有機官能表面改性的金屬氧化物的製作方法
2023-06-21 04:18:31
專利名稱：有機官能表面改性的金屬氧化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備有機官能化金屬氧化物的方法，並涉及一種金屬氧化物。
背景技術：
固體的表面改性，不論其為粉狀或大量(大塊)固體，常遭遇表面改性不持久的問題，即表面改性劑在表面上不夠固定，並因此被溶劑或外圍介質或外圍基質分離及洗脫。此問題可由得到包含形成化學鍵的堅實化學附著而克服，如EP896029B1中所述。但是後述的途徑有已知方法需要高溫及長反應時間的缺點，特別是在載有反應性有機基如甲基丙烯醯基、環氧基或異氰酸基的改性劑可導致分解反應的情況下。此導致在官能團的量上不希望的降低及形成反應副產物，這減弱改性填充劑的質量。
在固體以改進其附著或與外圍介質交聯為目的而經表面處理時，反應副產物和損失官能團特別不利，因為此副產物會不受控制地改變附著或交聯作用，並且交聯反應敏感地視反應基團化學計量的精確服從性而定。
在粉狀固體作為液體介質如聚合物和樹脂或樹脂溶液中的流變添加劑時，反應副產物特別不利，因為此反應副產物會不受控制地改變流變性。
在粉狀固體作為粉狀系統中自由流動助劑和摩擦電荷控制劑如調色劑、顯影劑或粉末塗料或塗覆系統時，反應副產物也為特別不利的，因為此反應副產物會不受控制地改變自由流動和摩擦電效果。
添加Lewis酸或Lewis鹼催化劑以加速矽石與烷氧基矽烷的反應和改進反應產量為已知的。然而，不利的是，催化劑雖然加速改性試劑的結合反應，但是也經常催化官能團的分解反應。
發明內容
本發明的目標是提供一種無現有技術缺點的表面改性的固體。
本發明提供一種製備具有以下式I基團的金屬氧化物的方法-O1+n-SiR12-n-CH2-Y (I)該方法包括使在表面上具有OH基的固體與以下式II的矽烷反應RO1+n-SiR12-n-CH2-Y (II)其中R為C-O鍵結的C1-C15烴基，優選為C1-C8烴基，更優選為C1-C3烴基，或為乙醯基，R1為氫原子或Si-C鍵結的C1-C20烴基，該C1-C20烴基是未取代的或由-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、-滷基、-丙烯醯基、-環氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代的，優選為C1-C8烴基，更優選為C1-C3烴基，或芳基，或C1-C15烴氧基，優選為C1-C8烴氧基，更優選為C1-C4烴氧基，其中一個或多個未緊連的亞甲基單元可由基團-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX2-置換，並且一個多個未緊連的次甲基單元可由基團-N＝、-N＝N-或-P＝置換，各R1可為相同或不同的，Y為官能團-NRx2、-OC(O)C(R)＝CH2(R＝H、C1-C15烴基，優選為C1-C8烴基，更優選為C1-C3烴基)、-滷基、-NCO、-NH-C(O)-OR(R＝C1-C15烴基，優選為C1-C8烴基，更優選為C1-C3烴基)、-環氧丙氧基，-SH或(R1O)2(O)P-，Rx為氫原子或C1-C15烴基，優選為C1-C8烴基，更優選為C1-C3烴基，或為芳基，各Rx是相同或不同的，以及n為0、1或2。
使用的式II矽烷優選為氨甲基二甲基甲氧基矽烷，氨甲基甲基二甲氧基矽烷，氨甲基三甲氧基矽烷，N-甲基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N-甲基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N-甲基氨甲基三甲氧基矽烷，N-乙基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N-乙基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N-乙基氨甲基三甲氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基三甲氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基三甲氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基甲基三甲氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基三甲氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基三甲氧基矽烷，苯胺甲基二甲基甲氧基矽烷，苯胺甲基甲基二甲氧基矽烷，苯胺甲基三甲氧基矽烷，
嗎啉基甲基二甲基甲氧基矽烷，嗎啉基甲基甲基二甲氧基矽烷，嗎啉基甲基三甲氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基三甲氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基甲氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二甲氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基三甲氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷，氯甲基二甲基甲氧基矽烷，氯甲基甲基二甲氧基矽烷，氯甲基三甲氧基矽烷，異氰酸基甲基二甲基甲氧基矽烷，異氰酸基甲基甲基二甲氧基矽烷，異氰酸基甲基三甲氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基甲氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二甲氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基三甲氧基矽烷，巰基甲基二甲基甲氧基矽烷，巰基甲基甲基二甲氧基矽烷，巰基甲基三甲氧基矽烷，
