矽氧烷雙氯甲酸酯的製作方法
2023-05-28 08:18:46 2
專利名稱：矽氧烷雙氯甲酸酯的製作方法
背景技術：
本發明涉及一種製備含矽氧烷雙氯甲酸酯的方法，更特別是，該方法涉及一種在流動反應器中製備含矽氧烷雙氯甲酸酯的連續方法。
含矽氧烷共聚碳酸酯以其延展性、韌性和阻燃性的獨特組合而受到關注。矽氧烷共聚碳酸酯通常是通過含矽氧烷雙酚和雙酚例如雙酚A的混合物與光氣和含水的酸受體例如氫氧化鈉於水中的界麵條件下反應而製備的。或者，矽氧烷共聚碳酸酯可以通過氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物與含矽氧烷雙酚反應來製備。通常，氯甲酸酯封端的聚碳酸酯低聚物和含矽氧烷雙酚之間的反應是在與當雙酚和含矽氧烷雙酚與光氣直接共聚時所使用的條件相類似的界麵條件下進行的。這樣的得到含矽氧烷共聚碳酸酯的方法在日本專利申請JP9265663、歐洲專利申請EP500131、美國專利申請5530083、美國專利申請5502134和共同未審美國專利申請No.09/613,040中舉例說明。
含矽氧烷雙氯甲酸酯是用於製備含矽氧烷材料的潛在的引人注目的化學中間體，包括含矽氧烷共聚碳酸酯，其中含矽氧烷單體被混合到該聚合物中作為一種親電性物質。照此，用於製備含矽氧烷雙氯甲酸酯的改進方法代表了具有吸引力的目標。本發明提供了一種簡單、連續、高產量的方法來製備高純度含矽氧烷雙氯甲酸酯，其優於已知的雙氯甲酸酯製備方法。
發明概述一方面，本發明提供一種製備矽氧烷雙酚的雙氯甲酸酯的連續方法，所述方法包括在流動反應器中引入至少一種矽氧烷雙酚、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物、和光氣，所述光氣的引入速率為可使光氣與矽氧烷雙酚OH基團之比的範圍約為約2.5-約6摩爾光氣/每摩爾矽氧烷雙酚OH基團，被引入的所述鹼金屬氫氧化物或者鹼土金屬氫氧化物為水溶液，所述水溶液具有濃度至少約為5％重量的金屬氫氧化物，所述金屬氫氧化物被引入的速率為可使金屬氫氧化物與光氣的摩爾比範圍為約3.5-約6。
另一方面，本發明涉及可通過本發明方法製備的高純度矽氧烷雙氯甲酸酯。
附圖的簡要說明
圖1說明適合於使用本發明方法生產矽氧烷雙酚的雙氯甲酸酯的管式反應器系統。
發明詳述參考以下本發明優選實施方案和在本說明書中包括的實施例的詳細說明，可以更容易理解本發明。在本說明書和其所附權利要求中，涉及許多術語，其將定義為以下的意思。
單數的形式「一個」(a，an)和「該」包括複數情形，除了上下文清楚地指出別的形式。
「非強制性的」或者「非強制性地」意思是隨後描述的事件或狀況可以發生或可以不發生，並且該描述包括該事件發生的情況和不發生的情況。
「BPA」在此定義為雙酚A並且也稱為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、4，4』-異亞丙基二酚和p，p-BPA。
如在此所使用的，術語「雙酚A聚碳酸酯」是指其中基本上所有重複單元包含雙酚A殘基的聚碳酸酯。
如在此所使用的，術語「含矽氧烷的雙氯甲酸酯」和術語「矽氧烷雙氯甲酸酯」可交替使用並且泛指任何含有一種或多種矽氧烷單元的雙氯甲酸酯。矽氧烷雙氯甲酸酯包括矽氧烷雙酚中的一小類雙氯甲酸酯。
如在此所使用的，術語「矽氧烷雙酚的雙氯甲酸酯」是指由含矽氧烷的雙酚或其同等物製備的雙氯甲酸酯。一種矽氧烷雙酚的二鈉鹽是起矽氧烷雙酚的等同物作用的一類物質中的一個例子。
