抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑及其製備的製作方法

2023-05-28 00:17:06 5

專利名稱：抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及含氮高分子化合物潤滑油添加劑及其製備，具體地說是一種用於潤滑油的具有抗氧化性能的丁二醯亞胺分散劑及其製備。
我國是一個領土遼闊的國家，發動機操作溫度範圍很寬。在冬季停停開開的條件下，汽油曲軸箱裡的溫度很低，燃料烴和溼汽不易從潤滑油中排出去，造成發動機產生大量油泥，影響發動機正常運轉。在夏季連續駕駛的情況下，發動機溫度很高，內燃機油容易氧化，粘度增大，造成活塞上積炭和漆膜增加。為此，要求內燃機油既要有很好的低溫油泥分散性能，又要有優良的高溫抗氧化性能。
聚異丁烯丁二醯亞胺是一種非常有效的油泥分散劑，通常在內燃機油中佔全部添加劑總量的40～50％。但該分散劑的氧化安定性和熱安定性都較差。為了滿足內燃機油的使用要求，開發兼有其它功能特別是抗氧化性能的丁二醯亞胺分散劑具有非常重要的意義。US4,973,412公開了一種多功能潤滑油添加劑，其製備方法是先用有機二元酸偶聯部分醯化的丁二醯亞胺，再用不飽和脂肪酸處理，最後再與具有抗氧化性能的亞硝基對苯二胺反應即得。該添加劑改進了丁二醯亞胺的抗氧化性能，但其製備工藝比較複雜。為了提高分散性和降低氮含量，US5,182,038報導了一種利用壬基酚偶聯醯胺基生成的丁二醯亞胺分散劑是由苯酚、雙酚A、間苯二酚、單壬基酚和β-萘酚通過曼尼奇反應偶聯丁二醯亞胺，再用羥基乙酸醯化部分多乙烯多胺製備而成。該添加劑改善了分散性和對橡膠密封圈的適應性，但沒有提到改善氧化安定性問題。
本發明的目的在於提供一種與已有技術結構不同的、具有抗氧化性能的丁二醯亞胺分散劑。
本發明的另一個目的在於提供一種製備工藝比較簡單的具有抗氧化性能的丁二醯亞胺分散劑的製備方法。
本發明提供的抗氧性丁二醯亞胺分散劑是具有如下結構的化合物
其中R1為數均分子量為500～5000的聚異丁烯，m為0～6的整數；A的結構為
其中R2為C1～C7的亞烷基，t-Bu為叔丁基；Y的結構為
或
其中R1』為數均分子量為500～5000的聚異丁烯。
本發明提供的分散劑結構上由三個基團構成(a)烯基丁二醯基團，可以是單烯基丁二醯基團，也可以是雙烯基丁二醯基團。其中的烯基，即上述結構式中的R1和R1』為聚異丁烯，數均分子量可以是500～5000，較好500～3500，最好是800～2300。R1和R1』的分子量可以相同也可以不同。
(b)含有屏蔽酚的低碳醯基團，即上述結構式中的A。其中的R2可以是C1～C7的亞烷基，優選C2～C5的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、亞異丁基、亞戊基等。與不同的仲氨基相連的「A」基團可以相同，也可以不同。
(c)多胺基團。上述結構式所示的多胺有兩種情況，第一種是結構式中m為0的情況，這時所說多胺為乙二胺，它的結構中有兩個伯氨基，沒有仲氨基，與基團(a)和(b)的結合方式只有一種，即一個伯氨基與基團(a)相連，另一個伯氨基與基團(b)相連。第二種情況是除m為0以外的情況，即所說多胺可以是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺等。這類多胺結構中含有兩個伯氨基和若干個仲氨基，則至少一個伯氨基要與基團(a)相連，另一個伯氨基和/或至少一個仲氨基與基團(b)相連，當只有一個伯氨基與基團(a)相連時，所得產品為含有屏蔽酚的單烯基丁二醯亞胺；當有兩個伯氨基與基團(a)相連時，所得產品為含有屏蔽酚的雙烯基丁二醯亞胺。結構式中m為0～6的整數，最好是2～5的整數。
本發明提供的分散劑是按如下方法製備的將低碳酸酯與丁二醯亞胺混合，在催化量的酸或鹼催化劑的存在下，於80～200℃反應1～10小時，分離產物，低碳酸酯具有式(I)所示結構，丁二醯亞胺具有式(II)或(III)之一所示結構
其中R1和R1』為相同或不同的數均分子量500～5000的聚異丁烯，R2為C1～C7的亞烷基，R3為C1～C3的烷基，m為0～6的整數，n為1～6的整數。