環氧丙氧基甲基二甲基甲氧基矽烷，環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷，環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，氨甲基二甲基乙氧基矽烷，氨甲基甲基二乙氧基矽烷，氨甲基三乙氧基矽烷，N-甲基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N-甲基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N-甲基氨甲基三乙氧基矽烷，N-乙基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N-乙基氨甲基甲基二氧基矽烷，N-乙基氨甲基三乙氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基三乙氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基三乙氧基矽烷，
N，N-二丙基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基甲基三乙氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基三乙氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基三乙氧基矽烷，苯胺甲基二甲基乙氧基矽烷，苯胺甲基甲基二乙氧基矽烷，苯胺甲基三乙氧基矽烷，嗎啉基甲基二甲基乙氧基矽烷，嗎啉基甲基甲基二乙氧基矽烷，嗎啉基甲基三乙氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基三乙氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基乙氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二乙氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基三乙氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷，氯甲基二甲基乙氧基矽烷，氯甲基甲基二乙氧基矽烷，氯甲基三乙氧基矽烷，
異氰酸基甲基二甲基乙氧基矽烷，異氰酸基甲基甲基二乙氧基矽烷，異氰酸基甲基三乙氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基乙氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二乙氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基三乙氧基矽烷，巰基甲基甲基乙氧基矽烷，巰基甲基甲基二乙氧基矽烷，巰基甲基三乙氧基矽烷，環氧丙氧基甲基二甲基乙氧基矽烷，環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷，環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，氨甲基三乙醯氧基矽烷，N-甲基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N-甲基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N-甲基氨甲基三乙醯氧基矽烷，
N-乙基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N-乙基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N-乙基氨甲基三乙醯氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N-二甲基氨甲基三乙醯氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N-二乙基氨甲基三乙醯氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N-二丙基氨甲基三乙醯氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N-甲基乙基氨甲基三乙醯氧基矽烷，苯胺甲基二甲基乙醯氧基矽烷，苯胺甲基甲基二乙醯氧基矽烷，苯胺甲基三乙醯氧基矽烷，嗎啉基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，嗎啉基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，嗎啉基甲基三乙醯氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N，N-三甲基氨甲基三乙醯氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基二甲基乙醯氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基甲基二乙醯氧基矽烷，N，N，N-三乙基氨甲基三乙醯氧基矽烷，