如在此所使用的，術語「含矽氧烷雙酚」和「矽氧烷雙酚」可交替使用並且具有相同的意思。矽氧烷雙酚是包括一種或多種矽氧烷重複單元的二羥基芳香族化合物。通常，用於製備矽氧烷雙氯甲酸酯的矽氧烷雙酚是同分異構混合物，所述同分異構混合物出現在雙氫化矽烷化反應中，該反應通常是製備矽氧烷雙酚中的一個合成步驟。通常，這些同分異構混合物包括單一的主異構體。然而，本領域技術人員將了解到為實施例和對比例中使用的丁子香酚矽氧烷雙酚給出的結構II是理想化的形式，其中它僅表示存在於同分異構混合物中的主異構體。類似地，結構III-IX各自表示一種理想化結構意思是包括其中所述結構僅表示存在於矽氧烷雙酚類或矽氧烷雙氯甲酸酯類的同分異構混合物中的主異構體的情況。然而，上述說明不應該解釋為將本發明限制為使用矽氧烷雙酚的同分異構混合物。使用基本上是單一主異構體的矽氧烷雙酚完全落在本發明範圍內。
如在此所使用的，術語「d-50丁子香酚矽氧烷雙酚」表示一種具有理想化結構II(其中整數p的平均值約為50)的丁子香酚矽氧烷雙酚。為了方便起見，術語「d-50丁子香酚矽氧烷雙酚」縮寫為EuSiD50。為了方便起見，使用在本發明實施例和對比例中的異構的d-50丁子香酚矽氧烷雙酚II和X的混合物已被表示為單一結構II，該主異構體的結構存在於所述混合物中，其中p的平均值約為50。
本發明方法涉及一種連續製備矽氧烷雙酚的雙氯甲酸酯的方法。所謂連續，意思是將反應物引入適當的反應器系統並同時將產物從該系統取出。在本發明中，將至少一種矽氧烷雙酚、光氣、和至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物引入流動反應器中。在反應物從引入該反應物的一個地點或多個地點以及含有產物的排放物流從反應器出現的地點通過期間，該反應物通過流動反應器形成雙氯甲酸酯產物。已經發現了產物產量強烈地且出乎意料地取決於反應參數，例如矽氧烷雙酚、金屬氫氧化物和光氣的相對量，即使當存在的光氣或者金屬氫氧化物過量很多時也是如此。另外，還發現了在類似的連續方式生產方法的操作條件下提供的產量相對於類似的分批方法來說有意想不到的高產量。
在本發明實踐中，將至少一種矽氧烷雙酚、光氣、和至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物引入流動反應器中。對於該流動反應器沒有特別的限制，並且可以是「上遊」引入反應物和「下遊」排放雙氯甲酸酯產物的任何反應器系統。合適的流動反應器系統包括管式反應器、連續攪拌反應罐、環流反應器、柱式反應器及其組合。流動反應器可包括一系列流動反應器組件，例如一系列連續攪拌的反應罐的排列是使其排放物能從第一連續攪拌反應罐輸至第二連續攪拌反應罐等等。各種流動反應器組件的組合由連接到下遊連續攪拌反應罐的第一柱式反應器舉例說明，其中柱式反應器的輸出表示向連續攪拌反應罐進料。另外，本發明方法使用的流動反應器可包括排列成平行或網絡形式的流動反應器組件，例如在將反應物引入平行排列的兩個或更多管式反應器時，將其中每種排放物引入單連續攪拌的反應罐。在本發明的一個實施方案中，該流動反應器包括一系列管式反應器。在另一實施方案中，該流動反應器包括一系列連續攪拌的反應罐。可以通過連接到流動反應器的一個或多個進料口將反應物引入該流動反應器系統。通常，優選的是，通過至少三個進料口將反應物引入該流動反應器，例如，通過在管式反應器上遊或附近的各個分開的進料口將矽氧烷雙酚在有機溶劑例如二氯甲烷中的溶液、含水鹼金屬氫氧化物和光氣引入。其中將一種或多種反應物通過另外一些布置方式即沿著流動反應器的不同位置的多個進料口引入的方式也是可能的。通常，流動反應器中的反應物相對量是通過其引入速率來控制的。例如，可通過已校準為每單位時間運送所述反應物的特定摩爾數的泵將反應物引入流動反應器。
本發明使用光氣(COCl2)將矽氧烷雙酚OH基團轉化成相應的雙氯甲酸酯基團。已經發現光氣的用量對產物產量的影響很大。優選光氣的相應用量為約2.5-約6，更優選為約3.5-約5.5摩爾光氣/每摩爾矽氧烷雙酚OH基團。以每摩爾矽氧烷雙酚OH基團所使用的光氣摩爾數來表示，優選使用約5-約12，並且更優選約7-約11摩爾光氣/每摩爾矽氧烷雙酚。
