高純度烷基金剛烷基酯的製備方法
2023-05-28 01:28:41
專利名稱：高純度烷基金剛烷基酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過蒸餾精製含有雜質的粗烷基金剛烷基酯，製備高純度烷基金剛烷基酯的方法。
另一方面，對產品純度的要求年年提高，特別是半導體製造工藝所使用的產品對降低金屬成分的要求越來越嚴格。可以高效除去金屬成分的精製方法是蒸餾精製。
據報導近年由有聚合性基團的烷基金剛烷基酯製得的聚合物在半導體製造工藝中的耐幹蝕性很高(參照特開平5-265212號公報)，因為有成為半導體用抗蝕劑材料的可能性而受到關注。在使用這些作為半導體用抗蝕劑材料的烷基金剛烷基酯時，要求金屬成分少的高純度物質。
已知烷基金剛烷基酯的製備一般是以金剛烷為起始原料製得的2-金剛酮、2-烷基-2-金剛醇、2-亞烷基金剛酮、或2-金剛酮和溴化甲基鎂等有機金屬試劑反應所得的金屬烷氧化物等，和羧酸酯、酸酐或醯滷等羧酸衍生物或羧酸反應而製備。
烷基金剛烷基酯一般容易因為酸、熱等的刺激分解。例如已知在與催化劑量的酸共存下加熱使羧酸等分解。利用這樣的性質，烷基金剛烷基酯在半導體製造工藝中被用作化學增敏型抗蝕劑材料。因此蒸餾精製烷基金剛烷基酯時，通常為了去除酸成分用氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液進行清洗作為前處理。
但是，在用常規的蒸餾方法蒸餾用鹼性水溶液清洗等常規前處理除去酸成分的粗烷基金剛烷基酯時，不知因為何種原因使蒸餾中的烷基金剛烷基酯分解，例如生成羧酸或2-亞烷基金剛烷等分解物，所以不能高收率得到高純度烷基金剛烷基酯。
此外，粗烷基金剛烷基酯或者蒸餾精製得到的烷基金剛烷基酯在保存中不知因為何種原因分解產生著色等問題。還有，具有聚合性基團的烷基金剛烷基酯在保存中若產生著色，存在即使聚合，分子量也升不高的問題。
本發明人為解決上述課題進行深入研究，結果發現，在雜環化合物和/或鹼性化合物存在下蒸餾粗烷基金剛烷基酯，可以高效精製烷基金剛烷基酯。此外，還發現上述化合物有能使烷基金剛烷基酯的保存穩定性提高的效果，完成本發明。
即，本發明高純度烷基金剛烷基酯的製備方法是將有-OH基、-OM基或＝R基(此處M代表鹼性金屬原子或者MgX(X表示滷原子)並且R是2價的脂肪烴基)的金剛烷化合物酯化，將所得粗烷基金剛烷基酯蒸餾製備高純度烷基金剛烷基酯的方法，其特徵在於在雜環化合物和/或鹼性化合物存在下進行該蒸餾。
本發明的蒸餾對象粗烷基金剛烷基酯是具有-OH基、-OM基或＝R基(此處M代表鹼性金屬原子或者MgX(X表示滷原子)並且R是2價的脂肪烴基)的金剛烷化合物經酯化而製得的。用這樣的方法所得的粗烷基金剛烷基酯含有使烷基金剛烷基酯分解的雜質。出現雜質的原因現階段還不確定，本發明人推斷是因為在蒸餾條件下分解生成酸之類的化合物。
粗烷基金剛烷基酯的原料金剛烷化合物中具有的-OH基、-OM基或＝R基(此處M代表鹼性金屬原子或者MgX(X表示滷原子)並且R是2價的脂肪烴基)，其中M所代表鹼金屬原子是鉀原子、鈉原子等，X所代表的滷原子是氯原子、溴原子、碘原子等。R所代表的2價脂肪烴基可舉出者如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基等碳數在1～4的的2價基。
有-OH基、-OM基或＝R基的金剛烷化合物可舉出例如有-OH基的2-烷基-2-金剛醇(此處烷基的碳數為1～6)，有＝R基的2-亞烷基金剛烷(此處亞烷基的碳數為1～4)和下述式(1) (式中，R1是氫原子或碳數為1～6的烷基，M是鹼金屬原子或者MgX(X表示滷原子))所示的化合物。
粗烷基金剛烷基酯的具體製備方法可舉出例如用滷化烷基鎂之類的格利雅試劑或烷基鋰之類的有機金屬試劑將2-金剛酮烷基化，製得有-OM基的金剛烷化合物，接著用醯滷酯化的方法；用有機金屬試劑將2-金剛酮烷基化，製得2-烷基-2金剛醇，接著用醯滷、羧酸酐或羧酸酯等酯化的方法；用有機金屬試劑將2-金剛酮烷基化後，將分解金屬烷氧化物所得的醇脫水，製得2-亞烷基金剛烷，接著用羧酸的加成反應酯化的方法。
如果是粗烷基金剛烷基酯中可以通過蒸餾而分離的物質，也可以含有分解上述烷基金剛烷基酯的雜質之外的其它雜質。此類雜質可以舉出例如合成烷基金剛烷基酯的原料金剛烷或2-金剛酮、原料帶來的雜質1-金剛醇、合成時的副產物1-金剛酯或2-亞烷基金剛烷、合成時作為溶劑的四氫呋喃或己烷等。
對這些其它雜質的含量沒有特殊限制，按照上述方法製備，在烷基金剛烷基酯的重量為100重量份時，其它雜質的合計量為1～50重量份左右。