丙烯醯氧基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，丙烯醯氧基甲基三乙醯氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，甲基丙烯醯氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，甲基丙烯醯基甲基三乙醯氧基矽烷，氯甲基二甲基乙醯氧基矽烷，氯甲基甲基二乙醯氧基矽烷，氮甲基三乙醯氧基矽烷，異氰酸基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，異氰酸基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，異氰酸基甲基三乙醯氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，甲基氨基甲酸基甲基三乙醯氧基矽烷，巰基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，巰基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，巰基甲基三乙醯氧基矽烷，環氧丙氧基甲基二甲基乙醯氧基矽烷，環氧丙氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷，環氧丙氧基甲基三乙醯氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二甲氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，二乙氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷，
二苯氧基膦酸甲基二甲基甲氧基矽烷，二苯氧基膦酸甲基甲基二甲氧基矽烷，及二苯氧基膦酸甲基三甲基甲氧基矽烷。
在具有縮合催化基團Y＝氨基-、巰基-、異氰酸基-和氨基甲酸基-的式II矽烷中，優選單-、二-和三烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y、(RO)2-SiR1-CH2-Y和(RO)3-Si-CH2-Y，而烷基R＝甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基或乙醯氧基，特別優選R基＝甲基的單烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y。
在具有非縮合催化基團Y＝滷基-、丙烯醯基-、烷基丙烯醯基-、烷基丙烯醯基-和環氧丙氧基-的式II矽烷中，優選單、二和三烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y、(RO)2-SiR1-CH2-Y和R(O)3-Si-CH2-Y，而烷基R如上限定。
在具有非縮合催化基團Y＝滷基-、丙烯醯基-、烷基丙烯醯基-和環氧丙氧基-的式II矽烷中，在特別形式中，優選單烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)，其中烷基R如上限定，並且特別優選烷基R＝甲基或乙醯氧基的單烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)。單烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y產生完全限定的刷子狀表面改性。
在另一個特別形式中，優選烷基R如上限定的二烷氧基矽烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)，特別優選烷基R＝甲基或乙醯氧基的二烷氧基矽烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)。二烷氧基矽烷(RO)2-SiR1-CH2-Y產生具有環狀和環狀物結構的表面改性。
在再一個特別形式中，優選烷基R如上限定的三烷氧基矽烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)，特別優選烷基R＝甲基或乙醯氧基的三烷氧基矽烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)。三烷氧基矽烷(RO)3-Si-CH2-Y產生具有樹脂狀結構的表面改性。
R1的實例優選為以下烷基如甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，芳基如苯基、聯苯基或萘基，烷芳基如苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，更優選為甲基、乙基或丙基如異或正丙基並特別優選甲基。
Y的實例優選為以下伯胺基-NH2，仲胺基如N-一甲基、N-一乙基、N-一丙基、N-一丁基或苯胺基，叔胺基如N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二丁基、N，N-甲基乙基、N，N-甲基丙基、N，N-乙基丙基或N，N-甲基苯基，或嗎啉基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、哌啶基，叔胺基如N，N，N-三甲基銨基、N，N，N-三乙基銨基或N，N，N-三丙基銨基，丙烯醯基、烷基丙烯醯基如甲基丙烯醯基、乙基丙烯醯基、丙基丙烯醯基、丁基丙烯醯基或苯基丙烯醯基，滷基如氯、溴或碘基，異氰酸基及氨基甲醯基，硫醇基，環氧丙氧基，及膦酸基如二甲氧基膦酸基、二乙氧基膦酸基或二苯氧基膦酸基。
關於Si原子上的縮合反應，與反應性基Y經C3H6間隔連至Si原子的現有技術矽烷相比，反應性基團Y經CH2間隔連至Si原子的通式II矽烷有著更高的反應性。
因為固體與式II矽烷的反應可在較溫和條件下，即在較低溫度下和在較短反應時間內進行，所以表面改性進行時基本上無分解反應且不伴隨反應性基團的損失及不形成反應副產物。
對於表面改性，通式II的矽烷可單獨或以與下式單元組成的有機矽氧烷的任何希望混合物使用(R33SiO1/2)，和/或(R32SiO2/2)，和/或(R3SiO3/2)，在有機矽氧烷中這些單元的數目至少為2，R3可任選為單或多不飽和的、單價的、任選滷代的烴基，該烴基優選具有1至18個碳原子，或R3為滷素、氮基、OR4、OCOR4、O(CH2)xOR4，其中R4為氫或具有1至18個碳原子的單價烴基，並且R3基可相同或不同。有機矽氧烷優選在表面覆蓋溫度下為液體。