確切地說，本發明提供的分散劑可以按如下方法製備將含有屏蔽酚的低碳酸酯與烯基丁二醯亞胺混合，在用量為反應物總重0.3～10％，優選1～6％的酸或鹼催化劑的存在下，於80～200℃，較好是100～160℃，最好是120～150℃的溫度下反應1～10小時，優選2～8小時，通過減壓蒸餾和/或過濾的方式分離產物即可。反應溫度較低時，反應時間可略長，反應溫度較高時，反應時間可較短，但是當反應溫度超過200℃時，產物顏色變深。所說低碳酸酯與丁二醯亞胺的混合比可以視丁二醯亞胺中與H相連的N原子的個數而定，假設其為P，則混合比可以是1～P∶1，即丁二醯亞胺中與氮原子相連的H可以被低碳酸酯部分取代，也可以被低碳酸酯全部取代。為了使反應更均勻，可以在反應物中加入稀釋油，同時在氮氣保護下進行，以免發生副反應。另外也可在反應物中加入芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯、乙苯等，在回流溫度下反應即可。反應中會有甲醇或乙醇等低碳醇產生，可通過尾氣導管隨時排出。
所說的含有屏蔽酚的低碳酸酯，可以是C2～C8低碳酸酯，優選C3～C6低碳酸酯，如丙酸酯、異丁酸酯、或戊酸酯，也就是說結構式(I)所示的R2為C1～C7的亞烷基，優選C2～C5的亞烷基。所說酯基可以是甲酯、乙酯、丙酯等，優選甲酯和乙酯，即R3為C1～C3烷基，優選C1～C2烷基。
所說烯基丁二醯亞胺可以是聚異丁烯單丁二醯亞胺，如結構式(II)所示，也可以是聚異丁烯雙丁二醯亞胺，如結構式(III)所示，它們是傳統的無灰分散劑，其製備方法已為本領域技術人員公知，一般是先將聚異丁烯與馬來酸酐反應，所得產物再與多胺反應即可製得。如果要得到單丁二醯亞胺，則烯基馬來酸酐與多胺的摩爾比為1∶1；如果要得到雙單丁二醯亞胺，則烯基馬來酸酐與多胺的摩爾比為2∶1。其中，聚異丁烯即R1和R1』的數均分子量可以是500～5000，較好是500～3500，最好是800～2300。R1和R1』的分子量可以相同也可以不同。可用來製備結構式(II)所示化合物的多胺為H2N(CH2CH2NH)m+1H，m為0～6的整數，最好為2～5的整數。可用來製備結構式(III)所示化合物的多胺為H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2，n為1～6的整數，最好為2～5的整數。
所說的酸或鹼催化劑可以是有機酸，如膦酸、苯磺酸等，也可以是無機酸，如鹽酸、酸性樹脂等，還可以是無機鹼，如氫氧化鈉、鹼性樹脂等。其中樹脂的用量可以根據其酸性或鹼性的強弱來確定，例如，酸性較弱則可以增大用量，反之則用量較小。
本發明提供的抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑由於在丁二醯亞胺結構中引入新的抗氧基團，與單烯基丁二醯亞胺分散劑T151和雙烯基丁二醯亞胺分散劑T154相比，其抗氧性能和清淨分散性能均有明顯改善。例如，T151薄層氧化試驗誘導期為50分鐘，而本發明試樣可達65分鐘；T154的熱重分析試驗(TGA)初始分解溫度為179.5℃，差熱分析試驗(DSC)初始分解溫度為185.8℃，而本發明試樣分別最高可達198.5℃和198.1℃，說明本發明試樣的熱安定性和熱氧化安定性均有改善。又如，T154成焦板試驗板面評級為13.5，而本發明試樣可達14.5；T154在斑點試驗中斑點值為60，而本發明試樣可達66，說明本發明提供的添加劑的清淨分散性能也有明顯改善。
本發明提供的抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑的製備方法比現有技術中具有抗氧化性能的丁二醯亞胺的製備更為簡單，例如US4,973,412需要三步才能完成，而本發明提供的製備方法只需一步即可完成。
下面通過實施例對本發明作進一步說明。
實例1～3為烯基丁二醯亞胺的製備。實例1在1L裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，加入250g(0.19mole)聚異丁烯基丁二酸酐(蘭州煉油化工公司產品，皂價80mgKOH/g，聚異丁烯Mn＝1300)和250g 150SN中性油(大連石化公司產品)，用氮氣吹掃空氣後，升溫至130℃，滴加41.8g(0.18mole)五乙烯六胺(日本進口分裝，上海試劑公司供應站)維持1.5小時，降溫至110℃，加入5.4g硅藻土(吉林長白山化工廠產品)，攪拌後趁熱過濾，得到單烯基丁二醯亞胺濃縮物，濃度為54m％。