混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法
2023-07-01 10:01:21 2
專利名稱：混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法。
背景技術：
苯二羧酸是生產聚酯纖維和聚酯材料的重要原料，其中市場需求量最大的是精對苯二甲酸(PTA)，用於滌綸的生產；其次是間苯二甲酸(PIA)，用於聚酯切片；鄰苯二甲酸則主要用於生產苯酐。目前這三種羧酸均分別採用二甲苯的三種異構體通過液相空氣氧化法生產，例如，由對二甲苯(PX)氧化獲得對苯二甲酸，由間二甲苯(MX)氧化得到間苯二甲酸，由鄰二甲苯(OX)氧化得到鄰苯二甲酸。這三種工業過程的氧化條件都十分相似，例如，催化劑都採用鈷—錳—溴三元體系，醋酸為溶劑，溫度150～220℃，壓力0.5～2.5MP，具體工藝過程及條件在許多專利和化工文獻中都有詳細介紹。這些生產過程都採用高純度的單組分原料(99.5％以上)通過分別氧化獲得對應的苯二羧酸。從石油與煤為起始原料得到的碳8芳烴原料是一種達到化學平衡的混合物，間二甲苯最多，約佔1/2，對二甲苯與鄰二甲苯各約佔1/4。由於這三種碳8芳烴的異構體性質接近，分離困難，為了得到高純度的單組分物質，分離的成本就比較高。例如，現有的碳8芳烴原料生產工藝都是將混合芳烴氣體冷凝液化後進行結晶分離或吸附分離，分出對二甲苯，然後將間、鄰混合物加熱氣化，在高溫下進行異構化反應，將其部分轉化為對二甲苯(單程轉化率約20％)，再進行分離，如此循環往復。另一方面，雖然採用高純度的間二甲苯為原料來製取間苯二甲酸，但大量的間苯二甲酸的主要用途是與對苯二甲酸一道進行共聚生產聚酯切片，這樣，使用時產品間苯二甲酸又要與對苯二甲酸混合。如果能夠直接採用混合二甲苯原料而不是其高純度單組分物質進行氧化，得到的混合二羧酸再進行結晶分離，或者不再分離而直接共聚使用，則生產工藝就可以簡化，生產成本可顯著降低。這種方法，特別適合於大量生產低成本的間苯二甲酸。
發明內容
本發明目的在於改進現有的苯二羧酸生產工藝，提出一種混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，以降低生產成本。
本發明的基本思路是採用未分離前的二甲苯混合物進行共氧化，製得混合苯二羧酸後進行結晶分離或不再分離而直接使用。
本發明給出的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其步驟如下將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應器中，吹入空氣或含氧氣體，在150～220℃溫度，0.5～2.5MP壓力下進行氧化反應30～150min，得到含有混合苯二甲酸漿料；將混合苯二甲酸漿料經過分離得混合苯二羧酸產品，或經過多級結晶分離提純分別獲得純的對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸產品；催化劑鈷、錳、溴三種離子的總質量濃度為500～3000ppm，鈷錳原子比為30～0.3，鈷錳離子總濃度與溴離子的原子比為0.5～2.5。
本發明中，所說的混合二甲苯原料為對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中任意兩種或三種的二甲苯混合物；混合二甲苯原料來源於C8芳烴的抽提物，或者C8芳烴的抽提物經分離後的產物。
本發明中，所說的催化劑可以採用醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的混合物。氧化反應器採用氣液固三相攪拌釜反應器或鼓泡塔漿料反應器。
本發明中，所說的混合苯二甲酸漿料的分離可採用固液分離法，過程為先通過閃蒸去除部分醋酸—水溶劑，然後過濾分離母液，最後乾燥獲得混合苯二羧酸產品。
本發明中，所說的混合苯二羧酸產品為對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸中任意兩種或三種苯二甲酸的混合物。
本發明中，所說的多級結晶分離為2～5級結晶，一般採用三級結晶，第一級結晶器的溫度為190～230℃，第二級結晶器的溫度為110～150℃，第三級結晶器的溫度為20～50℃。
本發明的可行性基於以下幾點首先是對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯這三種碳8芳烴異構體的氧化條件和工藝過程都十分相似，可以在同一個條件下實現共同氧化；其次是三種苯二羧酸產物溶解度差異很大，鄰苯二甲酸在水中的溶解度是間苯二甲酸的上百倍，而間苯二甲酸的溶解度又是對苯二甲酸的近十倍，結晶分離相對容易；最後，間苯二甲酸與對苯二甲酸可以不用分離而直接用於聚酯共聚，可進一步降低生產成本。
