耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法

2023-05-28 07:49:51 2

耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明涉及耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法。以苯並噁唑結構及含氟基團的二胺單體（I）與含脂肪結構的二酐單體（II）的混合物在如N-甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲醯胺（DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等非質子極性溶劑中，生成中間體聚醯胺酸。隨即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流溫度下，得到均相的聚醯亞胺溶液。採用梯度升溫的方式除去溶劑，緩慢冷卻、脫膜即得耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜。本發明方法克服了傳統聚醯亞胺薄膜生產過程中聚醯胺酸膠液貯存時間短的缺點，且製備過程對設備與環境的條件要求低，工藝簡單，生產成本低廉。
【專利說明】耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明直接採用高可溶性聚醯亞胺粉末配製溶液來製備高耐熱性透明聚醯亞胺薄膜，具體涉及一種可溶性聚醯亞胺樹脂的製備及利用其製備耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著光電子技術的發展，太陽能電池、液晶顯示器(IXD)、有機電致發光顯示器(0LED)、電子書、電子標籤、光電傳感器等光電器件材料進一步朝向輕質化、大型化、超薄化的方向發展，傳統硬質的基板材料如玻璃等因硬脆而存在加工、運輸的先天缺陷，因而無法滿足未來光電子材料的這種發展要求。聚合物透明基板材料除具有玻璃基透明材料的高透明性能外，還具有諸如柔韌、質輕、可撓曲、耐衝擊及易於大面積生產、便於運輸等優點，因此它們作為新一代光電基板材料受到廣泛的關注。目前，商業化的高透明聚合物材料的主要品種為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚碳酸酯及聚醚碸等。雖然它們具有非常優異的在可見光波長範圍內的光透明性，但此類聚合物材料的耐熱差而限制了其在高溫環境下的使用。
[0003]聚醯亞胺具有優異的耐熱性，因而是高溫透明薄膜材料的首選結構。但是，傳統的芳香聚醯亞胺由於分子鏈內及分子鏈間形成強的電荷轉移絡合作用而導致由其製備的薄膜在可見光區具有較強的光吸收，透光性較差且外觀呈特有的黃色或棕色。因此，為得到適用於光電子領域基板材料使用的高透明聚醯亞胺薄膜，須進行特殊分子結構設計與調控。增強聚醯亞胺透明性的常用分子設計與改性手段主要有阻斷或降低分子鏈內的共軛程度(如降低二胺給電子能力與二酐吸電子能力，引入強電負性的含氟取代基或側基，引入碸基等強吸電子基團，引入非平面扭曲結構、引入間位取代結構等)及減弱分子鏈間相互作用(如引入大的側基以減小分子鏈間有序堆砌及其堆砌密度等)。
`[0004]最早報導的透明聚醯亞胺薄膜是由4，4』 -(2，2-六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和2，2』 -雙(三氟甲基)_4，4』 - 二氨基聯苯(TFDB)製備的含氟聚醯亞胺，其表現良好的透明性(初始透光波長為350nm，在可見光區的透光率達到90%)和耐熱性(Tg高達335°C ) (MatsuuraT, HasudaY, NishiS, etal.Polyimide derived from2, 2' -bis(trifIuoromethyl)-4, 4' -diaminobiphenyl.1.Synthesis and characterization of polyimidesprepared with2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride orpyromellitic dianhydride [J].Macromolecules, 1991, 24 (18): 5001-5005)。在分子主鏈或側基上引入更多含氟基團可進一步顯著降低薄膜的初始透光波長(降至298nm)及提高其透光率(在 450nm 處的透光率高達 97%) (TaoL, YangH, LiuJ, etal.Synthesis andcharacterization of highly optical transparent and low dielectric constantf luorinated polyimides [J].Polymer, 2009, 50 (25): 6009-6018)。