實例2在1L裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，加入250g(0.227mole，皂價99.2mgKOH/g，聚異丁烯Mn＝1000)聚異丁烯基丁二酸酐和250g 150SN中性油，用氮氣吹掃空氣後，升溫至130℃，滴加16.6g(0.114mole)三乙烯四胺，再升溫至150℃，維持2.5小時，同時吹氮，除去生成的水，降溫至110℃，加入5g硅藻土，攪拌後趁熱過濾，得到雙烯基丁二醯亞胺濃縮物，濃度為51m％。實例3在1L裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，加入250g(0.10mole)聚異丁烯基丁二酸酐(皂價40mg KOH/g，聚異丁烯Mn＝2300)和250g 150SN中性油，用氮氣吹掃空氣後，升溫至140℃，滴加18.5g(0.10mole)四乙烯五胺(日本進口分裝，上海試劑公司供應站)維持5小時，降溫至110℃，加入5g硅藻土，攪拌後趁熱過濾，得到單烯基丁二醯亞胺濃縮物，濃度為51m％。
實例4～7為抗氧性丁二醯亞胺的製備。實例4取實例1製備的單烯基丁二醯亞胺濃縮物329g(0.11mole)加入到裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，再加入96g(0.33mol)(3，5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸甲酯(北京化工三廠產品)和4g酸性樹脂(Rohm.Haas公司產品，Aberlyst 36)在氮氣保護下，升溫至140℃，保持4小時，同時吹氮，除去生成的甲醇。冷卻至110℃，加入2.5g硅藻土助濾劑，攪拌後趁熱過濾，得到含屏蔽酚型的丁二醯亞胺試樣，氮含量2.0m％。實例5取實例2製備的雙烯基丁二醯亞胺濃縮物498g(0.11mole)加入到裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，再加入33.2g(0.11mol) (3，5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸乙酯(北京化工三廠產品)和5g苛性鈉和500g甲苯，在回流溫度下反應4小時，分出1.7ml乙醇，回收甲苯，減壓蒸餾除去殘留的甲苯，加入5g硅藻土助濾劑，攪拌後趁熱過濾，得到含屏蔽酚型的丁二醯亞胺試樣，氮含量1.0m％。實例6取實例2製備的雙烯基丁二醯亞胺濃縮物498g(0.11mole)加入到裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，再加入69g(0.22mol)(3，5-二叔丁基-4羥基苯基)戊酸甲酯(北京化工三廠產品)和10g酸性樹脂(Rohm.Haas公司產品，Aberlyst 15)，在氮氣保護下，升溫至150℃，保持3小時，同時吹氮，除去生成的甲醇。冷卻至110℃，加入2.5g硅藻土助濾劑，攪拌後趁熱過濾，得到含屏蔽酚型的丁二醯亞胺試樣，氮含量1.0m％。實例7取實例3製備的單烯基丁二醯亞胺濃縮物554g(0.11mole)加入到裝有攪拌器和溫度計的三口瓶中，再加入33.2g(0.11mol)(3，5-二叔丁基-4羥基苯基)異丁酸甲酯(北京化工三廠產品)和6g對甲苯磺酸，在氮氣保護下，升溫至130℃，保持5小時，同時吹氮，除去生成的甲醇。冷卻至110℃，加入2.5g硅藻土助濾劑，攪拌後趁熱過濾，得到含屏蔽酚型的丁二醯亞胺試樣，氮含量1.1m％。實例8本實例為薄層氧化試驗(TFOUT，ASTMD4742)薄層氧化試驗模擬汽油發動機運轉時的化學環境，在160℃和特定催化劑存在下，用一定壓力的純氧催化氧化內燃機油，以誘導期評價其抗氧化性能，誘導期越長，說明氧化性能越好，結果見表1。作為對照，將市售單丁二醯亞胺添加劑T151A的試驗結果一併列於表1中。
表1
實例9本實例為熱重分析(TGA)和差熱分析(DSC)試驗。
熱重分析條件氮氣流速140ml/min，升溫速度10℃/min，樣品重10mg；差熱分析條件氧氣流速50ml/min，升溫速度5℃/min，升溫速度5℃/min，樣品重2～5mg。
分析結果見表2，作為對照，將市售雙丁二醯亞胺添加劑T154的試驗結果一併列於表2中。由表2可以看出，本發明試樣具有較好的熱安定性和熱氧化安定性，其TGA初始分解溫度和DSC初始分解溫度均比T154高。
表2
實例10本實例為成焦板試驗(SH/T0300-92)。