R3的實例為以下烷基如甲基、乙基、丙基如異或正丙基、丁基如叔或正丁基、戊基如新、異或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、十六基如正十六基、十八基如正十八基，烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、聯苯基或萘基，烷芳基如苄基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，滷代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，滷代芳基如氯苯基或氮苄基。
R3的優選實例為甲基、辛基及乙烯基；甲基為特別優選的。
有機矽氧烷的實例為直鏈或環狀二烷基矽氧烷，具有平均數大於2的二烷基矽氧基單元，優選大於10。
二烷基矽氧烷優選為二甲基矽氧烷。
直鏈聚二甲基矽氧烷的實例為具有以下端基三甲基矽氧基、二甲基羥基矽氧基、二甲基氯矽氧基、甲基二氯矽氧基、二甲基甲氧基矽氧基、甲基二甲氧基矽氧基、二甲基乙氧基矽氧基、甲基二乙氧基矽氧基、二甲基乙醯氧基矽氧基和甲基二乙醯氧基矽氧基；三甲基矽氧基和二甲基羥基矽氧基為特別優選的。
端基可相同或不同。
本發明方法使用待表面改性的固體。
在表面上具有OH基的所用固體可為任何固體例如有機固體如纖維素、具有氧化表面的金屬如矽、鋁或鐵、礦物玻璃如石英玻璃或窗玻璃或金屬氧化物。
用於表面改性的基礎產品(原料)優選為具有平均粒度＜1000微米的固體，特別為平均初級粒度為5至100納米。這些初級粒子不以分離形式存在，相反可為更大聚集物和附聚物的組分。
優選的固體為金屬氧化物。優選地，金屬氧化物具有優選0.1至1000平方米/克的比表面積(用BET方法依照DIN 66131和66132測定)，更優選10至500平方米/克。
金屬氧化物可包括聚集體(如DIN 53206的限定)，直徑範圍優選在自100至1000納米，而包括附聚物的金屬氧化物(如DIN 53206的限定)，由聚集體組成且為外剪切負載(例如測定條件的結果)的函數，可具有1至1000微米的粒度。
為了可在工業上處理，金屬氧化物優選為在金屬-氧鍵結中具有共價鍵結成份的氧化物，優選為主族和過渡族元素的固體聚集體狀態的氧化物，如第3主族如氧化硼、鋁、鎵或銦，或第4主族如二氧化矽、二氧化鍺或氧化錫或二氧化錫、氧化鉛或二氧化鉛，或過渡第4族者如二氧化鈦、氧化鋯或氧化鉿。其他的實例為鎳、鈷、鐵、錳、鉻或釩的穩定氧化物。
特別優選鋁(III)、鐵(IV)和矽(IV)的氧化物，如溼化學(例如由沉澱法)製備的矽膠或矽石或在升高溫度操作中製備的氧化鋁、二氧化鐵或二氧化矽，例如熱解製備的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化矽，或矽石。
其他固體為矽酸鹽、鋁酸鹽或鈦酸鹽，或葉矽酸鋁，如皂土，如高嶺土或粘上或鋰蒙脫石。
可用的另一種形式固體為碳黑如燈黑、烤爐黑、所謂的爐黑，或可作為著色劑或作為增強填充劑或作為流變添加劑的碳黑。
特別優選熱解矽石，其在火焰反應中自有機矽化合物製備，例如自四氯化矽、甲基二氯矽烷或氫三氯矽烷或氫甲基二氯矽烷或其他甲基氯矽烷或烷基氯矽烷，當其為或在具有烴類的混合物中，或例如在氫氧焰中或者在一氧化碳/氧氣焰中如所述的有機矽化合物與烴類的任何希望可揮發或噴霧混合物。矽石視情況可在有或無進一步添加水下在純化步驟中製備，例如優選不加入水。
所述固體的任何希望混合物可用於表面改性。
優選地，熱解矽石具有優選少於或等於2.3、更優選少於或等於2.1、特別自1.95至2.05的不規則碎片形表面尺寸，不規則碎片形表面尺寸Ds在此經限定如下粒子表面積A與粒子半徑R對Ds的指數成比例。
優選地，矽石具有優選少於或等於2.8，更優選大於或等於2.7，極優選自2.4至2.6的不規則碎片形質量尺寸DM，不規則碎片形質量尺寸DM在此經限定如下粒子質量M與粒子半徑R對DM的指數成比例。
優選地，矽石具有少於2.5個SiOH/平方納米，優選少於2.1個SiOH/平方納米，更優選少於2個SiOH/平方納米，極優選自1.7至1.9個SiOH/平方納米的可得表面矽烷醇基SiOH的密度，即在表面上可供化學反應的矽烷醇基SiOH密度。
可使用溼化學或在高溫(＞1000℃)下製備的矽石。特別優選熱解製備的矽石。也可使用親水性金屬氧化物，其直接自燃燒器新鮮製備，經保存或已經以商業慣例方式包裝。此外，可能使用疏水化金屬氧化物或矽石，例如商業慣例的矽石。
可使用具有優選＜60克/升容積密度的未壓縮矽石和具有優選＞60克/容積密度的壓縮矽石。
可使用不同金屬氧化物或矽石的混合物例如不同BET表面積的金屬氧化物或矽石的混合物或不同疏水化程度或矽烷化程度的金屬氧化物混合物。
製備金屬氧化物的方法本發明的金屬氧化物可以連續或批式方法製備；矽烷化的方法可由一個或多個步驟組成。優選矽烷化的金屬氧化物通過分開步驟進行製備操作的方法製備(A)先製備親水性金屬氧化物，然後(B)將金屬氧化物矽烷化，以(I)式II的矽烷裝填親水性金屬氧化物，(2)將親水性金屬氧化物與式II的矽烷反應，及(3)將金屬氧化物純化，以除去過量具有式II的矽烷。
表面處理優選在不導致矽烷化金屬氧化物氧化的壓力下進行即優選少於10體積％的氧氣，更優選少於2.5體積％，最優選結果在少於1體積％的氧氣下得到。
覆蓋、反應和純化可以批式或連續操作進行。
為著技術理由，優選連續反應系統。
覆蓋優選在-30至250℃，優選為20-150℃，更優選為20-80℃的溫度下進行；覆蓋步驟優選冷卻至30-50℃。
停留時間為1分鐘-24小時，優選自15分鐘至240分鐘，特別因時空產量的理由而優選15分鐘至90分鐘。
在覆蓋步驟下的壓力自降至0.2巴的略低壓至100巴的過高壓，在技術層面上優選常壓-即關於外/大氣壓力下的未加壓操作。
式II的矽烷優選作為液體加入及特別地混入粉狀金屬氧化物中。此優選通過噴嘴技術，或相容的技術如有效的噴霧技術完成，如以1-流體噴嘴在壓力(優選自5至20巴)下噴霧、以2-流體噴嘴在壓力(優選氣體和液體，2-20巴)下噴霧、具有霧化器的超細區分或具有可移動、旋轉或靜止內體的氣/固體交換裝置，其允許矽烷與粉狀金屬氧化物的均質分布。優選地，式II的矽烷以超細區分的噴霧加入，其特性為噴霧具有0.1-20釐米/秒的沉降速度及具有5-25微米氣動力粒徑的小滴粒度。
