鋰離子二次電池電極用粘結劑、使用這些電極用粘結劑得到的漿料、使用這些漿料得到的...的製作方法
2023-05-28 03:48:11
專利名稱：鋰離子二次電池電極用粘結劑、使用這些電極用粘結劑得到的漿料、使用這些漿料得到的 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子二次電池電極用粘結劑、包含這些粘結劑和活性物質的鋰離子二次電池電極用漿料、使用這些漿料得到的鋰離子二次電池用電極以及使用這些電極得到的鋰離子二次電池。
背景技術：
近年，從筆記本型電腦、行動電話、電動工具、電子通信儀器的小型化、輕量化方面考慮，鋰離子二次電池得到關注，最近從適用環境車輛的觀點考慮，強烈需求電動汽車、混和動力車用的鋰離子二次電池，特別是高電壓、高容量、高能量密度化了的鋰離子二次電池。 鋰離子二次電池由以鈷酸鋰等金屬氧化物作為活性物質的正極、以石墨等碳材料作為活性物質的負極和以碳酸酯類作為中心的電解液溶劑構成，是通過鋰離子在正極與負極之間移動來進行電池的充放電的二次電池。更具體地說，通過在正極中，使用包含金屬氧化物和粘結劑的漿料在鋁箔等正極集電體表面上形成正極層，在負極中，使用包含石墨和粘結劑的漿料在銅箔等負極集電體表面上形成負極層來得到。因此，各粘結劑具有下述作用使活性物質之間以及活性物質與集電體粘結，防止活性物質從集電體剝離。以往，作為使活性物質與集電體粘結的粘結劑，由於樹脂自身對於電解液的耐溶脹性高，使用以有機溶劑系的N-羥甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)，工業上用於很多種類的製品中。但是，對於該粘結劑，由於活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性低，為了實際使用而必需大量的粘結劑，結果存在鋰離子二次電池的容量、能量密度降低的缺點。另外，由於粘結劑使用昂貴的有機溶劑NMP，在最終製品的價格以及漿料或集電體製成時的作業環境保護方面也存在問題。作為解決這些問題的方法，提出了組合使用羧甲基纖維素(CMC)作為增稠劑的丁苯橡膠(SBR)系的水分散體(例如參照專利文獻I 3)。該SBR系分散體由於為水分散體，因此廉價，另外從作業環境保護的觀點考慮也是有利的，另外，由於活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好，作為水系的鋰離子二次電池電極用粘結劑被用於廣泛用途中。但是，該粘結劑存在機械穩定性低、另外對於電解液溶劑的耐溶脹性低的問題。進而，該粘結劑存在於高溫下使用的鋰離子二次電池中充放電循環特性降低的問題。為了防止這種高溫下的充放電循環特性降低，專利文獻4中提出了包含來自烯屬不飽和羧酸酯和烯屬不飽和羧酸的單體的粘結劑。但是，該粘結劑存在活性物質之間的粘結性差、活性物質與集電體的密合力顯著降低的問題。另外，專利文獻5中提出了包含α，不飽和腈化合物和來自(甲基)丙烯酸酯的單體的粘結劑、與包含來自共軛二烯的單體的粘結劑混合而成的粘結劑。然而，該粘結劑組合物的充放電高溫循環特性雖然高，但是在活性物質之間的密合性方面存在問題。
利用迄今研究的前述那樣的方法得到的水分散型的粘結劑時，未找到活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好、且兼具充放電高溫循環特性的鋰離子二次電池電極用粘結劑，現狀中，以使用雖然存在環境問題的PVDF、雖然在充放電高溫循環特性方面存在問題的使用CMC作為增稠劑的SBR為中心。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平5-74461號公報專利文獻2 :日本特開平6-150906號公報
專利文獻3 :日本特開平8-250123號公報專利文獻4 :日本特開2000-195521號公報專利文獻5 :日本特開2006-269386號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在於，提供作為水分散系的、活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好、且兼具充放電高溫循環特性的鋰離子二次電池電極用粘結劑，使用這些粘結劑得到的漿料，使用這些漿料得到的電極，及使用這些電極得到的鋰離子二次電池。用於解決問題的方案本發明人為了得到作為水分散系的、活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好、且兼具充放電高溫循環特性的鋰離子二次電池電極用粘結劑，使用這些粘結劑得到的漿料，使用這些漿料得到的電極及使用這些電極得到的鋰離子二次電池而進行深入研究結果發現，使含有特定量的苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分的烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合而得到玻璃化轉變溫度為300C以下且乾燥覆膜對於60°C電解液的耐溶脹率為300%以下的水性乳液，以該水性乳液作為樹脂成分的鋰離子二次電池電極用粘結劑，使用這些電極用粘結劑得到的漿料，使用這些漿料得到的電極以及使用這些電極得到的鋰離子二次電池，從而完成本發明。