製造碳納米材料的方法和製造碳納米材料的系統的製作方法

2023-07-01 08:08:21 2

專利名稱：製造碳納米材料的方法和製造碳納米材料的系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造碳納米材料的方法和製造碳納米材料的系統。
背景技術：
Iijima在1991年發現在電弧放電過程中沉積在陰極上的碳塊中存在多層碳納米管。製造碳納米管的典型方法包括電弧放電法、雷射蒸發法和化學氣相沉積法。化學 氣相沉積(CVD)法已知是碳納米管的高效大規模製造方法。通常通過在400°C至1000°C的 高溫使含碳的氣態原料與金屬(例如鐵或鎳)的細粒接觸來製造碳納米管。作為CVD法，利用載體的結構在載體上負載金屬催化劑的方法(催化CVD)是已知 的。使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、矽酸鹽、硅藻土、氧化鋁矽酸鹽、二氧化矽-氧 化鈦、沸石等作為該催化CVD法所用的載體。使用這種載體的固體催化劑通常就這樣以粉 末形式用於碳納米管制造。迄今提出的方法包括使用流化床作為製造裝置利用催化CVD法製造碳納米管的 方法(專利文獻1)、在反應完成後在分離裝置中將流化材料與碳納米纖維分離、並使分離 出的流化材料再循環和用於該反應的方法(專利文獻2、、在流化床中使用通過用粘合劑粘 合負載金屬催化劑的載體而得的催化劑-和-流化材料製造碳納米管的方法(專利文獻3) 和能夠使用流化床、迴轉窯或類似裝置與流化材料一起利用對製造碳納米管的反應呈惰性 並且不可自流化的載體製造碳納米管的方法(專利文獻4)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 JP3369996 C專利文獻2 JP4064758 C專利文獻3 JP2003-342840 A專利文獻4 JP2008-56523 A
發明概要本發明要解決的問題在催化CVD法中，載體主要用於控制催化金屬粒子的粒度。但是，所選載體並非總 能用在流化床中。即使開發出具有顯著改進的碳納米管生產效率的固體催化劑，如果該催 化劑具有差的可流化性，也難以在工業有利的製造系統中使用這種催化劑。當可流化性差時，固體催化劑不能充分接觸原料氣體，因此，生產效率傾向於變 差。結果，排出到反應系統外的尚未用於反應的原料氣體的比例提高，以致生產成本提高。 此外，固體催化劑、原料氣體等的差的可流化性可能在短期內造成系統堵塞。出於這些原 因，使用流化床反應的催化CVD法中的關鍵因素是確保固體催化劑、原料氣體等的良好可 流化性。
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回顧上述專利文獻，專利文獻1描述了流化床，但沒有公開其具體方法。在專利文 獻2中，在分離裝置中分離產物和流化材料。但是，將它們完全相互分離被認為是實際上不 可能的。流化材料作為汙染物包含在產物中，以致產物純度趨於降低。在專利文獻3中提 出，使用粘合劑模製固體催化劑以確保其良好的可流化性。但是，在這種情況下，在高於粘 合劑分解溫度的溫度下不產生碳納米管。此外，需要多階段法以獲得催化劑，這不可避免地 造成生產成本提高。在專利文獻4中提出一種方法，其中，通過向其中加入流化材料，例如 氧化鎂、氧化鋁或氧化鈦，容易使不可流化或難流化的載體流化。但是，類似於專利文獻2， 需要進行將流化材料和碳材料相互分離的步驟。考慮到上述傳統問題，本發明的目的是提供製造碳納米材料的方法和系統，其可 確保催化劑、碳原料等在進行催化反應時的充足可流化性，不需要將製成的碳納米材料與 流化材料分離的步驟，並以高效率產生具有高純度的碳納米材料。本文所用的術語「碳納米材料」是指納米級或微米級碳材料，優選是具有納米級直 徑和數微米至數百微米長度、並通過加入的碳原料的催化反應而獲得的碳材料。這種碳材 料具有各種形狀，例如纖維形式和管形式。