包括固體粒子和粘結劑的組合物的製作方法
2023-07-01 06:03:36
專利名稱：包括固體粒子和粘結劑的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括固體粒子和粘結劑的組合物，特別是建築構件，和涉及它們的製備方法。
背景技術：
形式為合成塑料的聚合物，近年來成為用於寬範圍便利品和消費品的主要材料。對於近來表面看來的聚合物材料消耗的指數增長，聚酯在飲料瓶和食品容器中的使用可能是特別突出的。然而短使用期限消費品的這樣增加使用造成大體積的使用過材料，該使用過的材料隨之帶來處理的問題。
合成聚合物的非常穩定性和一般不可破壞性，它們引起這些材料的極大需求，也引起嚴重的處理問題。由於聚合物在土地中可保持多年不變，在垃圾掩埋場所中的處理不具有吸引力。依賴於涉及的聚合物，通過焚化的處理會產生毒性氣體和/或二氧化碳排放。生物降解塑料以非常小的規模引入，但不是大多數應用的優選材料，和雖然如此生物降解的時間漫長。因此近年來的注意力轉向合成聚合物材料的再使用或回收。
對於通常用於短使用期限消費品的合成材料回收，已經提出許多建議。這樣的合成聚合物一般屬於聚酯聚合物類別，例如，廣泛用於瓶子和食品容器的PET[聚(對苯二甲酸乙二醇酯)]。然而由於它們所用於的產物的本質，再回收這樣的材料再用作相同的產品是不經濟的。為再用作瓶子和食品容器，例如，或在許多其它現有或提出的用途中，使用過的瓶子或食品容器必須回收為事實上純產物，即清潔的和脫除所有的標記和非PET組分，用於再加工以製備消費品。
在消費品工業中，對於逐漸改進的聚合物產品對於具有更好屏蔽性能和因此擴展的使用領域和一般對於食品/飲用內容物的最小或無汙染的瓶子，存在持續的驅動力。因此在技術上從例如PET和相關聚酯製備的聚合物產物，變得逐漸複雜以改進性能和吸引力，但由於添加劑和汙染物的存在或聚合物混合物或不同聚合物在複雜，如多層複合結構中的使用，這隨之帶來另外的降低回收性。改進產品的複雜性增加對本質上純的聚合物在回收中的要求，然而此非常複雜性使本質上純的聚合物的分離困難和不經濟。
聚合物材料，特別是廢棄或使用過的材料使用的建議，該建議直接採用廢棄或使用過的聚合物產物而不需要清潔和再加工，可以在商業上具有吸引力，這是由於此建議避免用於再使用的純產物的回收。其中已經開發這種直接使用的領域是聚合物材料在建築工業產品中的使用。
國際專利公開WO00/46164描述了固態組合物，該組合物包括與烴類粘結劑結合的固體粒子，該固體粒子不同於單獨碳粒子，該粘結劑存在為烴中瀝青質的兩相體系。這種組合物中的固體粒子可以選自寬範圍的材料，包括聚合物，但優選是貝殼、礦物質粒子和/或木粒子。這樣的組合物發現作為混凝土替代物的特別用途。國際專利公開WO01/62476在描述從粒狀材料和熱塑性粘結劑的混合物，通過加熱混合物，通過壓擠作用成形和冷卻，而製造建築產品的方法中，擴展此建議，該熱塑性粘結劑例如可以是聚乙烯、聚氨酯或聚氯乙烯。由於這樣的粘結劑向獲得的建築產品帶來的優異彎曲強度和其它屬性，優選是瀝青性粘結劑。
德國專利說明書No.197 10 895提出了附聚細粒子與聚合物材料，以協助細的，特別是廢棄微粒的操作或處理的方法。儘管公開了寬範圍的微粒和聚合物，優選是如下物質的附聚來自砂礫工業的沙子或鐵粉塵或粉末，它們在鑄造工業中引起問題。每一種顯示為與廢棄聚合物的混合物附聚，聚合物具有高比例(在兩個實施例中分別為95wt％和97wt％)的聚乙烯和聚丙烯。通過如下方式製備附聚物向預熱到90-250℃的固體材料中加入未加熱的廢棄聚合物，因此使用貯存的熱量熔融聚合物，然後將混合物均化和在適當時模塑和冷卻。沒有提出微粒和廢棄聚合物的這樣形成混合物作為強建築材料的直接應用是完全可能的建議。
也已知用於從粉碎的家用或工業廢棄料生產建築或其它材料，和將它與聚合物材料結合，再用作建築材料和鋪路材料(GB-A-2 291 419和US-A-5,403,117)的方法。專利說明書LV-B-12442回顧了製備複合建築構件的方法，該方法使用與如下物質混合的加熱(到350-400℃溫度)的，粉碎建築廢棄料，沙子或木瓦未加熱的聚乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯廢棄料，然後將它切碎同時與粒狀材料混合和由粒狀材料加熱。此文獻指及較早的建議，該建議也與聚合物粘結劑結合使用預熱的粒狀材料(到100-250℃，或50-350℃的溫度)。
發明概述我們現在發明了具有高強度的聚合物粘結劑和固體粒子的複合材料的製備方法，該方法特別適於要使用回收或廢棄聚合物的方面。
因此本發明提供一種製備組合物的方法，該組合物包括嵌入粘結劑的固體粒子的基體，其中粘結劑的存在量為1-50wt％和包括合成熱塑性聚合物，該方法包括混合加熱的粒子和粘結劑，如需要的話則成形，和允許混合物固化，其中將固體粒子和粘結劑在混合之前彼此獨立地加熱，使得在混合時混合物的溫度為230-300℃，和其中將固體粒子加熱到比粘結劑更高的溫度。