使用的鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物或其組合為水溶液形式，優選其相應用量為約3.5-約6，並且更優選為約4-約5mols的金屬氫氧化物/每摩爾光氣。所使用的含水金屬氫氧化物溶液的濃度優選為約5-約25％重量，並且更優選為約17-約25％重量的金屬氫氧化物。在本發明一個實施方案中，金屬氫氧化物溶液的濃度至少為約5％重量。當然，可以使用更大濃度的金屬氫氧化物溶液，只要補充水以使水溶液中金屬氫氧化物淨濃度約為25％重量或更小。
通常將矽氧烷雙酚以溶劑中的溶液形式引入流動反應器。通常該溶劑是二氯甲烷，但是也可以是適合於在界面反應條件下使用的任何溶劑。通常滷代溶劑例如二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷是優選的，但是其它非滷代溶劑例如甲苯或乙酸乙酯也可以使用。通常溶劑中的矽氧烷雙酚濃度為約5-約95％，優選為約10-約30％重量的矽氧烷雙酚。如所述，所使用的矽氧烷雙酚可以單一化學物質或者化學物質的混合物，作為典型，通常包括具有各種鏈長的矽氧烷亞單元的雙酚分布的矽氧烷雙酚。或者，引入的矽氧烷雙酚可以為油，沒有溶劑。
在本發明一個實施方案中，所使用的矽氧烷雙酚包括結構I 其中R1在每種情況下均獨立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數；其中R2和R3在每種情況下均獨立地為滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨立地是0-4的整數；R4，R5，R6和R7在每種情況下均獨立地為C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P為1-約100的整數。
矽氧烷雙酚I的典型例子包括(但不限於)丁子香酚矽氧烷雙酚II和其它矽氧烷雙酚，例如 結構III-VII如下所示，其中p為1-約100的整數。
有代表性的矽氧烷雙酚丁子香酚矽氧烷雙酚II，4-烯丙基-2-甲基苯酚矽氧烷雙酚III、4-烯丙基苯酚矽氧烷雙酚IV、2-烯丙基苯酚矽氧烷雙酚V、4-烯丙氧基苯酚矽氧烷雙酚VI，以及4-乙烯基苯酚矽氧烷雙酚VII都是在它們由脂肪族不飽和酚製備之後命名的。因此，名稱丁子香酚矽氧烷雙酚表示由丁子香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)製備的矽氧烷雙酚。類似地，名稱4-烯丙基-2-甲基苯酚矽氧烷雙酚表示由4-烯丙基-2-甲基苯酚製備的矽氧烷雙酚。其它所得到的名稱遵循相同的命名方式。
矽氧烷雙酚可以通過在鉑催化劑存在的情況下，脂肪族不飽和酚與矽氧烷雙氫化物的氫化矽烷化來製備。該方法以丁子香酚矽氧烷雙酚II舉例說明如下。
在本發明一個實施方案中，使用具有結構II的丁子香酚矽氧烷雙酚作為反應物，p為約20-約100之間的整數。在另一實施方案中，丁子香酚矽氧烷雙酚II的p值約為50，所述丁子香酚矽氧烷雙酚表示為縮寫EuSiD50。那些本領域技術人員將了解到給出的結構I-VIII中的p值表示平均值，並且例如，具有p值為50的丁子香酚矽氧烷雙酚表示具有p平均值約為50的矽氧烷雙酚同系物的混合物。
通常在沿流動反應器的一個或更多上遊位置將反應物矽氧烷雙酚、含水金屬氫氧化物、和光氣引入，如所述，在從反應物引入點和含產物的排放物流從反應器出現點通過期間，該反應物通過流動反應器形成雙氯甲酸酯產物。反應物從其引入點運送至其或者由其得到的產物從流動反應器出現點所需要的時間被稱為反應物停留時間，通常每種反應物的停留時間為約5-約800秒的範圍，優選為約10-約500秒。但是那些本領域技術人員將了解到最優選的停留時間將取決於起始矽氧烷雙酚的結構、所使用的流動反應器類型等等，並且最優選停留時間可以通過簡單和有限的實驗確定。
在本發明一個實施方案中，提供了一種用於製備雙氯甲酸丁子香酚酯VIII的方法。