解決問題的方式由於為解決上述問題而作出的認真研究，本發明人已經發現，通過如下所述的本 發明，可以解決這些問題。也就是說，本發明涉及下列方面。[1]製造碳納米材料的方法，包括在流化床反應器中使碳原料、催化劑和流化材料 流化，以製造所述碳納米材料，其中使用碳材料作為所述流化材料。[2]如上述方面[1]中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是獨立地 通過上述方面[1]中所述的方法獲得的碳納米材料。[3]如上述方面[1]或[2]中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是碳 納米管。[4]如上述方面[1]至[3]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中將流化氣 體送入所述流化床反應器。[5]如上述方面[1]至[4]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中在引發制 造所述碳納米材料的反應之前已經預先在流化床反應器中將所述流化材料流化。[6]如上述方面[4]或[5]中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述碳原料和流 化氣體在被供應到所述流化床反應器中之前已經預先被加熱。[7]如上述方面[1]至[6]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中用作所述 流化材料的碳材料具有10平方米/克或更大且1，500平方米/克或更小的BET比表面積。[8]如上述方面[1]至[7]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述用作 流化材料的碳材料具有石墨層。[9]如上述方面[1]至[8]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述用作 流化材料的碳材料具有10微米或更大且1，000微米或更小的體積平均粒徑。[10]如上述方面[1]至[9]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述用 作流化材料的碳材料具有1. 70克/立方釐米或更大的真密度。[11]如上述方面[1]至[10]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述用 作流化材料的碳材料是粒狀的。[12]如上述方面[1]至[8]和[10]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述流化材料是纖維狀碳材料。[13]如上述方面[12]中所述的製造碳納米材料的方法，其中所述纖維狀碳材料 具有1，000或更大的長徑比。[14]如上述方面[1]至[13]任一項中所述的製造碳納米材料的方法，所述催化劑 和所述流化材料在被加入所述流化床反應器中之前已經被預先彼此混合，並且其中基於所 述催化劑與所述流化材料的總質量，所述流化材料的比例為40質量％或更高且90質量％ 或更低。[15]碳納米材料製造系統，用於通過如上述方面[1]至[14]任一項中所述的方法 製造碳納米材料，該系統包括流化床反應器，用於使碳原料、催化劑和流化材料流化並進 行反應；碳原料供應裝置，用於將所述碳原料供應到所述流化床反應器中；催化劑供應裝 置，用於將所述催化劑供應到所述流化床反應器中；回收裝置，用於從所述流化床反應器中 回收製造的碳納米材料；其中將回收的碳納米材料的一部分轉移到所述催化劑供應裝置， 並用作所述流化材料。[16]如上述方面[15]中所述的碳納米材料製造系統，其中所述催化劑供應裝置 包括氣動轉移裝置，該氣動轉移裝置通過氣動轉移將所述流化材料和催化劑粒子的混合物 傳送到流化床反應器中。[17]如上述方面[15]或[16]任一項中所述的碳納米材料製造系統，其中所述回 收裝置包括可以在垂直方向上上下移動的回收管。發明效果根據本發明，可以提供製造碳納米材料的方法和系統，其可確保催化劑、碳原料等 在進行催化反應時的充足可流化性，其不需要將製成的碳納米材料與流化材料分離的步 驟，並以高效率產生具有高純度的碳納米材料。附圖簡述