優選地，金屬氧化物的裝填及與式II矽烷的反應在機械或氣體傳播流體化下進行。機械流體化為特別優選的。
氣體傳播流體化可通過所有惰性氣體完成，其不與式II的矽烷，金屬氧化物或矽烷化金屬氧化物的反應，即其不導致副反應、降解反應、氧化事件或火焰或爆炸現象，優選如N2、Ar、其他惰性氣體、CO2等。流體化氣體優選在自0.05至5釐米/秒的視氣體速度下供給，而特別優選0.5-2.5釐米/秒。特別優選機械流體化，其在無附加採用惰性化氣體下，通過攪拌槳、攪拌錨及其他合適攪拌元件進行。
在特別優選的形式下，自純化步驟的未反應式II矽烷和廢氣經循環至覆蓋和裝填金屬氧化物的步驟；此循環可部份或完全佔10-90％自純化步驟併入的氣體總體積流。
此在合適的恆溫裝置中進行。
此循環優選在非冷凝相中進行，即以氣體形式或蒸汽形式。此循環可以沿著壓力平等化的質量傳送或以具有標準工業氣體傳送系統的控制質量傳送進行，如風扇、泵和壓縮空氣膜泵。因為優選的循環非冷凝相，所以明智地應加熱循環管線。
未反應式II矽烷和廢氣的循環在本例中基於其總質量，佔5至100重量％，優選為30至80重量％。循環可佔每100份新鮮循環使用矽烷的1至200份，優選為自10至30份。
純化產物自矽烷反應循環至覆蓋階段優選為連續的。
反應優選在20-200℃的溫度下進行，優選為20-160℃及更優選為20-100℃。
反應時間自5分鐘至48小時，優選為自10分鐘至5小時。
任選可加入質子溶劑，如液體或可蒸發的醇或水；典型的醇為異丙醇、乙醇及甲醇。也可加入上述質子溶劑的混合物。優選的加入基於金屬氧化物，自1至50重量％的質子溶劑，更優選為自5至25重量％。水為特別優選的。
任選可加入酸性催化劑，在Lewis酸或Broensted酸的概念下具有酸性本質，如氯化氫，或鹼性催化劑，在Lewis鹼或Broensted鹼的概念下具有鹼性本質，如氨。其優選以微量加入，指少於1000ppm。特別優選的不加入任何催化劑。
純化在自20至200℃的溫度下進行，優選為50℃至150℃及更優選為50-100℃。
純化步驟的特性優選為攪動，特別優選緩慢攪動及輕微混合。攪拌元件經固定及以一種方式有利地攪動，即優選產生混合及流動但非完全渦流。
純化步驟的特性附加地為增加氣體輸入，對應著優選自0.001至10釐米/秒的表面氣體速度，更優選為自0.01至1釐米/秒。此可通過所有惰性氣體完成，其不與式II的矽烷，金屬氧化物或矽烷化金屬氧化物反應，即其不導致副反應、降解反應、氧化事件或火焰或爆炸現象，優選如N2、Ar、其他惰性氣體、CO2等。
此外，可在矽烷化步驟期間或純化步驟後優選地採用機械壓縮金屬氧化物的方法，例如滾壓機、研磨裝置如輪輾機及如球磨機，連續或批式，由螺旋式混合機壓縮、螺旋壓縮機、壓塊機或通過合適的真空方法由抽出存在的空氣或氣體而壓縮。
特別優選矽烷化步驟期間、在反應的步驟(II)的機械壓縮，通過滾壓機、上述研磨裝置如球磨機，由螺旋式混合機壓縮、螺旋式壓縮機及/或壓塊機器壓縮。
在另一個特別優選的程序中，純化後接著展開機械壓縮金屬氧化物的方法，如通過合適的真空方法由抽出存在的空氣或氣體而壓縮，或滾壓機或兩種方法的組合。
此外，可在另一個特別優選的程序中，純化後採用將金屬氧化物去結塊的方法，如針碟研磨機或研磨/分級裝置，如針碟研磨機、錘碎機、對撞式氣流粉粹機或研磨/分級裝置。
式II的矽烷優選以多於0.5重量％(基於金屬氧化物)的量使用，更優選為多於3重量％(基於金屬氧化物)，極優選為多於5重量％(基於金屬氧化物)。
本發明進一步提供一種金屬氧化物，優選為矽石，特別優選為具有改性表面的熱解矽石，其表面以式I的基團改性。
在式I的矽烷基團中，單-、雙-和三甲矽烷氧基-O-SiR12-CH2-Y、-(O)2-SiR1-CH2-Y和-(O)3-Si-CH2-Y為優選的，而特別優選單甲矽烷氧基-O-SiR12-CH2-Y，縮合催化基團Y＝氨基、巰基、異氰酸基、氨基甲酸基。
在式I的矽烷基中，單-、雙-和三甲矽烷氧基-O-SiR12-CH2-Y、-(O)2-SiR1-CH2-Y和-(O)3-Si-CH2-Y為優選的，而特別優選三甲矽烷氧基-(O)3-Si-CH2-Y，非縮合催化基團Y＝滷基、丙烯醯基、烷基丙烯醯基和環氧丙氧基。
本發明附加地提供一種具有改性表面的矽石，表面以式I的基改性，具有平均初級粒度少於100納米，優選具有平均初級粒度自5至50納米，這些初級粒子不以分離存在於矽石中，但可為更大聚集體的組份(依照D1N 53206限定)，其具有自100至1000納米的直徑及構成附聚物(依照D1N 53206限定)，其根據外剪切負載面具有自1至500微米的粒度，矽石具有自10至400平方米/克的比表面積(用BET方法依照D1N 66131和66132測定)，矽石具有少於或等於2.8，優選大於或等於2.7，更優選自2.4至2.6的不規則碎片形質量尺寸Dm，及少於1.5個SiOH/平方納米，優選0.5個SiOH/平方納米，更優選少於0.25個SiOH/平方納米的表面矽烷醇基SiOH密度。
本發明進一步提供一種增強填充劑或流變添加劑，包括至少一種本發明的金屬氧化物或至少一種本發明的矽石。
作為附加特性化特徵，表面改性的金屬氧化物在極性系統中具有高增稠作用，如無溶劑的聚合物和樹脂，或如有機樹脂在水性系統或有機溶劑的溶液、懸浮液、乳化液或有機溶劑(例如聚酯、乙烯酯、環氧樹脂、聚氨基甲酸酯、醇酸樹脂等)及因此適合作為所述系統中的流變添加劑。
作為另一個特性化特徵，表面改性的金屬氧化物在非極性系統中具有低增稠作用，如非交聯矽橡膠，但同時在交聯矽橡膠中展現高增強作用及因此特別適合作為矽橡膠的增強填充劑。
作為另一個特性化特徵，表面改性的金屬氧化物在粉狀系統中防止因水份影響的沉積或結塊，但不傾向於再結塊，及因此傾向不希望的分開，但仍保持可流動的粉末及因此得到裝填時穩定且保存時穩定的混合物。
在此例中，基於粉狀系統，常使用構成0.1-3重量％的金屬氧化物量。