其中p為1-約100之間的整數，所述方法包括在流動反應器中引入丁子香酚矽氧烷雙酚II
其中p為1-約100之間的整數，二氯甲烷中含有大約5-50％重量丁子香酚矽氧烷雙酚的溶液，氫氧化鈉的水溶液、以及光氣、所述光氣引入的速率為使得光氣與丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團之比的範圍為約2.5-約6摩爾光氣/每摩爾丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團，所述氫氧化鈉水溶液的濃度至少約為5％重量氫氧化鈉，所述氫氧化鈉水溶液的引入速率為使得金屬氫氧化物與光氣的摩爾比的範圍為約3.5-約6。
本發明的一個實施方案是通過在此所述的方法生產的矽氧烷雙氯甲酸酯。因此，本發明的一個方面是通過本發明方法生產的矽氧烷雙氯甲酸酯，所述矽氧烷雙氯甲酸酯含有結構IX。
其中R1在每種情況下均獨立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-，或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數；其中R2和R3在每種情況下均獨立地為滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨立地是0-4的整數；R4，R5，R6和R7在每種情況下均獨立地為C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P為1-約100的整數。
在另一個實施方案中，本發明提供具有少量殘餘羥基端基的高純度雙氯甲酸酯。因此當利用本發明方法將具有結構I的矽氧烷雙酚轉化成相應的具有結構IX的矽氧烷雙酚時，該雙氯甲酸酯產物IX含有小於10％，優選小於5％和更優選小於1％的殘餘羥基端基。術語「殘餘羥基端基」是指在起始矽氧烷雙酚中未轉化成雙氯甲酸酯產物中相應的氯甲酸酯基團的那些羥基。在本發明過程期間，發現存在於矽氧烷雙氯甲酸酯產物中的主要雜質是起始矽氧烷雙酚和雙氯甲酸酯中間產物，其可由1H-NMR波譜法測定。對比例1舉例說明了利用已經用於製備其它類型氯甲酸酯的常規間歇式反應條件製備的矽氧烷雙氯甲酸酯產物中存在高含量的殘餘羥基端基。
在另一個實施例中，本發明是含有結構VIII的矽氧烷雙氯甲酸酯，其中P為1-約100的整數，所述矽氧烷雙氯甲酸酯含有少於10％的羥基端基，所述矽氧烷雙氯甲酸酯含有少於0.5％的碳酸酯基。
實施例所述以下實施例為那些本領域普通技術人員提供權利要求在此所要求的方法是如何進行和評估的詳細說明，而不是想限制發明人所認為的本發明範圍。除非另外指出，份數為重量份以及溫度為℃(攝氏度)。丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團轉化成相應的雙氯甲酸酯基團的百分率通過質子核磁共振波譜法(1測定。
用於製備矽氧烷雙氯甲酸酯的起始矽氧烷雙酚，d-50丁子香酚矽氧烷雙酚(EuSiD50)，本身是在已知的氫化矽烷化條件下，通過大約2當量丁子香酚與大約1當量d-50矽氧烷雙氫化物，HsiMe2(OsiMe2)50H的氫化矽烷化而製備的，例如共同未審美國申請09/613,040中所述的那些。該丁子香酚矽氧烷雙酚產物由1H-NMR顯示為異構矽氧烷雙酚的95∶5混合物，所述異構矽氧烷雙酚分別具有結構II和X。
其中p是平均值約為50的整數範圍。