圖1是顯示本發明的製造碳納米材料的系統的一個實例的示意圖。圖2是實施例1中製成的碳納米材料(碳納米管)的電子顯微照片。本發明的實施方案本發明的製造碳納米材料的方法包括在流化床反應器中使碳原料、催化劑和流化 材料流化，以製造碳納米材料，其中使用碳材料作為所述流化材料。本發明不使用普通材料(例如石英砂或氧化鋁)作為用於形成流化床的流化材 料，而是使用通過該反應製成的碳材料作為流化材料。因此，不僅可以省略將製成的碳納米 材料與流化材料分離的步驟(如果使用氧化鋁、石英砂等作為流化材料，需要該步驟)，還 可以獲得高純碳納米材料。特別優選地，所述碳材料是作為該流化床反應器中的反應產物 獨立地獲得並再使用的碳納米材料。使用所述碳材料作為流化材料，可確保作為催化CVD法中的關鍵因素的固體催化 劑的可流化性。特別地，通過使用該碳材料與該催化劑之間的合適的混合比，可以形成適用 於該反應的流化床。因此，在流化床反應器內實現由流化材料引起的劇烈攪拌，以致該催化 劑可均勻存在，並且催化劑與碳原料之間的接觸效率可得到提高，即可以均勻地進行該反應。下面參照圖1詳細描述本發明，其顯示了適用於實施本發明的製造碳納米材料的方法的碳納米材料製造系統的一個實例。如圖1中所示，本發明的製造碳納米材料的系統包括流化床反應器11，其被構造 成使碳原料、催化劑和流化材料流化並實施其反應；碳原料供應裝置12，其用於將碳原料 供應到流化床反應器11中；催化劑供應裝置13，其用於將催化劑供應到流化床反應器11 中；和回收裝置14，其用於從所述流化床反應器中回收製成的碳納米材料。使用該製造系統製造碳納米材料的方法如下進行。首先，分別從碳原料供應裝置 12和催化劑供應裝置13將碳原料和催化劑供應到流化床反應器11中。在這種情況下，可 預先將流化材料裝在流化床反應器11中。或者，可預先將流化材料以預定質量比接收到催 化劑供應裝置13中，並與催化劑一起供應到流化床反應器11中。在這種情況下，可以在引發製造碳納米材料的反應之前，預先將流化材料在流化 床反應器11中流化。更具體地，可以在將碳材料和催化劑供應到流化床反應器11中之前， 預先使用流化氣體使流化材料在流化床反應器11中保持流化態。此外，優選地，使用已在 預熱區17中加熱的流化氣體使流化材料保持流化態。用加熱器15將供應到流化床反應器11中的碳原料和催化劑加熱至預定溫度。在 這種情況下，優選地，在供應到流化床反應器11中之前在配有加熱器16的預熱區17中對 碳原料和催化劑施以加熱處理。使供應到流化床反應器11中並加熱至預定溫度的碳原料、催化劑和流化材料在 流化床反應器11的下部(流化反應區)通過任何已知方法流化，並發生催化反應。對流化 方法沒有特別限制。例如，可以從流化氣體供應裝置18向流化床反應器11供應流化氣體， 以使上述材料流化。在這種情況下，優選地，在供應到流化床反應器中之前將所述碳原料和流化氣體 預熱。預熱溫度優選為下述溫度。通過回收裝置14從流化床反應器11的上部回收作為反應產物的碳納米材料。可 使用各種方法通過該回收裝置回收。例如，優選使用可在流化床反應器11內在垂直方向上 上下移動的回收管。將回收的碳納米材料引入分離裝置19，在此將其與廢氣分離並作為產 物回收。為了使用該碳納米材料作為流化材料，將一部分碳納米材料經由中間料鬥20等轉 移到催化劑供應裝置13中，在此將其與催化劑混合，此後再循環到流化床反應器11中。作為流化床反應器11中的流化床反應的類型，可以提到鼓泡流化床和湍動流化 床。任一流化床都可用於本發明。