S卩，本發明的鋰離子二次電池電極用粘結劑，其玻璃化轉變溫度為30°C以下，通過使烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合來得到，所述烯屬不飽和單體含有相對於全部烯屬不飽和單體為15 70質量％的苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分。本發明的鋰離子二次電池電極用粘結劑，優選乾燥覆膜對於60°C電解液的耐溶脹率為300%以下。相對於全部烯屬不飽和單體，優選含有I 10質量％的烯屬不飽和羧酸。相對於全部烯屬不飽和單體，優選含有O. I 5質量％的內部交聯劑。本發明涉及鋰離子二次電池電極用漿料，其通過使用鋰離子二次電池電極用粘結劑和活性物質而得到。本發明涉及鋰離子二次電池電極用漿料，其通過使用鋰離子二次電池電極用粘結齊U、活性物質和羧甲基纖維素而得到。本發明涉及鋰離子二次電池用電極，其通過使用鋰離子二次電池電極用漿料而得到。本發明涉及鋰離子二次電池，其通過使用鋰離子二次電池用電極而得到。發明的效果根據本發明，對於鋰二次電池的電極製造時的粘結劑，通過將含有特定量的苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分的烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合而得到的玻璃化轉變溫度為30°C以下且乾燥覆膜對於60°C電解液的耐溶脹率為300%以下的水性乳液用於電極用粘結劑中，可以提供作為水分散系的、活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好、且兼具充放電高溫循環特性的鋰離子二次電池電極用粘結劑。
圖I為表示本發明實施方式的鋰離子電池的正極的結構的圖。圖2為表示本實施方式的鋰離子電池的負極的結構的圖。圖3為表示本發明的實施方式的鋰離子電池的層疊後的電池元件的結構的截面圖。圖4為表示本發明的實施方式的鋰離子電池的電池前體的結構的圖。
具體實施例方式以下對構成本發明的成分進行詳細說明。本發明的鋰離子二次電池電極用粘結劑如下獲得通過在水性介質中，使含有苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分的烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合來得到。以本發明中使用的苯乙烯作為必須成分的理由是為了表現出活性物質之間的粘結性。尤其是使用石墨等碳材料作為活性物質時，可以進一步表現出其效果。作為苯乙烯的用量，相對於全部烯屬不飽和單體為15 70質量％，優選為30 60質量％。苯乙烯的用量小於15質量％時，活性物質之間的粘結差，活性物質與集電體的密合力顯著降低。另一方面，苯乙烯的用量超過70質量％時，粘結劑的玻璃化轉變溫度(Tg)增大，塗布含有活性物質的漿料而得到的電極產生裂紋，所以不優選。作為本發明中使用的烯屬不飽和羧酸酯，可以舉出例如具有羥基、縮水甘油基等極性基團的烯屬不飽和羧酸酯，它們是為了提高所得到的粘結劑的乳液聚合穩定性或機械穩定性而使用的。具體地說，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸2-羥基烷基酯，丙烯酸縮水甘油酯等。其中，優選為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。作為具有極性基團的烯屬不飽和羧酸酯的用量，相對於全部烯屬不飽和單體為O. I 10質量％，優選為O. 5 5質量％。具有極性基團的烯屬不飽和羧酸的用量小於O. I質量％時，存在乳液聚合穩定性或機械穩定性降低，另外乾燥覆膜對於電解液的耐溶脹性降低的傾向，超過10質量％時，存在活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性降低的傾向。作為其它的烯屬不飽和羧酸酯，可以舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯等。其中，從乳液聚合的容易性、耐久性的觀點考慮，優選為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為其它的烯屬不飽和羧酸酯的用量，相對於全部烯屬不飽和單體為25 85質量％，優選為30 80質量％。烯屬不飽和羧酸酯的用量小於25質量％時，存在所得到的電極的柔軟性、耐熱性降低的傾向，超過85質量％時，存在活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性降低的傾向。另外，在不損害本發明特性的範圍內，可以使用具有至少一個可以聚合的烯屬不飽和基團且具有醯胺基、腈基等極性基團的化合物。可以舉出例如(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等。 作為本發明中使用的烯屬不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸或這些不飽和二羧酸的半酯等，其中，優選為丙烯酸、衣康酸。