氧化反應條件的選擇對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯三種二甲苯異構體都可以採用相似的液相氧化方法獲得對應的苯二羧酸，其共同的特徵是採用鈷—錳—溴三元催化體系，醋酸為溶劑，空氣或含氧氣體為氧化劑，反應溫度150～220℃，壓力0.5～2.5MPa，催化劑鈷、錳、溴三種離子的總質量濃度為500～3000ppm，鈷錳原子比為30～0.3，鈷錳離子總濃度與溴離子的原子比為0.5～2.5，反應時間30～150min。許多文獻與專利資料都對上述單組分二甲苯氧化的工業過程進行了介紹。實驗室研究表明，對於單組分二甲苯的氧化，鄰二甲苯氧化速率最快、對二甲苯次之、間二甲苯稍慢；而對於混合二甲苯共氧化，則間二甲苯與對二甲苯都比其單組分時的氧化速率更快，因此混合氧化更有利於氧化反應的進行。
另外，大量研究表明，二甲苯的氧化過程中，液相中發生的化學反應是過程的控制步驟，氣液傳質、液相混合、固體懸浮等條件都容易得到滿足，因此氧化反應器類型既可以選擇帶有攪拌槳的釜式反應器，也可以選擇帶有氣體分布器的鼓泡塔反應器，這兩種反應器都能夠滿足氧化反應的要求。
結晶分離條件混合二甲苯氧化的產物混合二甲酸中，鄰苯二甲酸最容易溶解，間苯二甲酸次之，對苯二甲酸最難溶解，表1列出了三種苯二羧酸在水中的溶解度數據。可以看到，三種苯二羧酸的溶解度相互之間有數量級的差別，這就為結晶分離提供了方便。
表1不同溫度下鄰、間、對苯二甲酸在水中的溶解度
工業化生產時，混合苯二羧酸通過結晶分離，一般採用三級結晶，第一級結晶器溫度最高，溫度為190～230℃，使得幾乎全部的間、鄰二甲苯都溶解在液相之中，固體對苯二甲酸處於熟化狀態，此時固體中的雜質通過熟化進入液相，可以通入部分氧氣到第一結晶器進行深度氧化，去除絕大部分雜質，使產品得到精製，獲得純的對苯二甲酸；第二級結晶器的溫度為110～150℃，通過降溫閃蒸獲得純的間苯二甲酸；第三級結晶器的溫度降低到20～50℃，使得鄰苯二甲酸從溶液中結晶下來，獲得純的鄰苯二甲酸。
鄰二甲苯的切割在三種二甲苯異構體中，對二甲苯與間二甲苯沸點十分接近，相差1.8℃，很難通過常規的精餾方法分離。而鄰二甲苯與對二甲苯沸點相差有6～7℃，可以通過常規的精餾分離將鄰二甲苯從混合二甲苯中除去，得到僅含對、間兩種異構體的混合物，其共同氧化所得到的間苯二甲酸與對苯二甲酸混合物可以直接進行共聚，不需要進行分離，這就進一步簡化了生產工藝。
間苯二甲酸的生產在碳8芳烴混合物中，間二甲苯最多，間、對、鄰三種異構體的比例大體是2∶1∶1，因此當採用混合二甲苯為原料生產苯二羧酸時，得到的間苯二甲酸最多，佔產品的主要部分，本發明提供的混合氧化法實際上可以考慮為一種低成本生產間苯二甲酸的方法。
本發明的有益效果在於採用本發明方法可以應用價格低廉的混合二甲苯原料直接生產應用於聚酯工業的苯二羧酸，簡化了工藝過程，降低了二甲苯原料分離成本，提高了苯二羧酸產品的市場競爭力。
圖1是混合二甲苯共氧化—三級結晶生產苯二羧酸工藝流程圖；圖2是採用間、對二甲苯共氧化生產間、對苯二羧酸混合物產品的工藝流程圖。
具體實施例方式
以下結合附圖以及實施例進一步說明本發明。需要說明的是，本發明提供的方法不局限於實施例1～2中給出的流程配置與工藝條件，任何對這些方法的局部改進也不會改變本發明的特徵。
實施例1圖1是使用混合二甲苯進行共同氧化，然後通過結晶分離獲得苯二羧酸的工藝過程示意圖。含有三種異構體的混合二甲苯原料與溶劑醋酸、催化劑醋酸鈷、醋酸錳、溴化物一道通過加料管1加入氧化反應器3，空氣或含氧氣體通過進氣管2吹入，反應尾氣通過尾氣管4輸出，經過冷凝器5冷凝後回流部分溶劑凝液到反應器3，其餘尾氣送入後續單元處理。從反應器3的漿料出口管線7得到含有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的漿料，通過加熱器6升溫後引入到三級結晶器8、11、14中，結晶器8、11、14的溫度和壓力逐級降低以便使對、間、鄰三種二羧酸依次結晶析出。結晶器8輸出的漿料通過液固分離器9後從側線管10出料獲得固體對苯二甲酸，液體進入結晶器11降溫蒸發，然後再進入液固分離器12，從側線管13出料獲得間苯二甲酸，液體最後進入結晶器14進一步降溫蒸發，從輸出管道15獲得鄰苯二甲酸。
原料混合二甲苯中間二甲苯佔50％，對二甲苯與鄰二甲苯各佔25％，氧化反應器苯二羧酸產能為7.5萬噸/年，混合二甲苯與空氣一道加入氧化反應器3，氧化生成混合羧酸漿料，漿料經過升溫後送入第一結晶器8，第一結晶器8同時還送入部分空氣進行補充氧化，輸出的漿料經離心過濾後從側線出口獲得對苯二甲酸固體，液體則送入第二結晶器11降溫蒸發，然後再離心過濾後從側線出料獲得間苯二甲酸固體；液體在第三結晶器14中進一步降溫蒸發得到鄰苯二甲酸，輸出的漿料過濾後即得到鄰苯二甲酸固體。氧化反應器與三級結晶器的工藝參數分別列於表2～表6。從第一結晶器側線出料得到的對苯二甲酸固體中對苯二甲酸含量大於99.9％，雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)含量小於200ppm，符合纖維聚合級對苯二甲酸的要求。從第二和第三結晶器得到的間苯二甲酸和鄰苯二甲酸其純度大於95％，雜質CBA含量小於200ppm，若要得到更高純度的單組分羧酸可以進一步通過重結晶方法提純。