在本發明的一個優選實施方案中，流化床反應器11具有 在其下部的流化反應區(在此以流化態進行催化反應)和在該流化反應區上方的淨空區 (free board zone)。在這種情況下，優選地，該淨空區(free board zone)具有比流化反 應區大的流道橫截面積，因為容易降低粒子的散布量。優選地，淨空區(free board zone)具有比流化反應區大的流道橫截面積。在這 種情況下，還優選地，淨空區(free board zone)與流化反應區之間的界面以大於要回收的 碳納米材料的靜止角的角度傾斜。大於靜止角的界面角可防止分散粒子在該傾斜表面上積 聚和固化。由碳原料供應裝置12供應的碳原料可以是任何物質，只要其是含碳化合物即可。 例如，可以使用在製造碳納米管的條件下為氣體形式的烴和醇。碳原料的實例包括，但不限於，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、異丙烯、正丁烷、丁二烯、1- 丁烯、2- 丁烯、2-甲基丙烷、正戊烷、2-甲基丁烷、1-戊烯、2-戊烯、環戊烷、 環戊二烯、正己烷、1-己烯、2-己烯、環己烷、環己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2_ 二甲 基丁烷、2，4_ 二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、正辛烷、異辛烷、環辛烷、 1，1-二甲基環己烷、1，2_ 二甲基環己烷、乙基環己烷、1-辛烯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、 4-甲基庚烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，2， 4-三甲基戊烷、2，3，4_三甲基戊烷、正壬烷、異丙基環己烷、1-壬烯、丙基環己烷、2，3-二甲 基庚烷、正癸烷、丁基環己烷、環癸烷、1-癸烯、菔烯、菔烷、薴烯、正十一烷、1-十一碳烯、正 十二烷、環十二烯、1-十二烯、正十三烷、1-十三碳烯、正十四烷、1-十四碳烯、正十五烷、正 十六烷、正十八烷、正十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、 二十八烷、二十九烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、乙烯基甲苯、1，3，5-三甲基苯、假 枯烯、苯乙烯、枯烯、乙烯基苯乙烯及其混合物。也可以使用除C和H外還含有S組分和Cl 組分的有機化合物。該碳原料可以以其與惰性氣體(例如氮氣、氬氣、氫氣和氦氣)的混合物形式使 用。碳原料和惰性氣體的聯用能夠控制碳原料的濃度。使用惰性氣體的優選之處還在於， 其還充當載氣。催化反應優選以使碳原料與催化劑在具有10%至90%氫分壓的混合氣體中接觸 的方式進行給定時間，以製造碳納米材料。在反應時供應氫，以獲得作為載氣的上述作用以 及促進在催化劑上生長的碳納米材料的生長的作用。流化床反應器11中的表面速度隨催化劑粒度、流化材料的粒度和要流經反應器 的流體的種類而變。但是，需要控制氣體流速，以形成適當運作的流化床。也就是說，將氣 體流速控制在大於粒子的流化起動速度和小於終速的範圍內。通常選擇氣體速度，以確保落在流化起動速度的2至8倍的範圍內的最佳值。也 就是說，該表面速度提供了落在流化起動速度的2至8倍的範圍內的氣體速度。構造該系 統，以便可將氣體速度控制至給定值並可以使所選最佳值保持恆定。優選地，在預熱區17中將用作原料的碳原料預熱。該預熱溫度優選為碳原料不分 解的溫度，並優選為例如800°C或更低。通過進行預熱，與將在室溫的碳原料引入反應器的 傳統情況相比，控制流化床反應器11內的溫度變得容易。此外，可以在使碳原料與催化劑 接觸時有效進行反應以製造高純碳納米材料。