儘管可以使用如在現有技術中的其它方法製備這樣的複合材料，其中將一種或兩種組分在未加熱的情況下混合和如需要隨後加熱以引起聚合物粘結劑熔融，已經發現本發明的方法得到特別高彎曲強度的複合材料。
在本發明的方法中，回收的聚合物材料可容易地以廢棄或使用過的形式使用，而沒有清潔或從聚合物混合物或與添加劑的分離。
在複合建築產品中，可能的是固體的非聚合物粒子正常形成產品的最低成本材料部分。因此可能需要更昂貴的粘結劑材料以佔本發明組合物儘可能少的比例，以與強度保留等一致。我們已經發現可以使用少量聚合物材料作為粘結劑製備堅固建築構件。然而我們另外發現增加粘結劑含量得到基本增強強度的產物；這樣的複合材料可用於高價值產品。由於它們有吸引力的外觀，這樣的複合材料也可用作裝飾性建築材料。
我們進一步發現固體粒子和聚合物粘結劑的某些組合物是特別有用的。因此本發明也提供一種包括嵌入粘結劑的固體粒子基體的組合物，該固體粒子包括至少兩種選自如下的粒子類型集料，沙子和填料，該粘結劑主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中粘結劑的存在量為1-50wt％。
這樣的組合物具有特別高的彎曲強度和用於建築目的的其它有用性能如壓縮強度，拉伸強度，硬度等。本發明因此提供本發明的組合物或可由本發明方法獲得的那些，特別是以建築構件形式的那些在建築中的用途。
本發明的建築構件也包括用於建築工業的裝飾性構件。
發明詳述根據本發明，提供一種製備組合物的方法，該組合物包括嵌入粘結劑的固體粒子基體，其中粘結劑的存在量為1-50wt％和包括合成熱塑性聚合物，該方法包括混合加熱的粒子和粘結劑，如需要的話則成形，和允許混合物固化，其中將固體粒子和粘結劑在混合之前彼此獨立地加熱，使得在混合時混合物的溫度為230-300℃，和其中將固體粒子加熱到比粘結劑更高的溫度。
先前沒有公開或描述過在這樣複合材料中固體粒子和聚合物粘結劑兩者的加熱。這樣的加熱方案的使用允許的是僅需要兩種組分的適度加熱，以達到所需的混合物溫度，該溫度允許聚合物粘結劑熔融和與固體粒子充分混合。現有技術建議通常僅加熱固體組分，因為自然地那是用於操作目的的最容易選項，然而在過去既不將固體粒子加熱到適當高的溫度以允許聚合物粘結劑的完全熔融，也不將固體粒子加熱到過度高溫度以保證粘結劑液化。在後者情況下，存在的顯著危險是在聚合物粘結劑中出現熱點，它會引起解聚，該解聚會影響最終產物的強度和整體性，使得它不能用於要求這樣性能的任何目的。
當聚合物粘結劑衍生自回收材料時，粘結劑的預熱可保證粘結劑材料乾燥。這也是重要的，因為粘結劑中的液體，例如來自使用回收的未處理塑料瓶的那些，也可在加工期間引起聚合物的降解和可減弱最終組合物的機械強度。
可在本發明方法中用作粘結劑的合適熱塑性聚合物的例子包括聚酯、聚酮、聚醯胺、和聚烯烴。也可以使用聚合物的混合物。非常合適地僅有一種聚合物形成粘結劑的本體，即存在量為50wt％(基於總粘結劑)或更大，在此以這樣數量採用的聚合物稱為主要聚合物。優選作為粘結劑存在的主要聚合物是聚酯，但其它熱塑性聚合物也可以用作主要聚合物或用作粘結劑中的另外聚合物。非常合適的另外聚合物是聚丙烯(在此稱PP)。
在加熱時分解的聚合物並不適合用作主要聚合物，但可用於以少量引入組合物中。聚氨酯，它是由兩種不同單體化學反應製備的熱固性聚合物和在高溫條件下不熔融而是分解，因此不適於作為主要聚合物。相似地，聚氯乙烯在加熱時分解。
最優選作為粘結劑存在的主要聚合物選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸三甲酯。最優選是PET。對於聚合物材料的這樣用途，聚合物並不必須是純淨的，事實上由於經濟的原因，它最優選是廢棄或使用過的聚合物。術語「廢棄」在此包括拋棄的但未使用過的材料，如來自製造裝置的不合格聚合物，術語「使用過的」在此也稱為「回收的」。特別優選作為主要聚合物的是使用過的/回收的PET，特別是來自包裝應用的PET，特別是使用過的PET瓶。
當粘結劑是選自如下的廢棄或回收聚合物時聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其混合物，則在本發明的方法中優選在混合之前將粘結劑加熱到50-240℃的溫度，和在混合之前將固體粒子加熱到150-350℃的溫度。
非常合適地，在本發明的方法中在使用之前，將聚合物粘結劑成粒或切碎成薄片。
當聚合物是非必要地與廢棄或回收聚丙烯混合的廢棄或回收聚對苯二甲酸乙二醇酯時，則進一步優選將粘結劑預熱到180-240℃的溫度和將固體粒子預熱到300℃的溫度。
在本發明的方法中，不必須在混合之前將所有的固體粒子加入到聚合物粘結劑中。真正方便的是初始僅將一部分固體粒子與粘結劑混合。在使用的固體粒子的尺寸變化的情況下，則便利地首先將較大的粒子與粘結劑混合以形成充分混合的或均勻的混合物，和然後將加入較小的粒子和繼續混合。在這樣的情況下，可能稍後加入的粒子不需要在混合之前預熱。然而，優選預熱所有的粒子而不管將它們與粘結劑混合的階段。