此特別用於非磁性和磁性調色劑和顯影劑及電荷控制劑，例如在無接觸或電照相印刷/再制加工中，其可為1-組分和2-組分系統。此也用於可作為塗覆系統的粉狀樹脂。
本發明常有關使用金屬氧化物在低至高極性的系統中作為粘度賦予成份。此涉及全部無溶劑、含溶劑、水可稀釋、薄膜形成的塗覆組合物，似橡膠至硬塗料，粘著劑、密封和鑄造化合物及其他相容的系統。
金屬氧化物可用於如下的系統-環氧樹脂系統-聚氨基甲酸酯(PU)系統-乙烯酯樹脂-不飽和聚酯樹脂-水溶性和水分散性樹脂系統-低溶劑樹脂系統，又稱高固體系統-無溶劑樹脂，其以粉末形式作為例如塗覆材料。
作為這些系統的流變添加劑，金屬氧化物提供必要的粘度、假塑性和觸變性及提供足以使組合物能立在垂直面的屈伏點。
金屬氧化物可特別在非交聯與交聯矽樹脂系統中作為流變添加劑及增強填充劑，如由矽氧烷聚合物組成，如聚二甲基矽氧烷的矽氧烷彈性物，填充劑及進一步添加劑。這些系統可與例如過氧化物交聯，或通過烯基與Si-OH基間的加成反應交聯，所謂的矽氫化反應，或通過矽烷醇基的縮合反應，如其在接觸水時發生的反應。
金屬氧化物可進一步在彈性體，包括反應性樹脂和聚合物中作為增強填充劑、流變添加劑及附加交聯成份。
金屬氧化物可進一步作為增強填充劑、流變添加劑及作為附加的交聯成份以改進反應性樹脂系統，例如環氧樹脂、聚氨基甲酸酯、乙烯酯、不飽和聚酯或甲基丙烯酸酯樹脂的機械性質，如衝擊強度或刮痕抗性。此涉及全部無溶劑、含溶劑、水可稀釋、薄膜形成的塗覆組合物，似橡膠至硬塗料，粘著劑、密封和鑄造化合物及其他相容的系統。改性金屬氧化物使用的典型量基於樹脂系統在3-50％範圍。
本發明還提供調色劑、顯影劑及電荷控制劑，包括表面改性的金屬氧化物。此顯影劑和調色劑的實例為磁性1-組分和2-組分調色劑，以及非磁性調色劑。這些調色劑可由樹脂，如苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂組成，及優選可研磨至1-100微米的粒度分布，或可為在聚合加工中在分散液或乳化液或溶液中，或在優選1-100微米的粒度分布下以本體製備的樹脂。金屬氧化物優選經用以改進和控制粉末流動行為和/或以調節和控制調色劑或顯影劑的摩擦電荷性質。此類的調色劑和顯影劑可優先用於電照相印刷和壓印加工，及也可用於直接影像轉移加工。
調色劑的組合物典型如下-固體樹脂結合劑，對由其產生的粉末而言足夠硬，優選具有多於10000的分子量，優選少於10重量％的低於10000分子量的聚合物部分，例如聚酯樹脂，可為二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共縮合物，具有酸值例如1-1000，優選為5-200，或可為聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或混合物，或其共聚物，及具有少於20微米的平均粒徑，優選少於15微米，更優選少於10微米。
調色劑樹脂可包括醇、羧酸及聚羧酸。
-本領域已知的著色劑，如黑碳黑、色素碳黑、青綠染料、苯胺紅染料及黃色染料。
-典型的正電荷控制劑例如苯胺黑染料型的電荷控制添加劑，或由叔胺取代的三苯基甲烷染料，或季銨鹽如CAB(鯨蠟基三甲溴化銨＝十六基三甲基溴化銨)，或聚胺類，典型少於5重量％。
-任選負電荷控制劑電荷控制添加劑如金屬偶氮染料或銅酞氰藍染料，或例如烷基化水楊酸衍生物或苯甲酸，特別與硼或鋁在所需量下的金屬絡合物，典型少於5重量％。
-在需要時，為了製備磁性調色劑，可加入磁性粉末，例如可在磁場中磁化的粉末，如磁鐵物質，如鐵、鈷、鎳、合金或如磁鐵礦、赤鐵礦或鐵素體的化合物。
-視情況也可加入顯影劑如鐵粉、玻璃粉、鎳粉、鐵素體粉末。
-金屬氧化物基於具有平均粒徑20微米的固體樹脂結合劑，以大於0.01重量％的量使用，優選大於0.1重量％。當結合劑的平均粒徑下降時，一般而言金屬氧化物所需的量更大，而金屬氧化物所需量的增加與結合劑的粒徑成反比。然而，在任何例中，金屬氧化物的量基於結合劑樹脂，優選少於5重量％。
-可能的進一步無機添加，如細和粗二氧化矽，包括該等具有平均直逕自100至1000納米者，氧化鋁，如熱解礬土，二氧化鈦如熱解的銳鈦礦或金紅石，氧化鋯。
-可使用蠟類，如具有10-500個碳原子的石臘、矽臘、烯烴臘、具有碘值＜50，優選＜25且水解值(hydrolysis number)10-1000，優選25-300的蠟。
調色劑可用於不同顯影加工，如電照相影像產生和再製造，如磁刷加工、階段加工、使用傳導和非傳導磁性系統、粉霧加工、壓印的顯影及其他。
式II矽烷的使用特別產生以下優點
·高反應產量-因此經濟且節省資源，·使用最少矽烷化劑的高度矽烷化，·因溫和反應條件所致的官能團再現量·無催化劑的矽烷化，所述催化劑因加工有關的理由而常留在產物中，且其會有害地影響成品的質量和性能。
上式中全部以上符號在各實例中各自獨立地具有其定義。
具體實施例方式
實施例1在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克全去離子(DI)水以極細區分形式由霧化加至100克熱解親水性矽石中，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK S13，Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入8.5克甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷。因此裝填的矽石其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時，以除去水和MeOH。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例2在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克DI(DI＝全去離子)水以極細區分形式由霧化加至100克熱解親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100Ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDKS13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入10.0克甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷。因此裝填的矽石其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時，以除去水和MeOH。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例3在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克D1水以極細區分形式由霧化加至100克熱解親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入5.0克氨甲基二甲基甲氧基矽烷。因此裝填的矽石其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時，以除去水和MeOH。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例4在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.5克DI水以極細區分形式由霧化加至100克熱解親水性矽石，具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積130平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK S13，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入6.5克氨甲基三甲氧基矽烷。因此裝填的矽石其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時，以除去水和MeOH。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例5在25℃的溫度與N2惰性氣體下，經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)將13.5克二乙基氨甲基二乙氧基矽烷加至100克熱解親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)。因此裝填的矽石其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例6在連續裝置中在30℃的溫度與N2惰性氣體下，50克/小時的DI水以極細區分形式經噴嘴導至1000克/小時質量流的熱解親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照D1N 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)，180克/小時的OH-端聚二甲基矽氧烷，其在25℃下具有40mPas粘度和4重量％的OH含量，及130克/小時的液體甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷以極細區分形式經單流體噴嘴的霧化(壓力10巴)加入。因此裝填的矽石進一步通過攪拌在停留時間2小時與30℃的溫度下使其流體化。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據經示於表1。
實施例7在連續裝置中在30℃的溫度與N2惰性氣體下，50克/小時的DI水以極細區分形式經噴嘴加至1000克/小時質量流的熱解親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量少於100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)，100克/小時的液體氯甲基三甲氧基矽烷，以極細區分形式經單流體噴嘴的霧化(壓力10巴)加入。因此裝填的矽石進一步通過攪拌在停留時間3小時與30℃的溫度下使其流體化，然後在反應器中在120℃與停留時間1小時下純化，以除去水和MeOH。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
對比例C1(非發明)在25℃的溫度與N2惰性氣體下，5.0克NH3水以極細區分形式由霧化加至100克親水性矽石，該矽石具有水份含量少於1％且HCl含量＜100ppm及具有比表面積200平方米/克(由BET方法依照DIN66131和66132測定)(商標名稱為WACKER HDK N20，由Waker-Chemie GmbH，Munich，D購得)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加至16.0克甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以商品名Silan GF 31由Wacker-Chemie GmbH，Munich，D購得)。因此裝填的矽石其後在150℃的溫度下在100升乾燥箱中反應4.0小時。此得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性矽石粉。
分析數據示於表1。
實施例8在25℃的溫度與N2惰性氣體下，1.2克全去離子(DI)水以極細區分形式由霧化加至100克熱解親水性矽石，該矽石具有比表面積100平方米/克(由BET方法依照DIN 66131和66132測定)(商標名稱為Degussa Aluminium Oxide C，Degussa，Hanau，D)以及經單流體噴嘴的霧化(壓力5巴)加入6.3克甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷。因此裝填的礬土其後在N2與25℃的溫度下反應3.0小時及然後在100升乾燥箱中在80℃下純化1小時，以除去水和MeOH。得到具有均質層矽烷化劑的白色疏水性礬土粉。
