽烷優選是具有通式I的化合物:R1R2C=CR3-Si(R4)m(ORs) 3-m(I)其中η是O、I或2 ;R1、R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的並且是C1-C2tl烷基、C5-C2tl環烷基、C6-C2tl芳基或C7-C2tl芳烷基，R1、R2、R3和R4也可以是氫。為了本發明目的，尤其是關於組分㈧和(C)，術語〃C「C2(I烷基〃包括相應的直鏈和支化的烷基。它們優選是直鏈或支化的C1-Cltl烷基，更特別是C1-C8烷基，尤其是C1-C4燒基。這些燒基的例子是:甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，2_ 丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1，2-二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，2，2- 二甲基丙基，1-乙基丙基 ，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，2- 二甲基丁基，1，3- 二甲基丁基，2，3- 二甲基丁基，1，1- 二甲基丁基，2，2- 二甲基丁基，3，3- 二甲基丁基，I, I, 2-三甲基丙基，I, 2，2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戍基，1-丙基丁基，正辛基，2-乙基己基，2-丙基庚基，正壬基，以及正癸基。其它合適的這種烷基也是相似的烴基，其可以被雜原子例如氧間隔，或可以引入芳族環或雜環。術語"C5-C2tl環烷基〃在本發明中包括未取代和取代的環烷基，優選C5-C7環烷基，例如環戊基、環己基或環庚基。在取代的情況下，這些基團可以帶有1、2、3、4或5個取代基，優選1、2或3個取代基。這些取代基則通常是上述烷基。術語"C6-C2tl芳基〃在本發明中包括未取代和取代的芳族基團，例如苯基，鄰_、間-或對-甲苯基，二甲苯基或萘基。在這裡出現的取代基通常是上述烷基。術語"C7-C2tl芳烷基〃在本發明中包括被芳族基團取代的烷基，例如苄基，鄰_、間-或對-甲基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，3-苯基丙基或4-苯基丁基。除了乙烯基，其具有可聚合的烯屬雙鍵並且任選地被R1A2和/或R3取代，作為單體組分(C)的烷氧基乙烯基矽烷還帶有1、2或3個基團-0R5，其優選是C1-C2tl烷氧基，更特別是C1-C8烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基，並且可以是相同或不同的，其中矽原子中的剩餘的未被佔據的價鍵(如果有的話)優選通過C1-C4烷基、C5-C7環烷基、苯基和/或氫作為取代基R4來滿足。在一個優選實施方案中，本發明的三元共聚物可以從作為組分(C)的至少一種通式Ia的二燒氧基乙稀基娃燒犾得:
H2C=CH-Si(OR5)3(Ia)其中所有三個烷氧基是相同的，並且R5具有上述定義。特別優選的化合物Ia的例子是三(C1-C2tl烷氧基)乙烯基矽烷，更特別是三(C1-C8燒氧基)乙稀基娃燒，尤其二(C1-C4燒氧基)乙稀基娃燒，其中術語〃燒基〃的定義是上述C1-C20烷基，以及相似的烴基，其可以被雜原子、例如氧間隔，或可以引入芳族環或雜環。通式I化合物的典型例子是:乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基二丙氧基娃燒，乙稀基二異丙氧基娃燒，乙稀基二丁氧基娃燒，乙稀基二(β_甲氧基乙氧基)娃燒，乙稀基甲基_■乙氧基娃燒，乙稀基乙基_■甲氧基娃燒，乙稀基環己基_■甲氧基娃燒，乙稀基苯基_■甲氧基娃燒，乙稀基_■甲基單乙氧基娃燒，以及乙稀基甲基苯基單乙氧基矽烷。本發明的三元共聚物優選可以通過以下組分的共聚獲得:⑷5-60%重量％、更特別10-40重量％的至少一種缺電子烯烴，(B) 5-80重量％、更特別15-70重量％的至少一種不含吸電子取代基的烯烴，所述烯烴在其烯屬雙鍵上帶有僅僅氫原子和/或碳原子，和(C) 5-60重量％、更特別15-50重量％的至少一種烷氧基乙烯基矽烷，組分(A)、⑶和(C)的重量百分比總和在每種情況下達到100重量％。本發明的三元共聚物更特別是可以通過以下組分的共聚獲得:(A) 5-60%重量％、更特別10-40重量％的至少一種單烯屬不飽和C4-C6 二羧酸的酸酐，(B) 5-80重量％、更特別15-70重量％的數均分子量Mn為100-500000的異丁烯均聚物或共聚物，和(C) 5-60重量％、更特別15-50重量％的至少一種烷氧基乙烯基矽烷，組分(A)、⑶和(C)的重量百分比總和達到100重量％。在一個優選實施方案中，本發明的三元共聚物具有基本上交替的結構組成。在這種情況下，在聚合物鏈中，一個單體單元(A)通常在每種情況下與一個單體單元(B)或與一個單體單元(C)交替。單體單元(B)和(C)優選無規地分布。單體單元(A)與單體單元