在使用為集料，填料和沙子的結合物的固體粒子情況下，則如果在與粘結劑混合之前將所有的粒子加熱是非常合適的，其中首先將集料和沙子材料與粘結劑混合，和隨後在混合期間加入填料。
我們另外發現固體粒子和聚合物粘結劑的某些組合物是特別有用的。因此本發明也提供一種包括嵌入粘結劑的固體粒子基體的組合物，該固體粒子包括至少兩種選自如下的粒子類型集料，沙子和填料，該粘結劑主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中粘結劑的存在量為1-50wt％。
涉及PET基粘結劑與固體粒子使用的先前建議主要使用小粒子。
本發明的組合物具有特別高的彎曲強度和用於建築目的的其它有用性能如壓縮強度，拉伸強度，硬度等。本發明因此提供本發明的組合物或可由本發明方法獲得的那些，特別是以建築構件形式的那些在建築中的用途。
在此使用的建築構件理解為通常具有固定尺寸的自包含的固體組件，它用於建築和因此具有足夠的彎曲強度以能夠承載負荷或重量。常規水泥混凝土材料需要7-28天以凝固和得到具有可使用彎曲強度的產物，然而本發明的建築構件在生產和冷卻之後非常快地是「依賴強度的(on strength)」，即對於小構件的生產在數分鐘內和對於大型構件在一天內，由本發明的建築構件顯示彎曲強度。術語建築構件包括但不限於，建築構件如管子、貼磚，該貼磚包括牆面磚、地面磚、和屋頂磚、鋪路石(鋪路材料)、石板、磚、建築覆層、地基、板、明溝和/或導管。根據本發明的建築構件的尺寸由提出的用途設定。
本發明的組合物也特別有視覺吸引力和因此也發現作為裝飾性材料的用途。依賴於使用的固體粒子，組合物可視覺上以及在強度方面類似大理石或花崗巖兩者。因此儘管根據本發明，或由本發明方法製備的組合物或建築構件，可以是常規散裝用途結構組合物如混凝土的替代物，這些組合物或構件特別有吸引力地用作「培養」大理石或花崗巖，例如用於豪華地面磚、牆面磚、屋頂磚、建築覆層，和用於廚房工件表面。
當用於根據本發明的建築時，本發明或由本發明製備的組合物或建築構件進一步的顯著優點是它們自身可回收再用於簡單，經濟的工藝。因此不僅僅它們提供例如使用過的聚酯可以再使用的措施，而且產物自身可再使用和並不引起延緩的處理或環境憂慮。這意味著以可持續方式解決與如消費後聚酯有關的現有廢棄料問題。
如需要，為增加負荷承載性能，本發明或由本發明製備的組合物或建築構件可包含加強件如鋼棒、鋼織物、聚合物、玻璃纖維、碳纖維、碳薄片和/或碳織物。然而由本發明材料顯示的彎曲強度使得對於大多數應用如地面磚等，不需要進一步的增強。具有不同顏色的材料可能是有用的和這可通過如下方式提供通過著色劑的簡單加入或通過使用著色的固體粒子，在生產期間向材料中引入顏料。
聚合物粘結劑的存在量為1-50wt％。合適地存在至少5wt％或非常合適地至少15wt％聚合物粘結劑。優選粘結劑的存在量為5-45wt％，更優選15-45wt％，最優選15-35wt％。使用20-35wt％聚合物粘結劑，發現在獲得材料的高彎曲強度方面的良好結果，但小至10wt％，或更少的聚合物粘結劑，特別是以PET或PEP加PP的形式，可提供對於一些應用的足夠良好彎曲強度。真正地它可以是經濟上有利的，和仍然得到良好彎曲強度的產物，以在5-25wt％，通常地10-20wt％聚合物粘結劑範圍內使用。
作為粘結劑存在的主要聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯。對於聚合物材料的這樣用途，聚合物並不必須是純的，事實上由於經濟的原因，它更優選是廢棄或使用過的聚合物。術語「廢棄」在此包括拋棄的但未使用過的材料，如來自製造工廠的不合格聚合物，術語「使用過的」在此也稱為「回收的」。特別優選作為主要聚合物的是使用過的/回收PET，特別是來自包裝應用的PET，特別是使用過的PET瓶。
在回收形式中，當被如瓶內容物、被紙標籤/膠水、被聚丙烯蓋或鋁蓋、被油或汙物、沙子、粘土汙染時，可以使用聚合物，如PET。也可以使用如PET瓶，該PET瓶含有如乙基醋酸乙烯酯(EVA)，或尼龍、二氧化矽或粘土，或環氧樹脂塗料的多層體，和包括共聚單體和/或添加劑。回收的PET聚合物可以為著色瓶，或混合顏色瓶的形式。也可以使用具有不同粘度指數的PET。它甚至例如可以是被如下其它聚合物汙染的PET聚氯乙烯(PVC)或甚至聚丙烯、LDPE、HDPE、和聚苯乙烯。甚至可能與回收聚合物材料一起，可以少量採用熱固性聚合物、紡織品、和其它聚酯或聚醯胺廢棄料。
優選粘結劑由要求的合成熱塑性聚合物組成，該聚合物的數量至少為50wt％，更優選至少75wt％，特別地至少80wt％，和更特別地至少90wt％，基於總粘結劑。因此聚合物可佔總粘結劑的50-100wt％範圍。
當以廢棄或使用過的形式，特別是後一種形式採用時，正常地有與聚合物一起存在的汙染物，該汙染物形成粘結劑的一部分。因此在粘結劑中可以有0.001-5wt％，特別是0.001-2wt％的非聚合物組分。