表2氧化反應器工藝參數
在上述條件下，氧化反應器輸出漿料的指標列於表2。
表3氧化反應器輸出指標
注PX——對苯二甲酸，MX——間苯二甲酸，OX——鄰苯二甲酸；3-CBA——3-羧基苯甲醛，4-CBA——4-羧基苯甲醛。
表4第一結晶器工藝參數
表5第二結晶器工藝參數
表6第三結晶器工藝參數
實施例2.
圖2是將鄰二甲苯分離後，將對、間二甲苯混合物進行共氧化的工藝過程示意圖。混合二甲苯原料先經過精餾塔1，從塔底獲得鄰二甲苯，塔頂冷凝後得到間、對二甲苯；將間、對二甲苯混合物與溶劑、催化劑一道引入氧化反應器2，反應漿料再引入到精製單元3，精製後得到產品間苯二甲酸與對苯二甲酸混合物。
本實施例中，氧化反應器2的反應條件與實施例1相同，反應器進料與出料的描述列於表7，精製單元3的工藝條件列於表8。通過這種方法得到的是雜質含量小於25ppm的精對苯二甲酸與精間苯二甲酸的混合物，不需要分離就可以直接用於聚酯切片的生產。
表7氧化反應器液體進料與出料參數
表8精製單元工藝參數
權利要求
1.一種混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於步驟如下將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鑽、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應器中，吹入空氣或含氧氣體，在150～220℃溫度，0.5～2.5MP壓力下進行氧化反應30～150min，得到含有混合苯二甲酸漿料；將混合苯二甲酸漿料經過分離得混合苯二羧酸產品，或經過多級結晶分離提純分別獲得純的對苯甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸產品；催化劑鈷、錳、溴三種離子的總質量濃度為500～3000ppm，鈷錳原子比為30～0.3，鈷錳離子總濃度與溴離子的原子比為0.5～2.5。
2.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於所說的混合二甲苯原料為對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中任意兩種或三種的二甲苯混合物。
3.根據權利要求1或2所述的混合二甲苯原料，其特徵在於所說的混合二甲苯原料來源於C8芳烴的抽提物，或者C8芳烴的抽提物經分離後的產物。
4.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於所說的催化劑為醋酸鈷、醋酸錳和溴化氫的混合物。
5.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於氧化反應器是氣液固三相攪拌釜反應器或鼓泡塔漿料反應器。
6.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於混合苯二甲酸漿料的分離採用固液分離法。
7.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於所說的混合苯二羧酸產品為對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸中任意兩種或三種苯二甲酸的混合物。
8.根據權利要求1所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於所說的多級結晶分離為2～5級結晶。
9.根據權利要求8所述的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其特徵在於多級結晶分離為3級結晶，第一級結晶器的溫度為190～230℃，第二級結晶器的溫度為110～150℃，第三級結晶器的溫度為20～50℃。
全文摘要
本發明公開的混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，其步驟如下將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應器中，吹入空氣或含氧氣體，在150～220℃溫度，0.5～2.5MP壓力下進行氧化反應30～150min，得到含有混合苯二甲酸漿料；將混合苯二甲酸漿料經過分離得混合苯二羧酸產品，或經過多級結晶分離提純分別獲得純的對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸產品。採用本發明方法可以應用價格低廉的混合二甲苯原料直接生產應用於聚酯工業的苯二羧酸，簡化了工藝過程，降低了二甲苯原料分離成本，提高了苯二羧酸產品的市場競爭力。
文檔編號C07C63/00GK1962598SQ20061015482
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者成有為, 王麗軍, 張永昭, 李希 申請人:浙江大學