(B)和(C)的總和之比通常是0.9:1.1至1.1:0.9。在另一個實施方案中，單體單元可以更無規地分布。因此，缺電子烯烴(A)可以過量存在，其中單體單元㈧與單體單元⑶和(C)的總和之比是從大於1.1:0.9至1.5:0.5。但是，此外，缺電子烯烴(A)也可以以不足的量存在，其中單體單元(A)與單體單元(B)和
(C)的總和之比是從小於0.9:1.1至0.5:1.5。本發明的三元共聚物一般具有500-2000000的數均分子量Μη，更特別是750-200000，尤其是1000-75000(通過超離心分析方法測定)。本發明的三元共聚物一般具有1.5-15的多分散指數(PDI)，更特別是2.0_12，尤其是2.5-8。根據組分(B)的單體單元的存在量，本發明的三元共聚物可以是脆性樹脂[主要在低含量(B)的情況下]、粘性油或軟樹脂[主要在高含量(B)的情況下]的形式。下面的路線用於說明本發明三元共聚物形成的典型示例(η=在所用聚異丁烯中的異丁烯單元的數目，減去2 ；ΡΙΒ=聚異丁烯單元的其餘結 構):
權利要求
1.一種三元共聚物，其可以通過以下組分共聚獲得: (A)1-70重量％的至少一種缺電子烯烴， (B)1-85重量％的至少一種不含吸電子取代基的烯烴，所述烯烴在其烯屬雙鍵上帶有僅僅氫原子和/或碳原子，和 (C)1-70重量％的至少一種烷氧基乙烯基矽烷， 組分(A)、(B)和(C)的重量百分比總和達到100重量％。
2.權利要求1的三元共聚物，其可以從作為組分(A)的至少一種烯烴獲得的，所述烯烴在其烯屬雙鍵中帶有至少一個選自以下的吸電子取代基:-CO-，-CN, -NO2,和-S02-。
3.權利要求1或2的三元共聚物，其可以從作為組分(A)的至少一種單烯屬不飽和C4-C6 二羧酸的酸酐獲得。
4.權利要求1-3中任一項的三元共聚物，其可以從作為組分(B)的數均分子量Mn為100-500000的異丁烯均聚物或共聚物獲得。
5.權利要求4的三元共聚物，其可以從作為組分(B)的含有至少60摩爾％端部亞乙烯基雙鍵的異丁烯均聚物或共聚物獲得。
6.權利要求1-5中任一項的三元共聚物，其可以從作為單體組分(C)的至少一種具有通式I的化合物獲得:R1R2C=CR3-Si (R4)m (OR5) 3_m(I) 其中η是0、1或2 ;R\ R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的，並且是C1-C20烷基、C5-C20環烷基、C6-C2tl芳基或C7-C2tl芳烷基，R1、R2、R3和R4也可以是氫。
7.權利要求6的三元共聚物，其可以從作為組分(C)的至少一種通式Ia的三烷氧基乙烯基矽烷獲得: H2C=CH-Si(OR5)3 (Ia) 其中所有三個烷氧基是相同的，並且R5具有上述定義。
8.權利要求4的三元共聚物，其可以通過以下組分的共聚獲得: (A)5-60%重量％的至少一種單烯屬不飽和C4-C6 二羧酸的酸酐， (B)5-80重量％的數均分子量Mn為100-500000的異丁烯均聚物或共聚物，和 (C)5-60重量％的至少一種烷氧基乙烯基矽烷， 組分(A)、⑶和(C)的重量百分比總和達到100重量％。
9.權利要求1-8中任一項的三元共聚物，其具有基本上交替的結構組成。
10.權利要求1-9中任一項的三元共聚物，其具有500-2000000的數均分子量Mn。
11.權利要求1-10中任一項的三元共聚物，其具有1.5-15的多分散指數。
12.—種製備權利要求1-11中任一項的三元共聚物的方法，包括使組分(A)、(B)和(C)互相在本體中、在溶液中或在懸浮體中進行自由基共聚。
13.一種熱交聯的三元共聚物，其可以通過將權利要求1-11中任一項的三元共聚物在高於80° C的溫度下加熱至少10分鐘獲得。
14.一種改性和/或交聯的三兀共聚物，其可以通過將權利要求1-11中任一項的三兀共聚物與一元醇或多元醇和/或與單官能胺或多官能胺反應獲得。
15.—種水解交聯的三元共聚物，其可以通過將權利要求1-11中任一項的三元共聚物與水反應獲得。
16.一種含水-鹼性的、含醇-鹼性的、含醇-胺的或含水-鹼式的三元共聚物製劑，其可以通過將權利要求1-11中 任一項的三元共聚物用含水或含醇的鹼金屬氫氧化物溶液或用含水或含醇的胺溶液處理獲得。
全文摘要
本發明提供一種三元共聚物，其可以通過以下組分共聚獲得(A)1-70重量%的至少一種缺電子烯烴，例如單烯屬不飽和C4-C6二羧酸的酸酐；(B)1-85重量%的至少一種不含吸電子取代基的烯烴，所述烯烴在其烯屬雙鍵上帶有僅僅氫原子和/或碳原子，例如數均分子量Mn為100-500000的異丁烯均聚物或共聚物；和(C)1-70重量%的至少一種烷氧基乙烯基矽烷；還提供這種三元共聚物可通過改性或交聯獲得的轉化產物。
文檔編號C08F210/00GK103189401SQ201180053381
公開日2013年7月3日 申請日期2011年9月5日 優先權日2010年9月7日
發明者A·郎格, M·沙伊比茨, M·普魯斯蒂 申請人:巴斯夫歐洲公司