在粘結劑不單獨是主要聚合物的情況下，剩餘部分可選自許多材料的任何一種，該材料可增強粘結劑或建築構件的強度或其它性能，但最優選是與使用過的聚合物相關的另外廢棄材料，如回收的或廢棄聚酯，例如來自瓶蓋、標籤材料、和/或任何上述的汙染物的其它聚合物或非聚合物材料。
令人驚奇地發現少量聚丙烯(PP)，例如使用過的PP，與使用過的PET的結合物允許本發明組合物的容易製備和與僅含有使用過的PET作為粘結劑的相同產物相比，可導致改進的產物。非常有用的粘結劑包括70-90wt％PET，優選廢棄或回收的PET，和特別是80-85wt％PET，剩餘部分是聚丙烯，特別是廢棄或回收聚丙烯。當然理解在這樣的結合物中，如果使用回收的材料，如瓶子，少量(例如至多1或2wt％)汙染物材料可另外存在於粘結劑中。
原則上，任何合適的固體粒子可用於本發明的組合物，或用於本發明的方法，合適地固體粒子不是聚合物材料。固體材料需要保持它的固體本質，即在本發明組合物的製備溫度下能夠避免降解。
可以使用的固體粒子的非窮舉性列舉包括礦物質粒子、水泥、混凝土、粉塵、回收瀝青、回收輪胎、粘土、舊砂、破碎或回收的花崗巖、多孔粒子如沸石和珍珠巖、貝殼、破碎貝殼、有機廢棄料如葉子和骨頭、飛灰、橡膠、玻璃、和金屬粒子如鋁碎屑。得到特別良好結果的固體粒子是礦物質粒子，特別是石頭如小圓石和沙材料的結合物。
優選，固體粒子是非必要地與更大尺寸的粒子結合的如下物質的結合物粒度至多為63微米的粒子(所謂的填料)和粒度為63微米-2mm，特別是最大尺寸為0.5mm的粒子(所謂的沙 )，和粒度為2-32mm，優選2-16mm，特別是2-8mm的粒子(所謂石頭或集料)。通過採用含有指示尺寸的開口的篩網篩分，而測量粒度。由ASTM方法，這可導致測量為具有更低粒度0的沙子。
優選，填料，沙子和石頭每一種的數量為10-70wt％，(結合到總100wt％)，基於固體粒子的總數量。如果要製備大的物體，可以存在粒度大於32mm的固體粒子。如果不在本發明的建築構件中引入沙子和/或填料，則可以製備多孔然而固體的組合物。
此外如果需要磁性組合物，根據本發明或由本發明方法製備的組合物可包括磁性材料如鐵粒子。相似地，可以加入石墨以帶來導電性或用於加強，或如果需要導電性的能力，可以加入具有高介電常數的材料，如鈦酸鋇。
如果組合物或建築構件要用於承載負荷，保溫材料，材料可包含固體粒子以增加它的保溫性能。如果組合物或構件要用於導熱，則它可包含固體粒子以增加它的導熱性能。相似地，如果組合物或構件要用於隔音或減音，它可包含固體粒子以增加它的隔音和/或減音性能。
本發明的組合物具有根據如下標準的良好彎曲強度標準NEN7014，「Nederlands Normalisatie Instituut」，第2版，8/7194，或荷蘭建築標準NEN EN198-1。優選，由前一種方法得到的彎曲強度至少為3N/mm2，更優選至少7N/mm2，由後一種方法測量的彎曲強度更優選至少10N/mm2，最優選至少20N/mm2，和特別地至少30N/mm2。
已經發現甚至在對有機溶劑的曝露之後和在對酸溶液的曝露之後，本發明組合物的良好彎曲強度可得到保持。特別地，已經發現本發明的PET基建築構件顯示非常低的有機溶劑吸收和保持清潔的表面。這使得這樣的構件對於這樣的用途有吸引力，其中它們可曝露於使用中的烴，如工業、精煉和/或汽油零售場所上的鋪路或建築材料，或曝露於使用中的酸性材料，如汙水管、生物處理裝置、和再次工業(特別是化學)場所。由於它們吸附烴的能力，然後烴可通過混凝土和引起地面汙染，通常將常規材料如水泥混凝土排除用於如零售站的區域。
已經發現也可以由本發明的組合物或建築構件顯示良好的壓縮強度。可以獲得的由荷蘭建築標準NEN EN 196-1測量的壓縮強度是50N/mm2或更大，優選80N/mm2或更大，可能可以達到100N/mm2或更大的強度。微增強粒子，如石墨或炭纖維的存在可增強彎曲強度和壓縮強度。然而，對於大多數應用，這樣的高壓縮強度不是必須的。
為進一步改進聚合物粘結劑的性能，本發明或由本發明方法製備的組合物或建築構件可包含常規添加劑，用於進一步增加硬度，彎曲強度和/或粘合。合適地，組合物或建築構件可包括至多3wt％鐵和/或一種或多種含鐵或紅泥(來自鋁生產的廢棄物流，它包含顯著量的氧化鐵)化合物，基於聚合物粘結劑的數量，更優選0.001-1wt％。最優選地，鐵化合物是氧化鐵。鐵和/或鐵化合物可同時作為顏料。
本發明或由本發明製備的組合物或建築構件可包括另外的化合物，以改變最終產物的性能和/或促進建築構件和/或最終產物的製造。可以存在的另外化合物的非窮舉性列舉包括重石蠟、硫、聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、包含可利用環氧基團的彈性體和聚合物，如在WO96/28513中描述的。