本發明中精製的烷基金剛烷基酯優選用下述式(2)表示的物質。 (式中，R2是氫原子或碳數1～6的烷基，R3是氫原子或甲基)前述式(2)中，R2所表示的碳數1～6的烷基可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基之類的直鏈烷基；和異丙基、叔丁基、新戊基之類的支鏈烷基。尤其是可用作半導體抗蝕劑的原料，特別是從高純度化很重要這一點來看，前述式(2)所示的物質中，優選R2是甲基、乙基或丁基，R3是氫原子或甲基。
本發明中，是在雜環化合物和/或鹼性化合物(以下也稱分解抑制物)存在下蒸餾上述粗烷基金剛烷基酯。
本發明中分解抑制物之一的雜環化合物，優選分子中至少含有1個雜環且從由氧、氮、硫、硒和矽的組合中選出的至少1個雜原子和2～6個碳原子為環上原子的雜環化合物。雜環化合物的同一雜環上也可以有多個雜原子，此外，分子內也可以獨立存在相同或不同種類的多個雜環，此外，也可以有雜環之間的縮合環，還可以有雜環和芳香烴環的縮合環。
對公知的雜環化合物可以沒有限制地使用。例如可以使用「雜環化合物的化學，第3版修改」(科學技術出版社，1980年發行)中記載的化合物。
本發明的雜環化合物中所含的雜環優選飽和的3～5員環。此類雜環可舉出例如環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷之類的環醚；硫乙醚、硫雜環丁烷、四氫噻吩之類的環硫醚；氮丙啶、N-甲基氮丙啶、氮雜環丁烷之類的環胺或其N-烷基取代物；環狀矽氧烷；噁嗪等。
其中對烷基金剛烷基酯的分解抑制作用強，作為可以製得更高純度目的物的分解抑制物，可舉出例如分子中含有環醚結構的雜環化合物。其中若用含有環氧乙烷環或氧雜環丁烷環的雜環化合物，一般添加很少的量就可以取得很好的分解抑制效果。
對公知的含有環醚結構的雜環化合物，可以沒有特殊限制地使用。含有環氧乙烷環的雜環化合物可以使用例如在「13599的化學商品」(化學工業日報社、1999年發行)的第14類(熱固化性樹脂)項、「環氧樹脂手冊」(日刊工業新聞社、1987年發行)的第2章(環氧樹脂)項和「新環氧樹脂」(昭晃堂、1975年發行)第3章(特殊環氧樹脂)項所述的化合物。
此類化合物可以舉出例如丙氧化物、6，7-環氧十一烷、苯基環氧乙烷、α，α』-環氧二苄基之類的被烷基或被芳基取代的環氧乙烷化合物；苯基縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、二縮水甘油基二酚A、溴化二縮水甘油基二酚A、二縮水甘油基二酚C、四縮水甘油基二苯酮、二縮水甘油基二酚F、三縮水甘油基-對氨基酚、1，3-二羧酸二縮水甘油基環己烷基酯、酚醛清漆樹脂型環氧類的含多個二縮水甘油基的縮水甘油基醚化合物(單體、二聚體以上的低聚物)；苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯、六氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油-對氧安息香酸類的縮水甘油酯化合物；乙烯基環己烯二氧化物、7-氧雜二環[4.1.0]庚-3-基甲基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯類的環狀脂肪環氧化物；四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對氨基酚、二縮水甘油基苯胺類的縮水甘油胺化合物；1，3-二縮水甘油基己內醯脲、縮水甘油基縮水羥乙基己內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯之類的環氧乙烷環同時還有其它雜環結構的雜環環氧類等。
此外，作為具有氧雜環丁烷的雜環化合物可以舉出例如3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1，4-二{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯等。
另一分解抑制物是鹼性化合物，是指其本身與水(若難溶於水，加入水和己烷等非水溶性有機溶劑後振搖)混合時的水相pH超過7的化合物。這類化合物可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氧化鈉、氧化鎂、氧化鈣類的鹼金屬或鹼土類金屬的氧化物或氫氧化物；碳酸氫鈉、碳酸鎂、醋酸鈉之類的弱酸和強鹼基組成的無機弱鹼基；氫氧化鋁、氧化鋁；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨類的有機氫氧化物；三乙胺、三辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺類的脂肪胺；吡啶、二甲基氨基吡啶、吩噻嗪、二丁基吩噻嗪、二辛基吩噻嗪、N，N』-二苯基-對苯乙烯二胺、N，N』-二萘基-對苯乙烯二胺類的芳香胺；Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O類的水滑石(hydrotalcite)、A型沸石類的沸石等無機複合化合物；其他路易斯鹼基等。