用作流化材料的碳材料不受特別限制。碳材料的實例包括活性炭、炭黑、石墨化炭 黑、凱金黑、石墨、石墨細粉、富勒烯、碳納米管、碳纖維和石墨化碳纖維。在上述碳材料中， 與預期反應產物相同的碳材料是優選的。此外，該流化材料優選是纖維狀碳材料。當該流化 材料是纖維狀碳材料時，其長徑比優選為1，000或更大，更優選3，000或更大。當長徑比為 1，000或更大時，即使添加少量碳材料，也容易將複合材料的表面電阻率調節至防止靜電充 電的水平。更優選地，該碳材料具有石墨層。當使用碳納米管作為流化材料時，就它們的結構而言，碳納米管的實例包括單壁 納米管、雙壁納米管、多壁納米管、碳納米角、碳納米線圈和疊杯型，但不特別限於此。碳納 米管的構造可以是薄片狀、管狀、人字形、魚骨形、竹子形等，但不特別限於此。所述流化材料優選具有10至1，500平方米/克、更優選50至1，000平方米/克、 再更優選100至500平方米/克的BET比表面積。本文所用的BET比表面積可通過使用氮吸附的BET法測得。所述流化材料優選具有10微米或更大且1，000微米或更小、更優選25微米或更 大且800微米或更小、再更優選45微米或更大且500微米或更小的體積平均粒徑。1，000 微米或更小的流化材料的體積平均粒徑可確保其良好的可流化性，而10微米或更大的體 積平均粒徑可防止其散布到系統外。本文所用的體積平均粒徑可通過雷射衍射法測得。例 如，NIKKISO CO, . LTD製造的Microtrac HEA優選用於測量體積平均粒徑。所述碳材料優選具有1. 70克/立方釐米或更大、更優選1. 90克/立方釐米或更 大的真密度。這是因為，隨著碳材料的真密度接近2. 26570克/立方釐米的石墨的理論真 密度，所得產物被認為具有較高的石墨化程度和較高的結晶度，並表現出良好的電導率。催化劑不受特別限制，併合適地是含有第3至12族、優選5至11族的金屬、更優 選乂、] 0、？6、(0、慰、？(1、？1詘、1、01等、再更優選!^、(0和附的催化劑。這些金屬已知適 用於製造碳納米管。優選地，上述催化劑負載在載體上。用於負載該催化劑的載體可以是已知的氧化 物粒子，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、矽酸鹽、硅藻土、氧化鋁矽酸鹽、二氧化矽-氧化鈦和 沸石，或碳材料。所述載體優選具有0. 02至2毫米的粒徑。當使用碳作為載體時，其材料不受特別限制。該碳的實例包括活性炭、炭黑、石墨 化炭黑、凱金黑、石墨、石墨細粉、富勒烯、碳納米管、碳纖維和石墨化碳纖維。這些材料的形 狀不受特別限制，並可以例如為粒子、鱗片、團塊和纖維形式。可以在載體上負載僅一種或兩種或更多種催化劑。但是，優選負載兩種或更多種 催化劑。當負載兩種或更多種催化劑時，優選地，Fe、Ni、Co、Pt或1 與另一金屬組合。最 優選的是1 與Ni、Co、V、Mo和Pd中的至少一種的組合。催化劑的前體不受特別限制，並可以是例如無機鹽，例如硫酸鹽、乙酸鹽和硝酸 鹽；絡鹽，例如乙二胺四乙酸絡合物和乙醯丙酮化物絡合物；金屬滷化物；和有機絡鹽。負載催化劑的方法不受特別限制。可以使用例如下述方法(浸漬法)將固體載 體浸在其中已溶解有要負載的金屬(催化劑)的鹽(前體)的非水溶液(例如甲醇溶液) 或水溶液中，然後將該固體載體完全分散和混合在其中，然後乾燥該分散體，由此在載體上 負載催化組分。其它方法包括平衡吸附法和離子交換法。所述載體優選具有10平方米/克或更大、更優選50至500平方米/克、再更優選 100至300平方米/克的BET比表面積。這是因為，當該載體的比表面積高時，更容易在其 上負載催化劑。本文所用的BET比表面積可通過使用氮吸附的BET法測得。負載在該載體 上的金屬(催化劑)的量優選為0.5質量％至30質量％。負載型催化劑的粒徑不受具體限制，並優選在0. 01至5毫米的範圍內，更特別在 0. 04至2毫米的範圍內。當該負載型催化劑的粒徑為0. 01毫米或更大時，可防止催化劑散 布到系統外，而當該負載型催化劑的粒徑為5毫米或更小時，可確保其良好的可流化性。另 外，當粒徑在如上指定的範圍內時，可以劇烈攪拌該流化床，因此形成均勻反應場。優選地，基於催化劑與流化材料的總質量，流化材料的比例(摻合比例)為40質 量％或更高且90質量％或更低。當在引入流化床反應器中之前將流化材料以上述比例添 加到催化劑中時，不僅可確保良好可流化性，還可以在不降低催化劑性能的情況下製造產 物。