所有這樣的另外化合物應當僅以少量存在，合適地至多5wt％，基於總組合物/構件，和通常以少得多的數量，例如以0.1至1wt％或2wt％的範圍存在。
對於它的應用，按需要可以改變本發明組合物或建築構件的外觀。為改變顏色，可以使用任何常規顏料，一個例子是上述的紅泥填料材料。為獲得更平滑的表面，可以採用火焰處理表面或可以調節固體粒子的尺寸，如本領域技術人員已知的那樣。為改進外觀，可以採用蠟或蠟類材料如蜂蠟、石油蠟、合成蠟或含矽氧烷的拋光劑處理表面。
已經發現某些填料可特別用於本發明或由本發明方法製備的組合物或建築構件。為賦予顏色，氧化鐵是非常有用的。為有助於顏色和氯化氫氣體吸收兩者，可以使用碳酸鈣，如果在聚合物粘結劑中存在PVC，氯化氫氣體可以在高溫下釋放。此外發現也是良好著色劑的二氧化鈦的使用向本發明的組合物/構件賦予彎曲強度的改進。二氧化鈦的存在量優選為2-9wt％，更優選3-8wt％，特別是5-5.5wt％，基於總組合物。
本發明的組合物可以採用任何合適的方式製備。非必要地，可以將聚合物粘結劑製成懸浮液或乳液，隨後將懸浮液或乳液與固體粒子混合。優選固體粒子與熔融聚合物粘結劑混合，如將聚合物熔融，和與冷或溫固體粒子混合，或將熱固體粒子與熱或冷粘結劑混合。適用於本發明作為主要粘結劑中主要聚合物的聚合物一般在超過200℃的溫度下熔融，例如，可以採用如下方式通過混合而製備本發明的組合物在一定溫度下加熱固體粒子和聚合物，該溫度至少足以引起聚合物熔融或變成足夠粘性以粘結固體粒子，和然後允許獲得的混合物固化。
有用的是在混合階段中，施加例如來自採用剛性如鋼攪拌器，或來自擠出的機械能以有助於如下方面中的加熱獲得良好的混合或，在低粘結劑數量下，在大多數固體粒子周圍的薄膜。可能的情況是少量熔劑或有機溶劑的加入可協助聚合物的軟化和意味著比另外可能的更低溫度可用於製備方法。
可能有用的是結合建築構件的成形與加熱步驟，例如通過採用壓縮情況下的加熱，或加熱同時放入模具。一種合適的製備方法是描述於WO01/62476的方法。
已經發現在使得能夠實現容易製造，特別是容易混合和在冷卻時容易從模具脫除中，聚合物材料的形狀是顯著的。優選聚合物以粒子、屑片或薄片的形式使用。具有針狀或「細麵條」形狀的粒子不太優選。例如已經使用大約尺寸5mm乘5mm乘1mm厚，或10mm乘10mm乘2cm厚的PET材料的薄片或屑片，製備特別良好的材料。在大規模或商業用途中，可以採用自然更大的薄片或粒子。
優選的工藝操作溫度依賴於用作粘結劑的聚合物類型和也依賴於如果於粒狀形式使用的聚合物的形狀。一般情況下，可容易地由簡單的常規試驗確定最適於特定粒子和粘結劑結合的溫度條件和混合條件。一般情況下，粒子越大，用於熔融聚合物或使得它發粘的溫度越高。固體的非聚合物粒子的存在和尺寸也可影響採用的溫度。
優選混合溫度為200-300℃，更優選240-300℃。當在240℃的溫度下混合時，獲得當採用PET作為主要粘結劑材料時的有用結果。也已經發現有用的是將粒子和粘結劑材料兩者在混合之前預熱，和特別是將固體粒子加熱到比聚合物粘結劑更高的溫度。要求進行有效混合的時間在一定程度上依賴於混合溫度和，如果使用預熱的起始材料，依賴於在兩種組分之間的溫度差。然而可能需要的是採用某些結合物以使兩種組分的預熱溫度儘可能接近，以最小化混合時間。
也可能有用的是在成形和冷卻之前，在採用加熱混合之後將混合物保持在高溫下進一步的時間。在某些情況下，這樣的加熱可增加獲得建築構件的強度。此熱處理可以在混合溫度下或在略微更高溫度，例如至多300℃下，或更低溫度，例如至少100℃下進行10分鐘-1小時的時間。更高的溫度和更長的時間可以應用，但由於經濟原因不是有吸引力的和由於這可引起聚合物粘結劑的解聚。
如上所述，可能另外有用的是在混合之前預熱聚合物組分和固體粒子兩者。
可以採用獲得所需最終產物的本領域技術人員已知的任何合適方式，進行成形步驟。因此為獲得貼磚、磚、板和裝飾製品，可以由壓縮模塑進行成形。為製備管子，可利用擠出成形。兩種技術是本領域技術人員公知的。
對於冷卻，自然地可允許形成的加熱組合物自身冷卻，但由於這可需要長的時間，方便的是驟冷形成的產物，例如採用水，以加速冷卻。
可以通過使用聚合物粘結劑，非必要地與固體粒子一起，以含粘結劑的粒子形式，更特別地以含粘結劑的顆粒或粉末形式，製備本發明的組合物。含粘結劑的粒子中可以不存在固體粒子、存在一部分或所有的固體粒子。含粘結劑的粒子容易在運輸和製造期間使用。這樣的含粘結劑粒子可包含非必要的上述另外添加劑，如顏料。
然而優選地，由本發明的方法製備本發明的組合物。
現在通過下述實施例說明本發明。
實施例在如下實施例中應用的「Marshall方法」已經描述於「Standaard RegelgevingAdvisering Wegenbouw」，1995，測試47(111-119頁)，區別在於測量每批次固體粒子的粒度分布和結合不同的批次以獲得所需的粒度分布，而不是將礦物質集料分離成單獨的級分。
單個組分的晶粒分布由採用ASTM篩組件的篩分而確定。
除非另外說明，所有的百分比在重量基礎上給出。