但是，此類透明聚酸亞胺薄膜因為分子鏈結構中大量芳環的存在而無法得到真正無色透明的聚醯亞胺。為改善這一缺點，人們將具有低電子密度的脂肪結構引入到聚醯亞胺的主鏈結構中(CN101834015B、CN102634022A、CN102807675A、ZhaiLj YangSYj FanL Preparation and characterizationof highly transparent and colorless sem1-aromatic polyimide films derived fromalicyclic dianhydride and aromatic diamines[J].Polymer，2012，53 (16):3529-3539)，從而顯著地提高了聚醯亞胺薄膜的透明性，降低薄膜的著色程度。此類透明聚醯亞胺薄膜具有優異的透光性，其在可見光區的透光率均超過90%。相對最早報導的透明聚醯亞胺(6FDA/TFDB)而言，一類透明聚醯亞胺(CN101160202、CN102093558、CN102807675A)為提高二胺單體的反應活性及改善薄膜韌性的目的，在其分子主鏈引入了醚鍵結構，這導致玻璃化轉變溫度(200-320°C範圍內)的降低，從而限制了其在高端應用領域的使用。因此，對聚醯亞胺樹脂進行分子設計並製備得到滿足光電子材料領域特定性能需要的高耐熱及高透明的聚醯亞胺成為一個需要解決的課題。
[0005]文獻(ZhuangYB,GuY.NovelPoly(benzoxazole-etherimide)CopolymerforTwo-Layer Flexible Copper-Clad Laminate[J].JMacromoI SciB,20 I 2 ,51 (11):2157-2170)報導，在聚醯亞胺分子主鏈引入苯並噁唑結構的聚醯亞胺往往具有高強度、高模量、高韌性及高耐熱性的特點。因此，在本發明中，以兩種含氟及苯並噁唑結構的芳香二胺單體2，2』-雙[2-(4-氨基苯基)苯並噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2』-雙[2-(3-氨基苯基)苯並噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)與含脂肪結構的二酐單體為原料，分別經低溫溶液縮聚及溶液熱醯亞胺製備得到了可溶性聚醯亞胺粉末，再由粉末製備得到高透明聚醯亞胺薄膜， 所製備得到的透明聚醯亞胺薄膜兼具高強度、高韌性及高耐熱性的特點。

【發明內容】

[0006]本發明是針對現有技術存在的問題，提供一種製備兼具高強度、高韌性及高耐熱性的透明聚醯亞胺薄膜的方法。本發明以苯並噁唑結構及含氟基團的二胺單體(1)與含脂肪結構的二酐單體(II)的混合物在非質子極性溶劑中，於O~40°C下，攪拌5~10小時，生成中間體聚醯胺酸。隨即加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液的回流溫度下，持續攪拌12~48小時，得到均相的聚醯亞胺溶液。經處理後，得聚醯亞胺粉末。然後將聚醯亞胺粉末溶解在非質子極性溶劑中，並配製成固含量為10~25%的溶液，將所得溶液塗覆在玻璃板上，於高溫烘道中，在氮氣保護下在80°C-25(TC範圍內採用梯度升溫的方式除去溶劑，緩慢冷卻、脫膜即得耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜。
[0007]本發明的技術方案是通過以下方式實現的:耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法，包括以下步驟:(I)製備中間體聚醯胺酸；(2)製備聚醯亞胺粉末；(3)配製聚醯亞胺溶液；
(O製備中間體聚醯胺酸:先將含苯並噁唑結構及含氟基團的二胺單體(1)溶於非質子極性溶劑中，然後加入與二胺單體等物質的量的含脂肪結構的二酐單體(II)，並在O~40°C下，攪拌5~48小時，生成中間體聚醯胺酸；
(2)製備聚醯亞胺粉末；加入適量帶水劑二甲苯或氯苯，在混合溶液回流溫度下，持續攪拌12~48小時，得到均相的聚醯亞胺溶液；完全蒸出帶水劑，停止加熱，待其自然冷卻，將反應液倒入高速攪拌的甲醇中，得到沉澱物；所得沉澱物先後經甲醇和無水乙醚充分洗滌、過濾、自然乾燥後，在真空120°C下繼續乾燥24h，得聚醯亞胺粉末；(3)配製聚醯亞胺溶液:將所製備得到的聚醯亞胺粉末溶解在非質子極性溶劑中，並配製成固含量為10~25%的聚醯亞胺溶液，將所得聚醯亞胺溶液塗覆在基板上，控制液膜在溶劑揮發後的厚度為6~100 μ m，於高溫烘道中，在氮氣保護下分別在80°C _250°C範圍內採用梯度升溫的方式除去溶劑，然後自然冷卻，脫膜即得高耐熱性透明聚醯亞胺薄膜。