上述分解抑制物優選不與目標化合物烷基金剛烷基酯反應並且在蒸餾條件下不分解的物質。此外，為製得高純度的烷基金剛烷基酯，優選不與目標化合物同時餾出的那些分解抑制物，或即使包含在餾出的目標化合物中，但能容易地與目標化合物分離。
為使分解抑制物不與目標化合物同時餾出，分解抑制物優選具有在蒸餾中不餾出的高沸點、沒有沸點和升華點、或在不與目標化合物同時餾出的情況下有低沸點的物質。特別是為了保持分解抑制作用到目標化合物蒸餾終止後，更優選分解抑制物具有在蒸餾中不餾出的高沸點或沒有沸點和升華點的化合物。
使用可以容易地與目標化合物分離的分解抑制物時，即使在蒸餾進行中分解抑制物與目標化合物混合餾出，因為可以容易地除去分解抑制物，所以可以製得高純度的目標化合物。例如，如果目標化合物與分解抑制物沒有相溶性，通過分液可以容易地製得目標化合物。此外在目標化合物不溶與水的情況時，如果用水溶性分解抑制物，通過水洗餾出液可以容易地製得目標化合物。目標化合物易溶於水、酸性水溶液或鹼性水溶液的情況時，通過用非水溶性分解抑制物質，餾出液分別溶解在水、酸性水溶液或鹼性水溶液，用分液操作等除去分解抑制物後，根據需要通過中和操作、除去水可以容易地製得目標化合物。此外如果目標化合物不溶於水、在酸或鹼中穩定，也可以用酸或鹼性的分解抑制物，此種情況下用鹼性或酸性水溶液清洗，可以容易地製得目標化合物。
分解抑制物的添加量只要能維持分解抑制作用、抑制目標化合物分解的充分量就可以，可以根據分解促進物質的量等來決定加入量，通常相對於粗烷基金剛烷基酯100重量份，在0.0001～500重量份，優選0.1～10重量份的範圍。
本發明的製備方法是在分解抑制物存在下蒸餾粗烷基金剛烷基酯。對向粗烷基金剛烷基酯中加入分解抑制物的方式沒有特殊限制，例如可以在蒸餾開始前預先將分解抑制物與烷基金剛烷基酯混合，也可以在蒸餾開始後直接加到蒸餾釜中、或者通過蒸餾塔、蒸餾管、回流管供給分解抑制物。此外也可以合用多種化合物作為分解抑制物。
本發明的製備方法在分解抑制物存在下對蒸餾方式沒有特殊限制，可以用單蒸餾或分別蒸餾。分別蒸餾時的分餾管優選毛條形、同心圓筒型、旋轉帶形、填充柱等薄膜式分餾管或泡罩型、多孔板型等盤式分餾管。特別是在進行減壓蒸餾時優選使用壓力損失少的薄膜式分餾管。此外，可以沒有任何限制地使用庫格爾若或薄膜蒸餾等公知的蒸餾方式。
此外，對溫度或壓力、環流比等蒸餾條件沒有特殊限制，可以根據粗烷基金剛烷基酯的組成、分解抑制物的種類和添加量、最終所得目標物的純度等情況決定。若烷基金剛烷基酯是前述式(2)所示的化合物，優選採用例如溫度80～150℃、壓力0.01～100mmHg的條件。
除前述的分解抑制作用外，分解抑制物的作用，例如即使目標化合物在常溫為固體，可以期望通過添加分解抑制物使被精製物的粘度下降、溶液化或混懸化等使操作。希望有這樣的作用時，適宜將具有與目標化合物的沸點相近沸點的液體分解抑制物作為第二分解抑制物添加到被精製物中。
此外，本發明的分解抑制物具有提高烷基金剛烷基酯的保存穩定性提高的作用。從這樣的作用來看，分解抑制物特別優選在前述的分解抑制物中作為雜環具有環氧乙烷環的化合物和芳香胺。
這種情況下的分解抑制物的添加量只要能夠抑制保存中的烷基金剛烷基酯的分解就可以，也可以考慮所用分解抑制物的效力、對烷基金剛烷基酯的溶解性或烷基金剛烷基酯的用途等來決定添加量，相對於烷基金剛烷基酯100重量份優選0.0001～100重量份，更優選0.001～10重量份的範圍。
在使用的目標化合物不宜殘留分解抑制物的情況下，為了能夠在使用目標化合物前通過進行適當的處理可以容易地除去分解抑制物，優選使用與目標化合物可以容易地分離的分解抑制物。目標物和分解抑制物的分離方法，可以使用與已述的方法同樣的方法。
實施例以下通過實施例和比較例對本發明進行進一步詳細地敘述，本發明不受這些實施例的任何限制。
合成例12-金剛酮30g溶解在無水四氫呋喃中後，在室溫加入溴化甲基鎂的1mol/l的四氫呋喃溶液200ml，3小時後加入5g吡啶，繼續加入甲基丙烯醯氯26g，50℃攪拌3小時。所得反應混合物濃縮後，加入己烷和1N氯化銨水溶液振搖，分離有機相後，該有機相依次用5％氫氧化鈉水溶液和水洗，確認水相pH為8。濃縮清洗後的有機相得到含有90重量％的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯。