實施例1-4根據標準3點彎曲測試測量這些實施例中的彎曲強度，該測試提供關聯如下的結果「Nederlands Normalisatie Instituut」的NEN 7014測試，第2版，8/7194，該測試描述於由C.R.O.W發行的手冊「StandardRAW Bepalingen 1995」，ISBN 90-6628-198-7。
實施例1處理透明的使用過的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)瓶以除去標籤，聚丙烯蓋和瓶底和瓶子上部分，該上部分包含瓶子的最厚區段。切碎PET瓶的剩餘部分以形成大約尺寸5mm乘5mm乘1mm厚的透明薄片。
將顆粒尺寸2-8mm的500g集料，和顆粒尺寸0-4mm的500g沙子在混合碗中混合和加熱到240℃。採用連續混合和採用由加熱的微粒提供的加熱，然後也加入130g透明的未加熱的PET薄片。在獲得集料，沙子，和聚合物粘結劑的均勻混合物之後，採用連續混合向加熱的混合物中加入150g填料，填料的形式為顆粒尺寸小於0.063mm的破碎粘土磚。在加入所有的填料之後，將整個混合物在烘箱中在250℃下加熱10分鐘直到所有的聚合物液化，繼續攪拌。
然後將混合物傾入容器和在壓縮下，通過在200mm×100mm表面上的15噸負荷，壓縮成尺寸200mm乘100mm乘20mm的石頭。在混合容器中沒留下材料，它表明PET粘結劑的良好加工性能和最終製備的組合物的最小「粘性」。
然後在水中驟冷冷卻容器和產物石頭容易取出。
石頭具有光滑釉面磚的外觀。
通過如下方式評定彎曲強度在一定時間內向(從產物石頭使用鑽石塗敷的盤切割機)取出的盤加入重物直到盤破裂。在破裂表面的檢查時，可以看出破裂處清楚及許多集料粒子自身破裂，表明粘結劑牢固地粘合到集料。使用集料材料的破裂強度，評定盤的彎曲強度至少為7MPa。
實施例2使用與實施例1相同尺寸和數量的集料，沙子和填料和使用相同量的PET進行此實施例，但在此實施例中在切碎之前不將標籤從使用過的PET瓶除去，和也不切碎薄片，而是將PET切碎成大約尺寸5mm乘150mm的「細麵條」。
在與實施例1相同的過程之後，區別在於將集料和沙子預熱到270℃和在加入到集料和沙子中之前，也將PET「細麵條」預熱到180℃，通過將最終加熱的混合物放入尺寸10cm直徑和7.5mm厚度的預熱模具中製備產物石頭，和將尺寸如塊的圓筒形塊根據Marshall方法製備和隨後切割成測試盤(「Marshall盤」)。注意到由於「細麵條」的更長長度，與實施例1相比混合不太有效的地方在於混合需要更長的時間和也證實必須更高溫度以軟化聚合物屑片。
此Marshall盤的彎曲強度是5.9MPa。
實施例3根據實施例2的方法，將如下組分製成Marshall塊和製備100mm盤用於測試。產物石頭和盤都不顯示任何收縮裂紋。
39.6wt％顆粒尺寸2-8mm的集料39.6wt％顆粒尺寸0-4mm的沙子10.8wt％wigro填料8.1wt％尺寸如實施例1中和通過研磨具有混合色的PET瓶而製備的PET薄片。
將1.8wt％聚丙烯(PP)薄片通過研磨來自PET瓶的聚丙烯蓋而製備和不進行預熱的情況下採用。
Wigro填料是白堊粉，該白堊粉可從公司Winterswijkscher Steenen Kalkgroeve B.V.獲得和粒度為0.001-0.02mm(「Wigro』是商標)。
測量時發現彎曲強度為6-7MPa。
實施例4-浸漬測試測試實施例3的產物的耐對酸的曝露性和對烴的曝露性，可以在作為鋪路材料的用途中例如在工業或汽油零售房屋中發現該酸和烴。將材料的單獨Marshall測試盤在一定時間內浸入Shell Sol K(購自Shell Chemicals的非芳族溶劑)和浸入1M HCl溶液，和然後應用3點彎曲測試以評定彎曲強度的穩定性。
在1天之後，在7天之後和在14天之後評定彎曲強度。每個測試盤的彎曲強度在每個測試情況下相同，即盤在一定時間內保持它們的強度。
也在每種測試情況下評定浸入Shell Sol K的每個盤重量。在14天結束時，盤的重量增加非常低地為1.2wt％。
因此，可以看出本發明的產物顯示高的耐烴曝露性和耐酸曝露性。
已知常規水泥混凝土具有較小的耐酸曝露性。從瀝青粘結劑和固體粒子製備的複合建築構件(如公開於WO00/46164)顯示一些耐酸性，但顯示低的耐烴性。
實施例5-13在每個如下實施例中，使用如下過程製備樣品石頭。
●將集料和沙子材料(礦物質如沙子、小圓石和破碎花崗巖、破碎玻璃、鋁碎屑粒子)預熱到300℃過夜。
●將填料材料(顆粒尺寸小於0.063mm的粉末，如TiO2、CaCO3)預熱到300℃過夜。
●將聚合物粘結劑(回收PET、PP、PE、PVC的微粒或粒料)在烘箱中在180-240℃(依賴於粘結劑含量)下在20分鐘時間內預熱。
除非另外說明，用於每個實施例的PET(『r-PET』)是最大尺寸10×10×2mm的顆粒形式的回收PET，該回收PET從德國的PET回收公司Re-plano獲得。r-PET中的PVC汙染小於50ppm。