分析數據示於表1。
表1 實施例1至C1的金屬氧化物的分析數據
分析方法的描述1.碳含量(％C)碳的元素分析；樣品在＞1000℃下在O2流中燃燒，生成的CO2由IR檢測及定量；儀器LECO 2442.BET由BET方法依照D1N 66131和66132測定3.PH4重量％的金屬氧化物在飽和氯化鈉水溶液中的懸浮液∶甲醇＝50∶50
4.Si-AAS金屬氧化物以THF萃取，及萃取濾液的Si含量定量通過Si-AAS在表面改性後定量測定可溶性組分實施例9矽石的電荷性質50克具有平均粒徑80微米的鐵素體載體與0.5克部份來自實施例3和4的矽石，在室溫下在100毫升PE容器中由搖晃混合15分鐘。測定前，這些混合物在密閉的100毫升PE容器中在64rpm的滾床上活化5分鐘。使用「硬吹開室(hard-blow-off cell)」(約3克矽石，容量10nF，45微米篩子，氣流1升/分，氣壓2.4千帕，測定時間90秒)(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)，矽石的摩擦電荷性質以矽石電荷對矽石質量的比值(q/m)測定。
表2
實施例10矽石調色劑的流動與電荷性質100克具有平均粒度14微米的負電荷「擠壓」型無矽石磁性1-組分幹調色劑(例如由IMEX，Japan購得)，基於苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，與0.4克根據實施例3-4的矽石在滾動混合機(例如紊流機)中在室溫下混合1小時。在20分鐘的調色劑暴露時間(對應1000次影印操作後的裝填經驗)後，即時產生矽石調色劑的充電(電荷/質量)及即時產生矽石調色劑對顯影滾筒的流動行為(質量流)在「q/m單」靜電計/流動測試計(EPPING GmbH，D-85375 Neufahrn)中測定。
表3
權利要求
1.一種製備具有以下式I基團的金屬氧化物的方法-O1+n-SiR12-n-CH2-Y (I)該方法包括使在表面上具有OH基的固體與以下式II的矽烷反應RO1+n-SiR12-n-CH2-Y (II)其中R為C-O鍵結的C1-C15烴基，R1為氫原子或Si-C鍵結的C1-C20烴基，該C1-C20烴基是未取代或由-CN、-NCO、-NRx2、-COOH、-COORx、-滷基、-丙烯醯基、-環氧基、-SH、-OH或-CONRx2取代的，或C1-C15烴氧基，該烴氧基中一個或多個未緊連的亞甲基單元可由基團-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRx2-置換，並且一個多個未緊連的次甲基單元可由基團-N＝、-N＝N-或-P＝置換，各R1可為相同或不同的，Y為官能團-NRx2、-OC(O)C(R)＝CH2、-滷基、-NCO或(R1O)2(O)P-，其中R＝H、C1-C15烴基Rx為氫原子或C1-C15烴基或芳基，各Rx是相同或不同的，以及n為0、1或2。
2.如權利要求1的方法，其中式II的矽烷以與下式單元組成的有機矽氧烷的任何希望混合物使用(R33SiO1/2)和/或(R32SiO2/2)和/或(R3SiO3/2)，在有機矽氧烷中這些單元的數目至少為2，以及R3任選為單-或多不飽和的、單價的、任選滷代的C1-C18烴基，或者是滷素、氮基、OR4、OCOR4、O(CH2)xOR4，其中R4為氫或具有1至18個碳原子的單價烴基，且R3基是相同或不同的。
3.如權利要求1或2的方法，其中Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
4.如權利要求3的方法，其中式II的矽烷為單烷氧基矽烷。
5.如權利要求1或2的方法，其中Y為滷基、丙烯醯基、烷基丙烯醯基或環氧丙氧基。
6.如權利要求5的方法，其中式II的矽烷為單烷氧基矽烷RO-SiR12-CH2-Y(n＝2)，而烷基R為甲基或乙醯氧基。
7.如權利要求5的方法，其中式II的矽烷為二烷氧基矽烷(RO)2-SiR1-CH2-Y(n＝1)，而烷基R為甲基或乙醯氧基。
8.如權利要求5的方法，其中式II的矽烷為三烷氧基矽烷(RO)3-Si-CH2-Y(n＝0)，而烷基R為甲基或乙醯氧基。
9.如權利要求1-8之一的方法，其中所述金屬氧化物為二氧化矽。
10.一種具有改性表面的金屬氧化物，其中所述表面以式I的基團改性。
11.如權利要求10的金屬氧化物，其為矽石。12、如權利要求10或11的金屬氧化物，其中式I的基團為式-O-SiR12-CH2-Y、(-O)2-SiR1-CH2-Y和(-O)3-Si-CH2-Y的單、二和三甲矽烷氧基，Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
13.如權利要求12的金屬氧化物，其中式I的基團為單甲矽烷氧基-O-SiR12-CH2-Y，Y為氨基、巰基、異氰酸基、膦酸基或氨基甲酸基。
14.如權利要求10或11的金屬氧化物，其中式I的基團為式-O-SiR12-CH2-Y、(-O)2-SiR1-CH2-Y和(-O)3-Si-CH2-Y的單、二和三甲矽烷氧基，Y為滷基、丙烯醯基、烷基丙烯醯基、環氧丙氧基。
15.如權利要求14的金屬氧化物，其中式I的基團為三甲矽烷氧基(-O)3-SiR12-CH2-Y，Y為滷基、丙烯醯基、烷基丙烯醯基、環氧丙氧基。
16.一種在彈性體、包括反應性樹脂的樹脂及聚合物中的增強填充劑、流變添加劑及其它交聯組分，其中存在至少一種根據權利要求1-9之一的方法製備的金屬氧化物或至少一種權利要求10-15之一的金屬氧化物。
17.一種調色劑、顯影劑或電荷控制劑，其中存在至少一種根據權利要求1-9之一的方法製備的金屬氧化物或至少一種權利要求10一15之一的金屬氧化物。
全文摘要
一種製備具有以下式I基團的金屬氧化物的方法－O
文檔編號C07F7/18GK1572794SQ20041004213
公開日2005年2月2日 申請日期2004年5月8日 優先權日2003年5月2日
發明者託爾斯滕·戈特沙爾克-高迪希, 赫伯特·巴特爾, 于爾根·普法伊費爾 申請人:瓦克化學有限公司