成焦板試驗是評定內燃機油熱氧化安定性和清淨分散性的模擬方法。以鋁板上生成的焦重和板面上沉積物性狀來評價清淨性。焦重越大，板面評級越低，其高溫清淨分散性越差。
成焦板試驗條件試油量260g，馬達轉速1000rpm，鋁板溫度300℃，試油溫度100℃，濺油時間15秒，烘烤時間45秒，試驗時間1小時，試驗結果見表3。
由表3可以看出，本發明提供的試樣比對比樣T154的高溫清淨分散性好。
表3
注板面評級共15級，0級最差，15級最好。實例11本實例為斑點試驗斑點法系將碳黑油膏(或發動機油泥)與分散劑混合後，經高速攪拌和超聲振蕩分散，然後在50℃烘箱中靜置18小時，取出後滴在濾紙上，油滴量控制在0.02～0.025g，將濾紙放在50℃烘箱中靜置2小時，取出測量擴散圈直徑(d)與油圈直徑(D)，其比值r＝d/D×100作為衡量分散能力的指標，r值越大，分散性越好。
表4列出了本發明提供的試樣和T154的斑點試驗結果。
表權利要求
1.一種抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑，其特徵在於，它是具有如下結構的化合物
其中R1為數均分子量為500～5000的聚異丁烯，m為0～6的整數；A的結構為
其中R2為C1～C7的亞烷基，t-Bu為叔丁基；Y的結構為
或
其中R1』為數均分子量為500～5000的聚異丁烯。
2.按照權利要求1所述的分散劑，其特徵在於R1和R1』為數均分子量為500～3500的聚異丁烯。
3.按照權利要求1或2所述的分散劑，其特徵在於R1和R1』為數均分子量為800～2300的聚異丁烯。
4.按照權利要求1所述的分散劑，其特徵在於m為2～5的整數。
5.按照權利要求1所述的分散劑，其特徵在於R2為C2～C5的亞烷基。
6.權利要求1所述的抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑的製備方法，其特徵在於是將低碳酸酯與丁二醯亞胺混合，在催化量的酸或鹼催化劑的存在下，於80～200℃反應1～10小時，分離產物，低碳酸酯具有式(I)所示結構，丁二醯亞胺具有式(II)或(III)之一所示結構
其中R1和R1』為相同或不同的數均分子量500～5000的聚異丁烯，R2為C1～C7的亞烷基，R3為C1～C3的烷基，m為0～6的整數，n為1～6的整數。
7.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於R1和R1』為500～3500的聚異丁烯。
8.按照權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於R1和R1』為800～2300的聚異丁烯。
9.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於R2為C2～C5的亞烷基。
10.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於m和n為2～5的整數。
11.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於是將低碳酸酯與丁二醯亞胺按照1～P∶1的摩爾比混合，其中P為丁二醯亞胺中與H相連的N原子的個數。
12.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所說的催化劑選自膦酸、苯磺酸、鹽酸、酸性樹脂、氫氧化鈉、鹼性樹脂之一。
13.按照權利要求6或12所述的製備方法，其特徵在於所說的催化劑用量為反應物總重的0.3～10％。
14.按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於反應溫度為100～160℃，反應時間為2～8小時。
全文摘要
本發明涉及一種抗氧性丁二醯亞胺潤滑油分散劑及其製備。該分散劑具有如下結構,它是通過將含有屏蔽酚的低碳酸酯與聚異丁烯丁二醯亞胺在酸或鹼催化劑的存在下,於80～200℃下反應製得的。該分散劑不僅對潤滑油具有良好的分散性能,還具有優良的高溫抗氧化性能。
文檔編號C10M149/02GK1245211SQ9811728
公開日2000年2月23日 申請日期1998年8月14日 優先權日1998年8月14日
發明者熊崇翔, 周宇, 李新華, 朱同榮 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院