合成例2
2-乙基-2-金剛醇70g溶解在70g甲苯中，加入對甲苯磺酸1g，加熱下用分水器脫水裝置蒸去水，製得2-亞乙烯基金剛烷。向所得2-亞乙烯基金剛烷50g中加入甲基丙烯酸500g、濃硫酸0.1ml，80℃加熱5小時。所得反應混合物中加入己烷後，依次用水、5％氫氧化鈉水溶液和水洗，確認水相pH為8。濃縮清洗後的有機相後，升華除去一部分未反應2-亞乙烯基金剛烷，得到含有80重量％的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯的粗甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。
實施例1在相對於合成例1所得的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯100重量份中，加入分解抑制物3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷0.05重量份，進行減壓蒸餾。
蒸餾用5cm的毛條型分餾管和全縮型環流分餾裝置，邊通過玻璃毛細管導入空氣，邊在溫度為120℃、真空度0.3mmHg下進行減壓蒸餾。去掉初餾，在甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度超過80％的時間點開始收集本餾。可以得到本餾分中的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度為95.3％。
實施例2在相對於合成例1所得的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯100重量份中，加入0.03重量份的分解抑制物二縮水甘油基二酚A類環氧乙烷化合物[由二縮水甘油基二酚A(86重量％)和二縮水甘油基二酚A的2聚體(14重量％)組成的混合物]，進行減壓蒸餾。
蒸餾用5cm的毛條型分餾管和全縮型環流分餾裝置，邊通過玻璃毛細管導入純氧氣，邊在溫度為120℃、真空度0.3mmHg下進行減壓蒸餾。去掉初餾，在甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度超過80％的時間點開始收集本餾。可以得到本餾分中的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度為95.7％。
實施例3在實施例1中，在相對於粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯100重量份，除用2-十六烷？1重量份代替分解抑制物3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷0.05重量份外，其他按照實施例1進行蒸餾。去掉初餾，在甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度超過80％的時間點開始收集本餾。可以得到本餾分中的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度為94.3％。
實施例4～10如表1所示，在合成例1所得的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(表1中稱粗甲基體)100重量份，或者合成例2所得的粗甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯(表1中稱粗乙基體)100重量份中，加入如表1所示的一定量的分解抑制物，進行減壓蒸餾。
蒸餾用5cm的毛條型分餾管和全縮型環流分餾裝置，邊通過玻璃毛細管導入空氣，邊在溫度90～140℃、真空度0.1～0.3mmHg下進行減壓蒸餾。所得的本餾分的純度如表1所示。如表1所示，使用本發明的分解抑制物可以製得高純度的烷基金剛烷基酯。
表1
注1)粗甲基體合成例1所得的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯注2)粗乙基體合成例2所得的粗甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯比較例1合成例1所得的粗甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯直接進行減壓蒸餾。去掉初餾，在甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度超過80％的時間點開始收集本餾。本餾分中甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯的純度僅為85.3重量％。