如上所述，為方便起見，異構混合物例如具有結構II和X的矽氧烷雙酚混合物被理想化為具有主異構體II結構。那些本領域技術人員將了解用於生產雙酚矽氧烷的烯烴氫化矽烷化化學將幾乎不變地總是生產出作為異構體混合物的矽氧烷雙酚產物，所述異構體混合物經常是不可分的，但可用於材料合成。那些本領域技術人員也將了解到異構矽氧烷雙酚混合物轉化成相應的雙氯甲酸酯將必然生產出矽氧烷雙氯甲酸酯的異構混合物。在矽氧烷雙酚的情形中，所述矽氧烷雙氯甲酸酯的結構在此理想化為具有主要的矽氧烷雙氯甲酸酯異構組分的結構。因此，在這裡的實施例和對比例中製備的矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯是相應於矽氧烷雙酚II和X的矽氧烷雙氯甲酸酯的大約95∶5的混合物。為方便起見，在本發明實踐和特徵的描述中，矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯的異構混合物被看作為具有理想化結構VIII。
將三種進料溶液20％重量的d-50丁子香酚矽氧烷雙酚(EuSiD50)於二氯甲烷中溶液、NaOH於水中、以及光氣，以所示的量和進料速率引入管式流動反應器。所使用的管式流動反應器示於圖1。將每種進料溶液獨立地運送到該反應器。將d-50丁子香酚矽氧烷雙酚於二氯甲烷(CH2Cl2)中溶液在浸入冰水浴裡的線圈中預冷。該反應器的出料端是通到大氣壓下的洗滌器。在該反應器的進料側的壓力為3-5psig。該管式流動反應器包括一系列排列如下的KO-FLO靜態混合器一個A型管式反應器區段緊接著六個B型管式反應器區段。A型管式反應器區段包括六個靜態混合器，每個所述混合器長度為7英寸並且具有外徑為1/4英寸。每一B型管式反應器區段包括三個靜態混合器第一靜態混合器(長度為11英寸，外徑為1/4英寸)，第二靜態混合器(長度為16英寸，外徑為3/8英寸)，以及第三靜態混合器(長度為16英寸，外徑為1/2英寸)。全部反應器體積約為253毫升(mL)。將該反應器的起始區段用紡織品絕緣材料包裹。選樣點位於沿該流動反應器的幾個位置並且在圖1中指示為「點1」-「點8」、「點12」和「取樣點13」。取樣點13位於第六B型管式反應器區段的下遊端並且對應於約為252mL的反應器體積。取樣點8位於第一B型管式反應器區段(該管式反應器區段緊接著A型反應器區段)的下遊邊緣並且對應於約為57mL的反應器體積。取樣點7位於A型管式反應器區段的下遊端。實施例2舉例說明了典型的停留時間，其中該停留時間在取樣點8約為90秒和在取樣點13約為400秒。在實施例1-6中將進料溶液(1)和(3)以如下速率引入進料(1)7.6克/分鐘(gm/min)EuSiD50(d-50丁子香酚矽氧烷)30.4克/分鐘二氯甲烷進料(3)1.12克/分鐘COCl2
表1中的數據說明利用本發明方法，能夠達到大於95％的丁子香酚矽氧烷雙酚的羥基轉化成相應的雙氯甲酸酯，同時避免了形成碳酸酯副產品。在實施例1-6中，當氫氧化鈉與丁子香酚矽氧烷雙酚羥基的摩爾比在約9-約12之間的範圍和含水氫氧化鈉的濃度約為17.5％重量的氫氧化鈉水時性能可達到最優化。
表1 製備矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯
aNaOH摩爾數/每摩爾丁子香酚矽氧烷雙酚OH端基，b以重量百分比表示的進料2中NaOH濃度，c以克數/每分鐘表示的進料2引入速率，d在取樣點8丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團轉化成雙氯甲酸酯的百分率，e在取樣點13丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團轉化成雙氯甲酸酯的百分率，f丁子香酚矽氧烷碳酸酯副產品的量小於0.5％對比例1在500mL Morton燒瓶中進料d-50丁子香酚矽氧烷雙酚(5.0g，0.12mmol)、二氯甲烷(130mL)和水(10mL)。當加入光氣(5.0g，50mmol)時，用25wt％含水氫氧化鈉將PH調節到並且保持在PH為約0-約5。加入光氣之後，該PH升至大約10以消耗過量光氣。將鹽酸溶液(1N HCL，135mL)加入並且通過離心分離法將雙氯甲酸酯溶液產物分離。質子核磁共振法分析表明僅約為90％的丁子香酚矽氧烷雙酚羥基已經轉化成氯甲酸酯基團。只有少許或者沒有碳酸酯伴隨產物。