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如上所述，優選在引發反應之前預先將該流化材料流化。在這種情況下，可以在將 所述催化劑和流化材料引入流化床反應器11中之前預先在催化劑供應裝置13中將它們相 互混合。將催化劑與流化材料混合的方法不受特別限制。也就是說，可通過任何已知混合 方法將催化劑和流化材料相互混合。作為流化氣體，優選使用惰性氣體，例如氮氣、氫氣、氦 氣或氬氣。當將固體催化劑和流化材料(碳材料)從催化劑供應裝置13供應到流化床反應 器11中時，優選採用氣動轉移(其藉助使用例如流化氣體的流化工具)。在本發明中，儘管 不受特別限制，但用於該氣動轉移的流化氣體的流速為起動該固體催化劑流化的最小速度 的至少20倍。當用於氣動轉移的流化氣體的流速為最小流化起動速度的至少20倍時，可 以平穩轉移該催化劑和流化材料，以便可精確確定該催化劑和流化材料的進料量。碳納米材料製造溫度優選為400至1，300 0C，更優選500至1，000°C，再更優選600 至900°C。可以通過使碳原料與催化劑接觸預定時間來製造該碳納米材料。通過使停留時 間保持恆定，可以使產物品質穩定化。將碳原料以氣體形式供應到流化床反應器11中，以便在被作為流化材料的碳材 料攪拌下更均勻地進行反應，由此使碳納米材料生長。在圖1中所示的實施方案中，為了確 立預定流化條件，也與從碳原料供應裝置12引入的碳材料分開地從流化氣體供應裝置18 引入流化氣體。由此獲得的碳納米材料通常具有100納米或更低、優選80納米或更低、更優選50 納米或更低的纖維外徑。其原因如下。也就是說，例如，當由該碳納米材料和樹脂的捏合物 料製備模製品時，預計獲得了改進其電導率的作用，因為在纖維直徑較細時，在單位體積的 模製品中填充的纖維數增加。可以使用回收管1 從流化床反應器11的上部回收碳納米材料。可以回收基本 全部量的製成的碳納米材料。製成的碳納米材料通常以粒狀形式回收。回收管可以由例如 不鏽鋼製成，並可以是直管形式。優選地，流經用於回收碳納米材料的回收管14a的流化氣體的流速為起動該碳納 米材料流化的最小速度的至少20倍，更優選至少50倍。當該流化氣體的流速過低時，有時 會出現未成功轉移和回收碳納米材料的情況。當流化氣體的流速為最小流化起動速度的至 少20倍時，可以平穩轉移該固體催化劑和流化材料，以便可精確確定該催化劑和流化材料 的進料量。將一部分要用作流化材料的碳納米材料從回收裝置14轉移到中間料鬥20中。可 以通過任何已知進料器(例如螺杆進料器)轉移到中間料鬥20中。從精確確定進料量的 能力的角度看，該進料器優選選自具有計量功能的進料器。也可以通過氣動轉移實現碳納米材料從回收裝置14到分離裝置19的轉移。在分離裝置19中，將廢氣與碳納米材料分離。可以使用例如旋風分離器、袋濾器、 陶瓷過濾器或篩子通過任何已知方法進行該分離。如果需要，優選對最終獲得的碳納米材料施以粉化處理，例如研磨。 實施例下面參照下列合適的實施例更詳細描述本發明。但是，這些實施例僅是示例性的，而不是要限制本發明。(負載型催化劑的製備)在0. 95質量份甲醇中溶解1. 81質量份九水合硝酸鐵(III)(可獲自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.的特殊級試劑)以獲得催化劑製備溶液。將該催化劑製備 溶液逐滴添加到1質量份市售氧化鋁(熱解法氧化鋁；可獲自Deggusa Inc.