實施例11～20如表2所示，在實施例1和比較例1所得的2種精製的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯(表2中分別表示為甲基體A、甲基體B)100重量份中，添加分解抑制物，研究在40℃的保存穩定性。
如表2所示，可以判定使用本發明的分解抑制物提高了烷基金剛烷基酯的保存穩定性。
表2
注1)甲基體A實施例1所得的精製甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯注2)甲基體B比較例1所得的精製甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯如上所述，應用本發明，可以使到目前為止蒸餾精製很困難、含有分解烷基金剛烷基酯的雜質的粗烷基金剛烷基酯容易地蒸餾精製成為可能。採用本發明的製備方法，能夠很容易地製得有望作為半導體抗蝕劑材料使用的高純度烷基金剛烷基酯。此外，還可以長期穩定的保存烷基金剛烷基酯。
權利要求
1.高純度烷基金剛烷基酯的製備方法，是將且有-OH基、-OM基或＝R基(此處M代表鹼性金屬原子或者MgX(X表示滷原子)並且R是2價的脂肪烴基)的金剛烷化合物酯化，蒸餾所得粗烷基金剛烷基酯，製備高純度烷基金剛烷基酯的方法，其特徵在於是在雜環化合物和/或鹼性化合物存在下進行該蒸餾。
2.權利要求1所述的方法，其中，金剛烷化合物是2-烷基-2-金剛醇(此處烷基的碳數為1～6)、2-亞烷基金剛烷(此處亞烷基的碳數為1～4)或者下述式(1) (式中，R1是氫原子或碳數為1～6的烷基並且M是鹼金屬原子或者MgX(X表示滷原子))所示的化合物。
3.權利要求1所述的方法，其中，粗烷基金剛烷基酯是2-烷基-2-金剛醇(此處烷基的碳數為1～6)，2-亞烷基金剛烷(此處亞烷基的碳數為1～4)或者下述式(1) (式中，R1是氫原子或碳數為1～6的烷基並且M是鹼金屬原子或者MgX(X表示滷原子))所示的化合物被羧酸、醯滷化物、羧酸酐或者羧酸酯酯化的物質。
4.權利要求1所述的方法，其中，烷基金剛烷基酯是下式(2) (式中，R2是氫原子或碳數為1～6的烷基，R3是氫原子或者甲基)所示的化合物。
5.權利要求1所述的方法，其中，雜環化合物是分子中至少含有1個雜環且從由氧、氮、硫、硒和矽的組合中選出的至少1個雜原子和2～6個碳原子為環上原子的雜環化合物。
6.權利要求5所述的方法中，其中，雜環是飽和3～5員環。
7.權利要求5所述的方法中，其中，雜環是環氧乙烷、氧雜環丁烷、氧雜環戊烷、硫乙醚、硫雜環丁烷、四氫噻吩、氮丙啶、氮雜環丁烷或者它們N-烷基取代物。
8.權利要求1所述的方法，其中，鹼性化合物是鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、弱酸和強鹼組成的無機弱鹼基、有機氫氧化物、脂肪胺、芳香胺、水滑石、沸石或者路易斯鹼基。
9.權利要求1所述的方法，其中，雜環化合物和鹼性化合物與烷基金剛烷基酯不反應並且在蒸餾條件下不分解。
10.權利要求1所述的方法，其中，雜環化合物和鹼性化合物具有在蒸餾中不被蒸餾出的高沸點或者沒有沸點和升華點。
11.權利要求1所述的方法中，相對於粗烷基金剛烷基酯100重量份，雜環化合物和/或鹼性化合物為0.0001～500重量份。
12.烷基金剛烷基酯組合物，其特徵在於含有烷基金剛烷基酯100重量份和雜環化合物及/或鹼性化合物0.0001～100重量份。
全文摘要
本發明提供高效率製備烷基金剛烷基酯的方法，將含有使烷基金剛烷基酯分解的雜質的粗烷基金剛烷基酯進行沒有分解的蒸餾，高效率製備精製烷基金剛烷基酯的方法。在雜環化合物和/或鹼性化合物例如3－乙基－3－羥甲基氧雜環丁烷或者二縮水甘油基二酚A等存在下，蒸餾粗烷基金剛烷基酯例如粗甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷基酯。
文檔編號C07C69/54GK1430595SQ01809951
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月15日 優先權日2000年5月22日
發明者山本博將, 山口真男, 廣田吉洋, 小早川隆 申請人:株式會社德山