[0008]上述步驟(1)中所用的含苯並噁唑結構及含氟基團的二胺單體(1)為:2，2』 -雙[2-(4-氨基苯基)苯並噁唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2』-雙[2-(3-氨基苯基)苯並噁唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一種或二者的混合物；二者的混合物中，任一種的物質的量在總的二胺單體混合物中佔O~100mol%。其化學結構式如下所示:
CF3
【權利要求】
1.耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法，包括以下步驟:(1)製備中間體聚醯胺酸；(2)製備聚醯亞胺粉末；(3)、制配聚醯亞胺薄膜；其特徵在於: (1)、製備中間體聚醯胺酸:先將含苯並噁唑結構及含氟基團的二胺單體溶解於非質子極性溶劑中，然後加入與二胺單體(1)等摩爾的含脂肪結構的二酐單體(II)，並在O~40°C溫度下持續攪拌，聚合反應生成中間體聚醯胺酸； (2)、製備聚醯亞胺粉末:加入帶水劑，對溶液攪拌加熱回流，得到均相的聚醯亞胺溶液；將溶液經過蒸餾、沉澱、洗滌和真空乾燥處理之後，得聚醯亞胺粉末； (3)、制配聚醯亞胺薄膜:將所製備得到的聚醯亞胺粉末溶解在非質子極性溶劑中，並配製成固含量為10~25%(wt)的聚醯亞胺溶液，將所得聚醯亞胺溶液塗覆在基板上，放入高溫烘道中，在氮氣保護下採用梯度升溫的方式除去溶劑，然後自然冷卻，脫膜即得高耐熱性透明聚醯亞胺薄膜。
2.如權利要求1所述的耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中所用的含氟及含苯並噁唑結構的二胺單體(1)為:2，2』-雙[2-(4-氨基苯基)苯並P惡唑-5-基]六氟丙烷(p-FBO)及2，2』 -雙[2_(3_氨基苯基)苯並B,惡唑-5-基]六氟丙烷(m-FBO)中的一種或二者的混合物；二者的混合物中，任一種的物質的量在總的芳香二胺單體混合物中佔O~100mol% ;其化學結構式如下所示:
3.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中所用的含脂肪結構的二酐單體(II)為:1，2，3，4_環丁烷四酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-環己烷四酸二酐(CHDA)、1，2，3，4-環戊烷四酸二酐(CPDA)、4，5，6，7-雙環[2.2.1]庚烷四酸二酐(BHDA)、2，3，5，6-雙環[2.2.2]辛烷四酸二酐(BODA)及 5，6，7，8-雙環[2.2.2]-2-庚烯四酸二酐(BCDA)中的一種或多種的混合物；其物質的量總和與芳香二胺單體的物質的量總和相等，其化學結構式如下所示:
4.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中的二胺(I)與二酐(II)聚合反應生成聚醯胺酸的反應溫度為O~40°C，聚合反應時間為5~48小時。
5.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中的聚醯胺酸進行溶液熱醯亞胺化處理過程中所加入的帶水劑為二甲苯或氯苯。
6.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中聚醯胺酸進行溶液熱醯亞胺化處理過程中的溶液加熱回流持續時間為12~48小時。
7.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中聚醯胺酸進行溶液熱醯亞胺化處理過程中所述的非質子極性溶劑為N-甲基-2-批咯烷酮(NMP)、N，N』- 二甲基甲醯胺(DMF)、N，N』- 二甲基乙醯胺(DMAc)中的一種或數種混合物，配製所得的聚醯亞胺溶液的固含量為10~25%wt。
8.如權利要求1所述耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜及其製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中聚醯胺酸進行溶液熱醯亞胺化處理過程中脫除溶劑的處理方式為:在氮氣保護下分別在80°C _250°C範圍內採用梯度升溫的方式除去溶劑，然後自然冷卻，脫膜即得耐熱高透明性聚醯亞胺薄膜。
【文檔編號】C08G73/10GK103755987SQ201410024241
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】朱浩, 劉發喜, 莊永兵, 朱艾成 申請人:江蘇冰城電材股份有限公司