實施例7-24用於實施例7-24的流動反應器與用於實施例1-6的基本上相同，具有以下修改。該流動反應器的結構如圖1所示，在第一反應器區段(A型管式反應器區段)的下遊端將取樣口添加到該系統並且安裝冷卻器以在所選擇的實驗中的苛性鹼液進料提供冷卻。實施例17-22利用苛性鹼液冷卻器。在每個實施例7-24中，丁子香酚矽氧烷雙酚於二氯甲烷(CH2Cl2)中的溶液在其引入流動反應器溶液冷卻器之前在冰水浴中冷卻。實施例7-24所使用的詳細實驗條件在表2中給出。實施例7-24中起始丁子香酚矽氧烷雙酚轉化成矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯產物的更多實驗數據和結果收集在表3中。實施例7-24中使用的丁子香酚矽氧烷雙酚、二氯甲烷和光氣的進料速率給出如下。
進料17.6克/分鐘EuSiD5030.5克/分鐘CH2Cl2進料2COCl2(流速見表)進料3含水氫氧化鈉(流速見表)表2.矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯反應條件
a點6位於A型管式反應器區段的第五和第六靜態混合組件之間(圖1中標記「點6」)b每個B型管式反應器區段均接著體積為48mL的10英尺長1/4」o.d.銅管。該實施例中反應器總體積為540mL。
表3.製備矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯
aNaOH摩爾數/每摩爾光氣，b在取樣點No.8取樣替代在取樣點No.7取樣表3中的數據說明利用本發明方法，可達到基本上全部丁子香酚矽氧烷雙酚轉化成矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯，只有一個實施例11例外，其中大約1％的丁子香酚矽氧烷雙酚的羥基轉化成碳酸酯基，其它質子核磁共振均未檢測到碳酸酯。因此，本發明方法顯然優於由對比例1舉例說明的間歇式製備矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯方法。
本發明根據其優選實施方案已經進行了詳細描述，但是那些本領域技術人員都知道在本發明構思和範圍內能夠進行改變和修飾。
權利要求
1.一種矽氧烷雙酚的雙氯甲酸酯的連續製備方法，所述方法包括將至少一種矽氧烷雙酚、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物、和光氣引入流動反應器中，所述光氣的引入速率為使得光氣與矽氧烷雙酚OH基團之比的範圍為約2.5-約6摩爾光氣/每摩爾矽氧烷雙酚OH基團，所述鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物以含水溶液引入，所述含水溶液的濃度至少約為5％重量金屬氫氧化物，所述金屬氫氧化物的引入速率為使得金屬氫氧化物與光氣的摩爾比範圍為約3.5-約6。
2.根據權利要求1的方法，其中所述矽氧烷雙酚包括結構I 其中R1在每種情況下均獨立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數；其中R2和R3在每種情況下均獨立地為滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨立地是0-4的整數；R4，R5，R6和R7在每種情況下均獨立地為C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P為1-約100的整數。
3.根據權利要求2的方法，其中所述矽氧烷雙酚為具有結構II的丁子香酚矽氧烷雙酚 其中P為1-約100的整數。