的商品名 "AEROSIL AIuC" ；BET = 100平方米/克)中並與其一起捏合，以獲得糊狀混合物。將由 此獲得的糊狀混合物在真空乾燥器中在100°C乾燥M小時，此後粉化和分級以獲得尺寸為 45至250微米的負載型催化劑0 負載量20質量％ )。實施例1通過氣動轉移，向流化床反應裝置的反應器(直徑480毫米；長度1，440毫米) 中裝入720克如上製成的負載型催化劑和3，600克作為流化材料的預先製成的碳納米管 (直徑13納米；長度1. 3微米)。此後立即在送入流化氣體(氫氣；流速216升/分鐘) 和碳原料(乙烯；流速216升/分鐘)的同時，在流化態下在550°C進行反應30分鐘。碳 納米管的摻合比例((碳納米管)/(碳納米管+負載型催化劑))為0. 83，且送入的氫氣與 送入的乙烯的體積比(C2H4M2)為1。在反應完成後，將送入的反應氣體換成以216升/分鐘送入的氮氣，以冷卻該反應 器。使用安裝到該裝置上以便可以在垂直方向上上下移動的回收管回收由此製成的碳納米 管。通過螢光X-射線分析測量由此製成的碳納米管的雜質含量。結果證實，雜質含量為 2.5質量％。所得碳材料的顯微照片顯示在圖2中。實施例2和3以與實施例1中相同的方式進行反應，不同的是如下表1中所示改變實施例1中 所用的作為流化材料的碳納米管的摻合比例，並測量其中的雜質含量。結果顯示在下表1 中。表 權利要求
1.製造碳納米材料的方法，包括在流化床反應器中使碳原料、催化劑和流化材料流化， 以製造所述碳納米材料，其中使用碳材料作為流化材料。
2.根據權利要求1的製造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是獨立地通過權利要求 1的方法獲得的碳納米材料。
3.根據權利要求1的製造碳納米材料的方法，其中所述碳材料是碳納米管。
4.根據權利要求1的製造碳納米材料的方法，其中在引發製造所述碳納米材料的反應 之前已經預先在流化床反應器中將所述流化材料流化。
5.根據權利要求4的製造碳納米材料的方法，其中所述碳原料和流化氣體在被供應到 所述流化床反應器中之前已經預先被加熱。
6.根據權利要求1的製造碳納米材料的方法，其中用作所述流化材料的碳材料具有石 墨層ο
7.根據權利要求1的製造碳納米材料的方法，其中所述催化劑和所述流化材料在被加 入所述流化床反應器中之前已經被預先彼此混合，並且其中基於所述催化劑與所述流化材 料的總質量，所述流化材料的比例為40質量％或更高且90質量％或更低。
8.碳納米材料製造系統，用於通過權利要求1的方法製造碳納米材料，該系統包括 流化床反應器，用於使碳原料、催化劑和流化材料流化並進行反應，碳原料供應裝置，用於將所述碳原料供應到所述流化床反應器中，催化劑供應裝置，用於將所述催化劑供應到所述流化床反應器中，回收裝置，用於從所述流化床反應器中回收製造的碳納米材料，其中將回收的碳納米材料的一部分轉移到所述催化劑供應裝置，並用作所述流化材料。
9.根據權利要求8的碳納米材料製造系統，其中所述回收裝置包括能夠在垂直方向上 上下移動的回收管。
全文摘要
製造碳納米材料的方法，包括在流化床反應器中使碳原料、催化劑和流化材料流化以製造該碳納米材料，其中所述流化材料是碳材料。用於製造碳納米材料的碳納米材料製造系統，包括用於使碳原料、催化劑和流化材料流化以進行其反應的流化床反應器，用於將碳原料供應到所述流化床反應器中的碳原料供應裝置，用於將催化劑供應到所述流化床反應器中的催化劑供應裝置，和用於從流化床反應器回收製成的碳納米材料的回收裝置，其中將回收的碳納米材料的一部分轉移到催化劑供應裝置，並用作所述流化材料。
文檔編號C01B31/02GK102076605SQ20098012526
公開日2011年5月25日 申請日期2009年6月30日 優先權日2008年6月30日
發明者八卷孝信 申請人:昭和電工株式會社