這些烯屬不飽和羧酸可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為烯屬不飽和羧酸的用量，相對於全部烯屬不飽和單體為I 10質量％，優選為I 5質量％。烯屬不飽和羧酸的用量小於I質量％時,存在乳液聚合穩定性或機械穩定性降低，另外所得到的電極的耐熱性降低的傾向，超過10質量％時，存在活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性降低的傾向。進而，為了進一步提高所得到的鋰離子二次電池電極用粘結劑乾燥覆膜對於電解液溶劑的耐溶脹性，使用內部交聯劑。內部交聯劑若為具有至少一個烯屬不飽和鍵且含有與其它的官能團具有反應性的反應性基團的內部交聯劑，或為具有兩個以上烯屬不飽和鍵的內部交聯劑即可。作為內部交聯劑，可以舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等具有兩個以上不飽和基團的交聯性多官能單體，乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒等娃燒偶聯劑等，其中，優選為_■乙稀基苯。這些內部交聯劑可以單獨使用或組合使用兩種以上。作為內部交聯劑的用量，相對於全部烯屬不飽和單體為O. I 5質量％，優選為O. I 3質量％。烯屬不飽和羧酸的用量小於O. I質量％時，存在乾燥覆膜對於電解液的耐溶脹性降低的傾向，超過5質量％時，存在乳液聚合穩定性降低，另外活性物質與集電體的密合力降低的趨勢。另外，為了調整分子量，還可以使用硫醇、巰基乙酸及其酯、巰基丙酸及其酯
坐寸ο本發明的鋰二次電池用粘結劑的Tg有必要為30°C以下。Tg超過30°C時，塗布含有活性物質的漿料而得到的電極產生裂紋，所以不優選。進而，本發明的鋰二次電池用粘結劑的乾燥覆膜對於60°C的碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯系電解液溶劑的耐溶脹率為300%以下，優選為5% 200%。乾燥覆膜對於60°C的電解液的耐溶脹率超過300%時，高溫時的充放電高溫循環特性降低，所以不優選。作為本發明的乳液聚合時使用的表面活性劑，可以使用通常的陰離子性表面活性齊U、非離子性表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，可以舉出例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等，作為非離子表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧化烯烷基醚、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等。它們可以單獨使用或組合使用兩種以上。表面活性劑若為反應性則不特別限定，作為更優選的表面活性劑，可以舉出下式
(I)表示的表面活性劑
權利要求
1.一種鋰離子二次電池電極用粘結劑，其玻璃化轉變溫度為30°c以下，通過使烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合來得到，所述烯屬不飽和單體含有相對於全部烯屬不飽和單體為15 70質量％的苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分。
2.根據權利要求I所述的鋰離子二次電池電極用粘結劑，其中，乾燥覆膜對於60°C電解液的耐溶脹率為300%以下。
3.根據權利要求I或2中任一項所述的鋰離子二次電池電極用粘結劑，其特徵在於，相對於全部烯屬不飽和單體，含有I 10質量％的烯屬不飽和羧酸。
4.根據權利要求1、2或3所述的鋰離子二次電池電極用粘結劑，其特徵在於，相對於全部烯屬不飽和單體，含有O. I 5質量％的內部交聯劑。
5.一種鋰離子二次電池電極用漿料，其通過使用權利要求I 4中任一項所述的鋰離子二次電池電極用粘結劑和活性物質而得到。
6.一種鋰離子二次電池電極用漿料，其通過使用權利要求I 4中任一項所述的鋰離子二次電池電極用粘結劑、活性物質和羧甲基纖維素而得到。
7.一種鋰離子二次電池用電極，其通過使用權利要求5或6所述的鋰離子二次電池電極用漿料而得到。
8.一種鋰離子二次電池，其通過使用權利要求7所述的鋰離子二次電池用電極而得到。
全文摘要
[課題]提供作為水分散系的、活性物質之間以及活性物質與集電體的粘結性良好、且兼具充放電高溫循環特性的鋰離子二次電池電極用粘結劑，使用這些粘結劑得到的漿料，使用這些漿料得到的電極，使用這些電極得到的鋰離子二次電池。[解決方案]本發明涉及鋰離子二次電池電極用粘結劑組合物，其玻璃化轉變溫度為30℃以下，通過使烯屬不飽和單體在表面活性劑的存在下乳液聚合來得到，所述烯屬不飽和單體含有相對於全部烯屬不飽和單體為15～70質量%的苯乙烯、烯屬不飽和羧酸酯、烯屬不飽和羧酸和內部交聯劑作為必須成分。
文檔編號H01M4/62GK102934269SQ20118002486
公開日2013年2月13日 申請日期2011年4月15日 優先權日2010年5月19日
發明者花崎充, 深瀨一成, 內田二朗, 河野安孝, 筑後悠佳, 石口航 申請人:昭和電工株式會社, Nec能源元器件株式會社