使用的聚丙烯從Basell獲得。
將集料和沙子材料在加熱的混合碗中與聚合物粘結劑混合。在2-5分鐘之後，達到集料，沙子和聚合物粘結劑的均勻混合物(240-250℃)和在該時刻加入填料材料(如果適當)。持續混合另外2-5分鐘直到填料材料充分分布在混合物中和混合物達到245-265℃的溫度。
然後將混合物傾入容器和在表面上6-15噸的壓縮負荷下，壓縮成石頭。依賴於材料的數量，將混合物傾入不同尺寸的預熱模具。將總數量為600-1200g的混合物傾入如下尺寸的預熱模具中100mm直徑和至多75mm厚度，和根據Marshall方法製備尺寸為塊的圓筒形塊。依賴於混合物的總數量，將總數量為1500g-4000g的混合物傾入如下大小的預熱模具200mm乘100mm的尺寸和至多100mm厚度。在5-10分鐘內使用6-15噸重物(75巴的壓力)，在壓擠機中壓擠此混合物。然後將容器在水中驟冷冷卻和在至少10分鐘冷卻之後取出產物石頭。
在每個實施例中，由荷蘭建築標準NEN EN 198-1測量彎曲強度。
實施例5和6在這些實施例中，根據如所示的用於各種建築材料的如下荷蘭建築工業標準測試，進行製備的每個樣品的廣泛進一步測試。
彎曲強度NEN EN 198-1，水泥的測試方法壓縮強度NEN EN 196-1，水泥的測試方法Mohs硬度NEN EN 101，瓷磚的表面硬度測試揚氏模量ASTM C 580，耐化學品灰泥，灰漿和整體鋪面材料的彎曲強度和彈性模量的測試方法游離水吸收NEN EN 99(沒有焙燒)，瓷磚的測試。
實施例5遵循以上標準步驟從以下組分製備形式為Marshall塊的40個樣品
在30℃下測試40個樣品。這些測試的平均結果如下●彎曲強度 24.1N/mm2●揚氏模量 7310N/mm2●壓縮強度 83N/mm2●位伸強度 9N/mm2●Mohs硬度 7-5Mohs●游離水吸收 0.2％●體積質量 2100g/l
實施例6遵循以上的標準步驟，採用衍生自冷鋁加工的鋁碎屑-碎屑的形式為寬度薄於3mm和至多50mm長的薄片，製備9個樣品。
在30℃下測試這些樣品。這些測試的平均結果如下●彎曲強度 34.6N/mm2●揚氏模量 7660N/mm2實施例7-改變粘結劑比例的效果在此實施例中，使用變化百分比的粘結劑。對於一些樣品，評定彎曲強度。
5.9％粘結劑小圓石(顆粒尺寸2-8mm) 47.1％銀砂(0-0.5mm) 47.1％r-PET 5.3％PP 0.6％獲得產物石頭。
11.1％粘結劑小圓石(顆粒尺寸2-8mm) 44.4％銀砂(0-0.5mm) 44.4％r-PET 10％PP 1.1％獲得產物石頭。
在如下實施例中，如下表所示改變粘結劑的數量。將PET對PP的比例保持恆定，PP的使用量為使用的總PET的10wt％。
從這些結果，可以看出對於回收PET和聚丙烯的結合物，當粘結劑含量增加到16.2w％以上時，生產的石頭顯示彎曲強度的增加，和強度的平整情況增加，但當粘結劑比例接近35w％時，仍然增加強度。
實施例8-不同熱塑性聚合物的使用使用標準製備技術，使用回收的聚乙烯和聚丙烯作為單獨的粘結劑組分或與PET結合，製備樣品石頭。以下給出詳細情況和結果。
r-PET作為唯一的粘結劑小圓石(2-8mm) 800g(38.3％)沙子(0-0.5mm) 800g(38.3％)TiO250g(2.4％)r-PET 440g(21.2％)PP 0g(0％)使用標準混合步驟，但由於混合物比先前實施例的標準混合物更粘，混合更為困難。彎曲強度29.8N/mm2。
r-PET和聚丙烯的結合粘結劑
小圓石(2-8mm) 800g(38.3％)沙子(0-0.5mm) 800g(38.3％)TiO250g(2.4％)r-PET 360g(17.2％)PP 80g(3.8％)獲得產物石頭。彎曲強度21.7N/mm2。
回收聚乙烯作為唯一的粘結劑小圓石(2-8mm) 40％銀砂(0-0.5mm) 40％r-PET 0％PE(成粒的PE袋) 20％獲得石頭。不採用此樣品進行強度測試。
r-PET和回收聚乙烯的結合粘結劑小圓石(2-8mm) 38.2％銀砂(0-0.5mm) 38.2％r-PET 21％PE(成粒的香波瓶)2.6％獲得產物石頭。不進行強度測試，但可以容易看出產物顯著比實施例5的樣品石頭薄弱。
實施例9-高PVC含量的回收PET的使用使用與實施例5石頭那些相同的組分，區別在於使用的回收PET是從PET回收公司Avangard of Mexico獲得的Avengard C。此PET的PVC含量大於1w％和是在墨西哥普遍的回收級PET的指示。在使用此等級回收PET製備產物石頭中沒發現困難。
實施例10在此實施例中，僅採用形式為碳酸鈣的填料。
CaCO3(粉末顆粒尺寸＜0.063mm) 54.8％r-PET 41.1％PP 4.1％
獲得產物石頭。
實施例11在此實施例中，變化顆粒尺寸的破碎花崗巖用作固體粒子。