4.根據權利要求3的方法，其中P約為10-100的整數。
5.根據權利要求2的方法，其中所述矽氧烷雙酚選自4-烯丙基-2-甲基酚矽氧烷雙酚III 2-烯丙基酚矽氧烷雙酚V 以及4-乙烯基酚矽氧烷雙酚VII 其中在結構III、V和VII中P為1-約100的整數。
6.根據權利要求1的方法，其中引入所述流動反應器的所述矽氧烷雙酚為有機溶劑中的溶液。
7.根據權利要求6的方法，其中所述溶液包括選自二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷的滷代溶劑。
8.根據權利要求1的方法，所述方法的進一步特徵在於具有反應物停留時間，所述停留時間範圍為約5秒-約800秒。
9.一種由權利要求1的方法製造的矽氧烷雙氯甲酸酯。
10.一種矽氧烷雙氯甲酸酯，含有結構IX並且含有少於10％的羥基端基 其中R1在每種情況下均獨立地為C1-C10亞烷基，該亞烷基非強制性地被一種或多種C1-C10烷基或芳基、氧原子、氧化烯氧部分-O-(CH2)t-O-，或者氧化烯部分-O-(CH2)t-取代，其中t為2-20的整數；R2和R3在每種情況下均獨立地為滷素、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、或者C6-C10芳基；z和q獨立地是0-4的整數；R4，R5，R6和R7在每種情況下均獨立地為C1-C6烷基、芳基、C2-C6鏈烯基、氰基、三氟丙基、或者苯乙烯基；以及P為1-約100的整數。
11.一種矽氧烷雙氯甲酸丁子香酚酯VIII的連續製備方法， 其中P為1-約100的整數，所述方法包括在流動反應器中引入丁子香酚矽氧烷雙酚II溶液 其中P為1-約100的整數，所述溶液包括二氯甲烷、氫氧化鈉水溶液和光氣，所述光氣的引入速率為使得光氣與丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團之比的範圍為約2.5-約6摩爾光氣/每摩爾丁子香酚矽氧烷雙酚OH基團，所述氫氧化鈉水溶液的濃度至少約為5％重量氫氧化鈉，所述氫氧化鈉水溶液的引入速率為使得金屬氫氧化物與光氣的摩爾比範圍為約3.5-約6。
12.根據權利要求11的方法，所述方法的進一步特徵在於具有反應物停留時間，所述停留時間範圍為約5秒-約800秒。
13.根據權利要求11的方法，其中含有二氯甲烷的所述丁子香酚矽氧烷雙酚溶液含有約為20％重量的丁子香酚矽氧烷雙酚II。
14.根據權利要求11的方法，其中所述氫氧化鈉水溶液包括為約15-約24％重量的氫氧化鈉。
15.根據權利要求11的方法，其中所述流動反應器選自一個或多個管式反應器、一個或多個連續攪拌的罐式反應罐、一個或多個環流反應器、一種柱式反應器、或其組合。
16.根據權利要求11的方法，其中所述流動反應器包括一系管式反應器。
17.根據權利要求11的方法，其中所述流動反應器包括一系列連續攪拌的罐式反應器。
18.一種由權利要求11的方法製備的矽氧烷雙氯甲酸酯。
19.一種矽氧烷雙氯甲酸酯，含有結構VIII 其中P為1-約100的整數，所述矽氧烷雙氯甲酸酯含有少於10％的羥基端基。
全文摘要
矽氧烷雙氯甲酸酯是使用過量的光氣和氫氧化鈉在流動反應器中以一種連續方法使矽氧烷雙酚進行光氣化而製備的。根據本發明方法，利用流動反應器能使矽氧烷雙酚以很高的轉化率(＞95％)轉化成相應的矽氧烷雙氯甲酸酯，而使用類似的間歇式方法時矽氧烷雙酚轉化成相應的矽氧烷雙氯甲酸酯卻只得到較低的中等轉化率(～90％)。該方法有望用於生產那些要求高純度矽氧烷雙氯甲酸酯中間體的含矽氧烷共聚碳酸酯。
文檔編號C07F7/10GK1688634SQ03823837
公開日2005年10月26日 申請日期2003年6月10日 優先權日2002年8月16日
發明者詹姆斯·M·席爾瓦, 戴維·M·達達裡斯, 加裡·C·戴維斯 申請人:通用電氣公司