破碎挪威花崗巖(8-11mm) 23.3％破碎挪威花崗巖(4-8mm)23.3％破碎挪威花崗巖(2-6mm)18.8％破碎挪威花崗巖(0-2mm)14％r-PET 18.7％PP 1.9％彎曲強度13.9N/mm2。
破碎挪威花崗巖(4-8mm)39.2％破碎挪威花崗巖(0-2mm)39.2％r-PET 19.6％PP 2％彎曲強度17N/mm2。
實施例12-回收玻璃的使用發現可以採用破裂藍玻璃代替先前使用的礦物質小圓石，製備合適的石頭破裂的玻璃小圓石(2-8mm)39.2％沙子(0-0.5mm) 39.2％r-PET 19.6％PP 2％獲得產物石頭，該石頭具有吸引力的藍大理石外觀。
實施例13彎曲強度隨填料含量的變化組合物測試樣品小圓石(2-8mm) 800g銀砂(0-0.5mm) 800gTiO2 0-200g
PET400gPP 40gTiO2含量(w％) 彎曲強度(N/mm2)0 16.12.419.55.425.88.918.1如可以從以上結果看出的那樣，彎曲強度變化為填料含量的函數。採用二氧化鈦作為填料，當填料的存在量為2-9w％時，基於總石頭，得到最優彎曲強度。
實施例14-擠出的使用使用如下組分沙子(0-0.5mm)70％r-PET(Re-Plano，＜50PPM PVC) 30％採用至多285℃的混合溫度，在Coperion Werner PfleidererZSM-25雙螺杆擠出機中擠出混合物。將流體產物糊傾入30cm×30cm×20cm的模具中和在開放空氣中冷卻。目測評定產物石頭，擠出導致沙子和粘結劑的非常良好混合，它更好於先前實施例的任何間歇混合產物，然而在冷卻時看到形成收縮裂紋，和產物石頭可能對於用作建築構件不理想，而不管54N/mm2的非常高的測量彎曲強度(由測試方法NEN EN 198-1測量)。
權利要求
1.一種製備組合物的方法，該組合物包括嵌入粘結劑的固體粒子的基體，其中粘結劑的存在量為1-50wt％和包括合成熱塑性聚合物，該方法包括混合加熱的粒子和粘結劑，根據需要進行成形，和允許混合物固化，其中將固體粒子和粘結劑在混合之前彼此獨立地加熱，使得在混合時混合物的溫度為230-300℃，和其中將固體粒子加熱到比粘結劑更高的溫度。
2.權利要求1的方法，其中粘結劑含量至少為15wt％。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中粘結劑中存在的聚合物是選自如下的廢棄或回收聚合物聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其混合物，將聚合物在混合之前加熱到50-240℃的溫度，和其中在混合之前被加熱的固體粒子加熱到150-350℃的溫度。
4.權利要求3的方法，其中聚合物是非必要地與廢棄或回收聚丙烯混合的廢棄或回收聚對苯二甲酸乙二醇酯，將該聚合物預熱到180-240℃的溫度和其中將固體粒子預熱到300℃的溫度。
5.權利要求1-4任意一項的方法，其中固體粒子是集料，填料和沙子的結合物，將所有的集料，填料和沙子在與粘結劑混合之前加熱，其中集料和沙子材料首先與粘結劑混合，和隨後將填料混入。
6.一種包括嵌入粘結劑的固體粒子基體的組合物，該固體粒子包括至少兩種選自如下的粒子類型集料，沙子和填料，該粘結劑主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中粘結劑的存在量為1-50wt％。
7.權利要求6的組合物，其中粘結劑也包含聚丙烯和粘結劑的存在量為20-35wt％。
8.權利要求6或權利要求7的組合物，該組合物包含數量為2-9wt％的作為填料的二氧化鈦。
9.可由權利要求1-5任意一項的方法獲得的組合物，或權利要求6-8任意一項的組合物，在建築中的用途。
10.一種建築構件，該構件可由權利要求1-5任意一項的方法獲得，或該構件包括權利要求6-9任意一項的組合物。
全文摘要
特別用於建築工業的組合物包括嵌入粘結劑的固體粒子基體，該固體粒子包括集料，沙子和填料的至少兩種，粘結劑主要是聚對苯二甲酸乙二醇酯，如在回收瓶子中發現的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中粘結劑的存在量為1－50wt％。一種製備方法，該方法包括混合加熱的粒子和粘結劑，如需要的話成形，和允許混合物固化，其中將固體粒子和粘結劑在混合之前彼此獨立地加熱，使得在混合時混合物的溫度為230－300℃，和其中將固體粒子加熱到比粘結劑更高的溫度。
文檔編號C04B26/02GK1527804SQ02813114
公開日2004年9月8日 申請日期2002年5月8日 優先權日2001年5月8日
發明者T·C·布蘭肯, A·K·范海爾登, J·C·J·E·瑪珠爾, H·H·穆伊維爾, M·J·萊恩霍特, W·威斯, E·肖恩艾維爾德, J E 瑪珠爾, T C 布蘭肯, 穆伊維爾, 範海爾登, 萊恩霍特, 靼 申請人:國際殼牌研究有限公司